EA001102B1 - Производные 1,3-оксазин-4-она как гербициды - Google Patents
Производные 1,3-оксазин-4-она как гербициды Download PDFInfo
- Publication number
- EA001102B1 EA001102B1 EA199800548A EA199800548A EA001102B1 EA 001102 B1 EA001102 B1 EA 001102B1 EA 199800548 A EA199800548 A EA 199800548A EA 199800548 A EA199800548 A EA 199800548A EA 001102 B1 EA001102 B1 EA 001102B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- methyl
- oxazin
- dihydro
- oxo
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Изобретение относится к новым производным 1,3-оксазин-4-она, гербицидным препаратам, содержащим их, и новым промежуточным продуктам для их получения.
Некоторые типы производных 1,3-оксазин4-она, такие как 2,3-дигидро-6-метил-3-(1метил-1 -фенилэтил)-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-4он, и их гербицидные свойства описаны, например, в Международной патентной публикации № ^О 93/15064. Однако соединения, описанные в вышеупомянутой публикации, не имеют функциональностей кетона или спирта в группе, присоединенной к атому азота в положении 3 кольца 1,3-оксазина.
Согласно данному изобретению, предложены производные 1,3-оксазин-4-она формулы I
(I) где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из: галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -8(О)ПК7, -СО2К7, -СОК7, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К7 и феноксигрупп;
пяти-семичленное гетероароматическое кольцо, имеющее от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из азота, кислорода и серы, причем указанное кольцо является необязательно замещенным однойчетырьмя группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -8(О)ПК7, -СО2К7, -СОК7, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К7 и феноксигрупп;
или линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до десяти атомов углерода;
К2 обозначает атом водорода или линейную или разветвленную группу алкила, содержащую от одного до десяти атомов углерода, которая необязательно замещена одной или несколькими группами К8, которые могут быть одинаковыми или разными;
линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкенила или алкинила, имеющую вплоть до десяти атомов углерода;
или группу, выбранную из циано, -СНО, -СОК7, -СО2Н, -СО2К7, -СО8К7, -СОИК9К10, -СН=ИОН, -СН=ИОК7, -СН=ИОСОК7,
-СН=ИЫК9К10, -СН2СИ, -СН2ИО2 и оксиранила;
К3 обозначает -(СН2)Г- (фенил или нафтил, необязательно замещенный одной-пятью группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -8(О)ПК6, -СО2К6, -СОК6, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К6, фенокси и 8Р5 групп);
-(СН2)к- (пяти-семичленное гетероароматическое кольцо, имеющее от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из азота кислорода и серы, причем указанное кольцо необязательно конденсировано с фенильным кольцом или со вторым пяти-семичленным гетероароматическим кольцом, имеющим от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из азота, кислорода и серы, с образованием бициклической системы колец, причем моноциклическое кольцо или любое кольцо в бициклической системе необязательно замещено однойчетырьмя группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из: галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -8(О)ПК6, -СО2К6, -СОК6, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К6, феноксигрупп);
линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до десяти атомов углерода;
линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до десяти атомов углерода, которая замещена циклоалкилом, содержащим от трех до шести атомов углерода; или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, или циклоалкенил, содержащий пять или шесть атомов углерода, кольцевые системы которых необязательно замещены группой К6 или одним или несколькими атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или разными;
К4 и К5 независимо обозначают низший алкил;
К6 и К7 независимо обозначают низший алкил или низший галогеналкил;
η обозначает ноль, один или два; ц обозначает один или два; г обозначает ноль, один или два; к обозначает ноль или один;
К8 обозначает галоген, -ОН, -ОК7, -ОСОК7,
8(О)ПК7, -ИК9К10 или азид;
К9 и К10 независимо обозначают водород, низший алкил или низший галогеналкил;
О обозначает -С(=О)-, -СН(ОН)- или
-С(ОКП)(ОКП)-, где К11 обозначает низший алкил, или две группы -ОК11 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют пяти- или шестичленную группу циклокеталя, и их сельскохозяйственно приемлемые соли, которые обладают полезными свойствами.
Под термином «сельскохозяйственно приемлемые соли» подразумеваются соли, катионы или анионы которых являются известными и приемлемыми в этой области для получения солей для применения в сельском хозяйстве и в садоводстве. Предпочтительно соли являются растворимыми в воде. Подходящие соли с основаниями включают соли щелочного металла (напр. натрия и калия), щелочно-земельного металла (напр. кальция и магния), аммония и амина (напр. диэтаноламина, триэтаноламина, октиламина, морфолина и диоктилметиламина). Подходящие аддитивные соли с кислотой, например образованные соединениями формулы I, содержащими аминогруппу, включают соли с неорганическими кислотами, например гидрохлориды, сульфаты, фосфаты и нитраты, и соли с органическими кислотами, например с уксусной кислотой.
В некоторых случаях группы с К1 по К.11 могут приводить к образованию стереоизомеров и геометрических изомеров. Все эти формы охватываются данным изобретением.
В описании за исключением того, что определено иначе, значения терминов обычно следующие:
«низший алкил» обозначает группу алкила с линейной или разветвленной цепью, имеющей от одного до шести атомов углерода;
«низший галогеналкил» обозначает линейную или разветвленную группу алкила, имеющую от одного до шести атомов углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена;
«низшая алкокси» обозначает линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от одного до шести атомов углерода;
«низшая галогеналкокси» обозначает линейную или разветвленную алкоксигруппу, имеющую от одного до шести атомов углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена;
«галоген» обозначает атом фтора, хлора, брома или иода.
В описании далее раскрыты некоторые из предпочтительных (по их гербицидным свойствам) классов соединений приведенной выше формулы I.
Предпочтительными являются соединения формулы (I), где К3 обозначает -(СН2)Г- (фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из: галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -§(О)ПК6, -СО2К6, -СОК6, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К6 и феноксигрупп);
-(СН2)8- (пяти-семичленное гетероароматическое кольцо, имеющее от одного до четырех гетероатомов в кольце, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из азота, кислорода и серы, причем указанное кольцо необязательно конденсировано с фенильным кольцом или со вторым пяти-семичленным гетероароматическим кольцом, имеющим от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными, выбраны из азота, кислорода и серы, с образованием бициклической системы колец, причем моноциклическое кольцо или любое кольцо в бициклической системе необязательно замещено однойчетырьмя группами, которые могут быть одинаковыми или разными, выбранными из галогена, гидрокси, низшего алкила, низшего галогеналкила, низшей алкокси, низшей галогеналкокси, -8(О)ПК6, -СО2К6, -СОК6, циано, нитро, -О(СН2)ЧСО2К6 и фенокси); или линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до десяти атомов углерода; или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, необязательно замещенный группой К6 или одним или несколькими атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или разными;
г обозначает ноль, один или два; и К8+ - не азид.
Предпочтительными являются также соединения формулы (I), где К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный одной или несколькими группами, выбранными из галогена, низшего алкила и низшего галогеналкила. Наиболее предпочтительно, когда К1 обозначает фенил.
Также предпочтительным классом соединений формулы (I) являются такие, где К2 обозначает линейную или разветвленную группу алкила, содержащую от одного до шести атомов углерода, наиболее предпочтительно метил.
Соединения указанной выше формулы (I), где К4 и К5, каждый, обозначают метил, являются особенно предпочтительными.
Соединения указанной выше формулы (I), где О обозначает -С(=О)-, особенно предпочтительны, благодаря их гербицидной активности. Соединения указанной выше формулы (I), где О обозначает -СН(ОН)-, обычно имеют более низкий уровень гербицидной активности, чем соответствующие соединения формулы (I), где О обозначает -С(=О)-, и являются также полезными как промежуточные продукты для получения таких соединений.
Соединения указанной выше формулы (I), где К3 обозначает циклопентил, являются предпочтительными, благодаря их высокой активности против сорняков, встречающихся в рисе.
Соединения указанной выше формулы (I), где К3 обозначает н-бутил или бутенил (например, 3-бутенил), являются также предпочтительными, благодаря их эффективности против встречающихся в злаках сорняков, борьба с ко5 001102 6 торыми затруднена, таких как лисохвост мышехвостиковидный (Л1оресиги8 шуокштабек).
Особенно предпочтительный класс соединений приведенной выше формулы (I) - это такие, где
К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном;
К2, К4 и К5, каждый, обозначают метил;
О обозначает -С(=О)-; и
К3 обозначает -(СН2)Г- (фенил, необязательно замещенный одной-двумя группами, выбранными из галогена или необязательно галогенированной группы алкила, содержащей один или два атома углерода); или линейную или разветвленную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до четырех атомов углерода;
и г обозначает ноль или единицу.
Следующий особенно предпочтительный класс соединений приведенной выше формулы (I) - это такие, где
К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный галогеном или метилом;
К2, К4 и К5, каждый, обозначают метил;
О обозначает -С(=О)-;
К3 обозначает -(СН2)Г- (фенил, необязательно замещенный одной или двумя группами, выбранными из галогена или необязательно галогенированной группы алкила, содержащей один или два атома углерода);
линейную или разветвленную группу алкила или алкенила, содержащую вплоть до шести атомов углерода;
или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, и г обозначает ноль или единицу. Дополнительный особенно предпочтительный класс соединений приведенной выше формулы (I) - это такие, которые имеют один или более следующих признаков:
К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный галогеном или метокси;
К2, К4 и К5, каждый, обозначают метил;
О обозначает -С(=О)-;
К3 обозначает -(СН2)Г- (фенилгруппу, необязательно замещенную одной или двумя группами, выбранными из галогена или метила);
тиенил, фурил, бензтиазолил или пиридил, необязательно замещенные галогеном или (необязательно галогенированным) метилом;
линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до восьми атомов углерода; или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, и и г обозначает ноль или единицу. Следующие соединения указанной выше формулы (I), где К4 и К5 обозначают метил и О обозначает -С(=О)-, образуют часть данного изобретения. В таблице ниже Рй обозначает фенил, Ме обозначает метил, Εί обозначает этил, Рг обозначает пропил и Ви обозначает бутил. Там, где пренебрегают нижними индексами после атомов, следует понимать, что они имеются в виду, например, СН=СН2 обозначает СН=СН2 и т. п.
| Соед. № | К1 | К2 | К3 |
| 1 | Рй | Ме | ί-Рг |
| 2 | Рй | Ме | п-Ви |
| 3 | Рй | Ме | 3,5-Р2Рй |
| 4 | Рй | Ме | 2=Р=5=СР3 фенил |
| 5 | Рй | Ме | 3-С1 бензил |
| 6 | Рй | Ме | 3-СР3 бензил |
| 7 | Рй | Ме | СЩСН=СЩ |
| 8 | Рй | Ме | СН=СН2 |
| 9 | 2-Р фенил | Ме | 4-Р фенил |
| 10 | Рй | Ме | этинил |
| 11 | 2-Р фенил | Ме | 2-Ме фенил |
| 12 | 2-Р фенил | Ме | 4-Р-3-Ме фенил |
| 13 | Рй | Ме | 2-Ме фенил |
| 14 | Рй | Ме | 4-Р фенил |
| 15 | Рй | Ме | 4-Р-3-Ме фенил |
| 16 | Рй | Ме | Рй |
| 17 | Рй | Ме | 2-С1 фенил |
| 18 | Рй | Ме | 3-С1 фенил |
| 19 | Рй | Ме | 4-С1 фенил |
| 20 | Рй | Ме | 3-СР3 фенил |
| 21 | Рй | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 22 | Рй | Ме | 2,5-Р2 фенил |
| 23 | Рй | Ме | 2-пиридил |
| 24 | РЬ | Ме | 4-пиридил |
| 25 | РЬ | Ме | 4-метилтиазол-2 -ил |
| 26 | РЬ | Ме | 5-хлортиазол-2 -ил |
| 27 | РЬ | Ме | Ме |
| 28 | РЬ | Ме | Εί |
| 29 | РЬ | Ме | п-Рг |
| 30 | РЬ | Ме | ί-Ви |
| 31 | РЬ | Ме | циклопропил |
| 32 | РЬ | Ме | втор.-бутил |
| 33 | РЬ | Ме | циклобутил |
| 34 | РЬ | Ме | н-пентил |
| 35 | РЬ | Ме | н-гексил |
| 36 | РЬ | Ме | циклогексил |
| 37 | РЬ | Ме | н-гептил |
| 38 | РЬ | Ме | н-октил |
| 39 | РЬ | Ме | 3,5-С12 бензил |
| 40 | 2-Р фенил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 41 | 2-Р фенил | Ме | 3-СР3 фенил |
| 42 | 2-Р фенил | Ме | 4-метилтиазол-2-ил |
| 43 | 2-Р фенил | Ме | н-бутил |
| 44 | 2-Р фенил | Ме | циклобутил |
| 45 | 2-Р фенил | Ме | 3-С1 бензил |
| 46 | 2-ОМе фенил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 47 | 2-ОМе фенил | Ме | 3-СР3 фенил |
| 48 | 2-ОМе фенил | Ме | н-бутил |
| 49 | 2-ОМе фенил | Ме | н-пропил |
| 50 | 2-ОМе фенил | Ме | 2-пиридил |
| 51 | 3-С1 фенил | Ме | н-бутил |
| 52 | 3-С1 фенил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 53 | 2-тиенил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 54 | 2-тиенил | Ме | 3-СР3 фенил |
| 55 | 2-тиенил | Ме | 4-метилтиазол-2-ил |
| 56 | 2-тиенил | Ме | н-бутил |
| 57 | 2-тиенил | Ме | циклобутил |
| 58 | 2-тиенил | Ме | 3-С1 бензил |
| 59 | 2-тиенил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 60 | изобутил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 61 | изобутил | Ме | н-бутил |
| 62 | изобутил | Ме | 3-С1 бензил |
| 63 | 4-метилпент-1 -ин-1 -ил | Ме | 3-СР3 фенил |
| 64 | 4-метилпент-1 -ин-1 -ил | Ме | н-бутил |
| 65 | 4-метилпент-1 -ин-1 -ил | Ме | 4-пиридил |
| 66 | 4-метилпент-1 -ин-1 -ил | Ме | этил |
| 67 | 2-метилпроп-1 -ен-1 -ил | Ме | 3,5-С12 фенил |
| 68 | 2-метилпроп-1 -ен-1 -ил | Ме | н-бутил |
| 69 | РЬ | СНЕ | 3,5-С12 фенил |
| 70 | РЬ | СН2Р | н-бутил |
| 71 | РЬ | СН2Р | 3-С1 бензил |
| 72 | РЬ | СН2Р | 5 -хлортиазол-2 -ил |
| 73 | РЬ | СН2ОМе | 3-СР3 фенил |
| 74 | РЬ | СН2ОМе | изобутил |
| 75 | РЬ | СН2ОМе | 3,5-С12 бензил |
| 76 | РЬ | СН2ОМе | циклогексил |
| 77 | РЬ | СН28Ме | 3,5-С12 фенил |
| 78 | РЬ | СН28Ме | н-бутил |
| 79 | РЬ | СН28Ме | 3-С1 бензил |
| 80 | РЬ | СН28Ме | 5 -хлортиазол-2 -ил |
| 81 | РЬ | СНР2 | 3-СР3 фенил |
| 82 | РЬ | СНР2 | изобутил |
| 83 | РЬ | СНР2 | 3,5-С12 бензил |
| 84 | РЬ | СНР2 | циклогексил |
| 85 | РЬ | СН\О\1е | 3,5-С12 фенил |
| 86 | РЬ | СН\О\1е | н-бутил |
| 87 | 2-Р фенил | СЩ8Ме | 3,5-С12 фенил |
| 88 | 2-Р фенил | СЩОМе | н-бутил |
| 89 | 2-Р тиенил | СЩР | 3,5-С12 фенил |
| 90 | РЬ | Ме | 1-Ви |
| 91 | РЬ | Ме | 2-тиенил |
| 92 | РЬ | Ме | 2-фурил |
| 93 | РЬ | Ме | 2-бензтиазолил |
| 94 | РЬ | Ме | 3,4-С12 бензил |
| 95 | РЬ | Ме | 3,5-Ме2 бензил |
| 96 | РЬ | Ме | 4-С1 бензил |
| 97 | РЬ | Ме | циклопентил |
| 98 | РЬ | Ме | 3-Ме-бензил |
| 99 | РЬ | Ме | бензил |
| 100 | РЬ | Ме | 3,5-Р2-бензил |
| 101 | РЬ | Ме | 6-Ме-2-пиридил |
| 102 | РЬ | Ме | -(СН2)2СН(Ме)2 |
| 103 | РЬ | Ме | 4-СР3-2-пиридил |
| 104 | РЬ | Ме | 3,5-Р2 бензил |
| 105 | РЬ | Ме | 2-С1 бензил |
| 106 | РЬ | Ме | 2,4-Р2 бензил |
| 107 | РЬ | Ме | 4-Р бензил |
| 108 | РЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 109 | РЬ | Ме | -СН(Ме)СН2СН2Ме |
| 110 | 2-Р РЬ | Ме | -СН2СН=СНМе |
| 111 | 2-Р РЬ | Ме | п-Рг |
| 112 | 2-ОМеРЬ | Ме | п-Рг |
| 113 | 2-ОМеРЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 114 | РЬ | Ме | циклогексил |
| 115 | РЬ | Ме | -СН2СН(Ме)СН2Ме |
| 116 | РЬ | Ме | -(СН2)2СМе3 |
| 117 | РЬ | Ме | -СН(СН2Ме)2 |
| 118 | РЬ | Ме | -СН2СМе3 |
| 119 | 2-тиенил | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 120 | 2-тиенил | Ме | циклопентил |
| 121 | РЬ | Ме | -(СН2)3СР3 |
| 122 | РЬ | Ме | 3-бутинил |
| 123 | РЬ | Ме | -СН2СН(Ме)СН2Ме |
| 124 | 2-Р РЬ | Ме | циклопентил |
| 125 | 2-С1 РЬ | Ме | циклопентил |
| 126 | 2-МеРЬ | Ме | циклопентил |
| 127 | 2-Вг РЬ | Ме | циклопентил |
| 128 | 4-Р РЬ | Ме | циклопентил |
| 129 | 2-Р РЬ | Ме | 3-бутинил |
| 130 | 2-С1 РЬ | Ме | 3-бутинил |
| 131 | 2-МеРЬ | Ме | 3-бутинил |
| 132 | 2-Вг РЬ | Ме | 3-бутинил |
| 133 | 4-Р РЬ | Ме | 3-бутинил |
| 134 | 2-тиенил | Ме | 3-бутинил |
| 135 | 2-С1 РЬ | Ме | н-бутил |
| 136 | 2-МеРЬ | Ме | н-бутил |
| 137 | 2-Вг РЬ | Ме | н-бутил |
| 138 | 4-Р РЬ | Ме | н-бутил |
| 139 | РЬ | Ме | циклопент-1 -енил |
| 140 | РЬ | Ме | циклопент-2-енил |
| 141 | РЬ | Ме | циклопропилметил |
| 142 | РЬ | Ме | циклобутилметил |
| 143 | РЬ | Ме | цикло пентилметил |
| 144 | РЬ | Ме | -(СЩ)2(3-С1РЬ) |
| 145 | РЬ | Ме | -(СН2)2(4-ОМеРЬ) |
| 146 | РЬ | Ме | -(СН2)2(3,5-С12РЬ) |
| 147 | РЬ | Ме | -(СН2)2(3,5-Р2РЬ) |
| 148 | РЬ | Ме | -(СН2)2(4-РРЬ) |
| 149 | РЬ | Ме | -(СН2)2(2-МеРЬ) |
| 150 | РЬ | Ме | -(СН2)2(3-СР3РЬ) |
| 151 | РЬ | Ме | -(СН2)2(2,5-Р2РЬ) |
| 152 | 2-Р РЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 153 | 2-МеРЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 154 | 2-Вг РЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 155 | 2-С1 РЬ | Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 156 | РЬ | СН2Р | -(СН2)2СН=СН2 |
| 157 | РЬ | СЩОМе | -(СН2)2СН=СН2 |
| 158 | РЬ | СН2§Ме | -(СН2)2СН=СН2 |
| 159 | РЬ | СИЛ; | -(СН2)2СН=СН2 |
| 160 | РЬ | Ме | СН2-циклопропил |
| 161 | РЬ | Ме | СН2-циклобутил |
| 162 | РЬ | Ме | СН2-циклопентил |
| 163 | РЬ | Ме | -(СН2)2(4-С1РЬ) |
| 164 | РЬ | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 165 | РЬ | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 166 | 2-Р РЬ | Ме | СН2-циклопропил |
| 167 | 2-Р РЬ | Ме | СН2-циклобутил |
| 168 | 2-Р РЬ | Ме | СН2-циклопентил |
| 169 | 2-Р РЬ | Ме | -(СН2)2(4-С1РЬ) |
| 170 | 2-Р РЬ | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 171 | 2-Р РЬ | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 172 | 2-тиенил | Ме | СН2-циклопропил |
| 173 | 2-тиенил | Ме | СН2-циклобутил |
| 174 | 2-тиенил | Ме | СН2-циклопентил |
| 175 | 2-тиенил | Ме | -(СН2)2(4-С1РЬ) |
| 176 | 2-тиенил | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 177 | 2-тиенил | Ме | СН2С(Ме)2СН=СН2 |
| 178 | РЬ | СН2ОМе | СН2-циклопропил |
| 179 | РЬ | СЩР | СН2-циклопентил |
| 180 | РЬ | СЩР | циклопентил |
| 181 | РЬ | СН2ОМе | циклопентил |
| 182 | РЬ | СЩОЕ1 | циклопентил |
| 183 | РЬ | СН2§Ме | циклопентил |
| 184 | РЬ | СНР2 | циклопентил |
| 185 | РЬ | СН=ЫОМе | циклопентил |
| 186 | РЬ | СЩЩ | циклопентил |
| 187 | 2-Р РЬ | СЩР | циклопентил |
| 188 | 2-Р РЬ | СН2ОМе | циклопентил |
| 189 | 2-Р РЬ | СЩОЕ1 | циклопентил |
| 190 | 2-Р РЬ | СН2§Ме | циклопентил |
| 191 | 2-Р РЬ | СНР2 | циклопентил |
| 192 | 2-Р РЬ | СН=ЫОМе | циклопентил |
| 193 | 2-Р РЬ | СЩЩ | циклопентил |
| 194 | 2-тиенил | СЩР | циклопентил |
| 195 | 2-тиенил | СН2ОМе | циклопентил |
| 196 | 2-тиенил | С1РОЕ1 | циклопентил |
| 197 | 2-тиенил | СН2§Ме | циклопентил |
| 198 | 2-тиенил | СНР2 | циклопентил |
| 199 | 2-тиенил | СН=ЫОМе | циклопентил |
| 200 | 2-тиенил | СЩЩ | циклопентил |
| 201 | РЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 202 | 2-Р РЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 203 | 2-тиенил | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 204 | 2-МеРЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 205 | 2-Вг РЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 206 | 2-С1 РЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
| 207 | 4-Р РЬ | Ме | 3-ОМе-5-С1РЬ |
Номера с 1 по 207 присваиваются этим соединениям для ссылки и идентификации здесь далее.
Следующие соединения формулы (I) являются особенно предпочтительными:
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4-диметилпентан-3 -он;
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2- метилгептан-3 -он;
1-(3,5-дифторфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;
1- (2-фтор-5-трифторметилфенил)-2-(2,3дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1 -он;
-(3 -хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;
-(3 -фторметилфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3 метилбутан-2-он;
2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилгекс-5 -ен-3-он;
4-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -4-метилпент-1 -ен-3-он;
1- (4-фторфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3дигидро-6 -метил-4-оксо -4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2 метилпропан-1 -он;
4-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпент-1 -ин-3 -он;
2- [5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-1 -(2-метилфенил)-2метилпропан-1 -он;
1- (4-фтор-3-метилфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -4Н-1,3оксазин-3 -ил]-2 -метилпропан-1 -он;
2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(2-метилфенил) пропан-1-он;
1-(4-фторфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он;
1- (4-фтор-3-метилфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;
2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -фенилпропан-1 он;
-(2 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он;
-(3 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;
-(4 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;
-(3 -трифторметилфенил)-2-(2,3-дигидро6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;
-(3,5-дихлорфенил) -2-(2,3 -дигидро -6метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2метилпропан-1 -он;
3-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгексан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,5-диметилгексан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпентан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилундекан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4-диметилгексан-3 -он;
-циклопропил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4,4-триметилпентан-3он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метил-1-(2-тиенил)пропан-1 -он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-1 -(3 -фурил)-2 -метилпро пан-1 -он;
-(2 -бензтиазолил)-2-(2,3-дигидро -6метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2метилпропан-1 -он;
1-(3,4-дихлорфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он;
-(3,5-дихлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он;
3- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-1 -(3,5-диметилфенил)-3 метилбутан-2-он;
-(4-хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;
1- циклопентил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпропан-1-он;
3-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 - метил-1 -(3 -метилфенил) бутан-2-он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилнонан-3 -он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилоктан-3 -он;
3- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метил-1 -(фенил)бутан-2он;
1- (3,5-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(6-метилпирид2-ил)пропан-1 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,6-диметилгептан-3-он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(4-трифторметилпирид-2-ил)пропан- 1 -он;
1-(2,5-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3метилбутан-2-он;
1-(2-хлорфенил)-3-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3-метилбутан-2-он;
1-(2,4-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3метилбутан-2-он;
1- (4-фторфенил)-3-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3-метилбутан-2-он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгепт-6-ен-3-он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилгептан-3-он;
2-[2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгептан-3 -он;
2-[2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгепт-5-ен-3 -он;
2-[2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгептан-3 -он;
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгексан-3-он;
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгептан-3-он;
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгепт6-ен-3-он;
1- циклогексил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпропан-1 -он;
2- [2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгексан-3 -он;
2-[2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгептан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,5-диметилгептан-3 -он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,6,6-триметилгептан-3 он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -4-этил-2-метилгексан-3 он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,5,5-триметилгексан-3 он;
2-[2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгепт-6-ен-3 он;
-циклопентил-2-[2,3 -дигидро-6-метил-4оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3-ил]-2метилпропан-1 -он;
1- циклобутил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1 -он;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-7,7,7-трифторгептан-3-он;
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,6-диметилоктан-3 -он и
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгепт-6-ин-3-он.
Соединения приведенной выше формулы (I) могут быть получены путем применения или модификации известных способов (т.е. способов, использовавшихся прежде или описанных в литературе). Следует понимать, что в описаниях следующих процессов последовательности стадий могут быть осуществлены в различном порядке и что для получения целевых соединений могут потребоваться подходящие защитные группы.
Согласно признаку данного изобретения, соединения формулы (I), где О представляет -С(=О)- группу, могут быть получены путем окисления соответствующего соединения формулы (I), где О представляет -СН(ОН)- группу. Окисление обычно проводят с использованием подходящего окислителя, например, хромовой кислоты или хлорхромата пиридиния. Реакция может быть осуществлена в подходящем растворителе, например, в простом эфире или дихлорметане, и при температуре от 0°С до температуры перегонки растворителя.
Согласно другой характерной особенности данного изобретения, соединения формулы (I), где О представляет -СН(ОН)-, взаимодействие альдегида формулы (II)
где К1, К2, К4 и К5 - те же, что определено выше, с металлорганическим соединением формулы К3-М, где К3 - то же, что определено выше, и М представляет металлическую группу, предпочтительно группу бромида магния или атом лития. Реакцию обычно осуществляют в инертном растворителе, например в простом эфире или тетрагидрофуране, и при температуре от -78°С до температуры перегонки растворителя.
Согласно другому признаку данного изобретения соединения формулы (I), где О представляет -С(ОК11)(ОК11)-, могут быть получены путем реакции соединения формулы (I), где О представляет -С(=О)-, со спиртом формулы К11ОН. Реакцию обычно осуществляют в присутствии кислотного катализатора, например 4толуолсульфоновой кислоты, и инертного растворителя, например толуола, и при температуре от 60°С до температуры кипения растворителя. Протекание реакции облегчают удалением образующейся воды предпочтительно путем азеотропной дистилляции или в присутствии осушивающего агента, например молекулярного сита.
Промежуточные продукты формулы (II) могут быть получены путем восстановления сложного эфира формулы (III)
(ΠΙ) где К представляет группу алкила, предпочтительно этил. Реакцию обычно осуществляют с использованием подходящего восстановителя, например смешанного гидрида лития алюминия, в инертном растворителе, например тетрагидрофуране, при температуре от -80 до 20°С.
Сложные эфиры формулы (III) могут быть получены путем реакции соединения формулы (IV)
2 где К и К - то же, что определено выше, с имином формулы СН2=П-С(К4)(К5)СО2К, где К4, К5 и К - те же, как указано выше. Реакцию обычно осуществляют в присутствии растворителя или без него и при температуре от 90 до 200°С или до температуры кипения растворителя. Растворитель, когда используется, является инертным, например ксилол, и образующийся ацетон удаляют предпочтительно дистилляцией.
Соединения формулы (IV) известны или могут быть получены путем применения или модификации известных способов.
Соединения приведенной выше формулы (I) могут быть получены путем взаимопревращения других соединений формулы (I), и такие превращения составляют дополнительные характерные признаки данного изобретения. Согласно дополнительному признаку данного изобретения, соединения в которых η равно единице или двум, могут быть получены путем окисления атома серы соответствующих соединений, в которых η равно нулю или единице. Окисление атома серы обычно проводят, используя, например, 3-хлорбензойную кислоту в инертном растворителе, таком как дихлорметан, при температуре от -40 °С до комнатной температуры.
Некоторые соединения формулы (I) могут быть превращены в сельскохозяйственно приемлемые соли известными методами.
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение. Спектры ЯМР получают в СЭС13, если не указано иначе, в спектрах § - синглет, т - мультиплет, ά - дублет, ц квартет, ί - триплет, άά- двойной дублет, άί двойной триплет, άάά - тройной дублет, Ьг§ уширенный сигнал.
Пример 1.
Раствор 2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилпентан3-ола (1,7 г) в дихлорметане добавляют к перемешиваемой смеси хлорхромата пиридиния (1 ,81 г) и порошкообразного молекулярного сита (4 А) в дихлорметане при 20 °С. Через 5 ч добавляют простой эфир, смесь фильтруют через Ьуйо и испаряют. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью дихлорметан/этилацетат, чтобы получить 2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилпентан-3-он (соединение 1, 0,84 г) в виде белого твердого вещества, т.пл. 98,6-101,6°С.
Путем аналогичной процедуры получают следующие соединения:
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпентан-3-он (соединение 2, т.пл. 75,8-76,6°С);
1- (3,5-дифторфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1-он (соединение 3, т.пл. 156,8157,8°С);
3- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-3-метилбутан-2-он (соединение 27, т.пл. 118-119°С);
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгексан-3-он (соединение 29, т.пл. 118-119°С);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,5-диметилгексан-3-он (соединение 30, т.пл. 72-73°С);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпентан-3-он (соединение 28, т.пл. 102-103°С);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилундекан-3-он (соединение 38), ЯМР 0,8 (ί, 3Н), 1,2 (т, 10Н), 1,4 (§, 6Н), 1,6 (ц, 2Н), 1,85 (§, 3Н), 2,4 (ί, 2Н), 5,15 (§, 2Н), 7,25 (т, 5Н);
2-(2,3-дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4-диметилгексан-3 -он (соединение 32, т.пл. 84-84,5°С);
-циклопропил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-он (соединение 31, т.пл. 126-128°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4,4-триметилпентан-3 -он (соединение 90, т.пл. 139-140,5°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -(2-тиенил)пропан-1-он (соединение 91, т.пл. 152-153,5°С);
2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -1 -(3 -фурил)-метилпропан1- он (соединение 92, т.пл. 164-165°С);
-(2 -бензтиазолил)-2-(2,3-дигидро -6 метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1-он (соединение 93, т.пл. 169169,5°С);
-(3,4-дихлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он (соединение 94, т.пл. 120121°С);
-(3,5-дихлорфенил) -3-(2,3 -дигидро -6 метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он (соединение 39, т.пл. 120,5121,5°С);
3- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -1 -(3,5-диметилфенил)-3 метилбутан-2-он (соединение 95, т.пл. 119120°С);
-(4 -хлорфенил)-3-(2,3-дигидро -6 -метил-4 оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он (соединение 96, т.пл. 165,5-166°С);
-циклопентил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он (соединение 97, т.пл. 126-128°С);
3-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 -метил-1 -(3 -метилфенил) бутан-2-он (соединение 98, т.пл. 97,5-99°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилнонан-3 -он (соединение 35, т.пл. 59-60°С);
2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилоктан-3 -он (соединение 34, т.пл. 82-82,5°С);
3- (2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метил-1 -(фенил)бутан-2он (соединение 99, т.пл. 117-118°С);
-(3,5-дифторфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он (соединение 100, т.пл. 92,594°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(6-метилпирид2- ил)пропан-1-он (соединение 101, т.пл. 76,577,5°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,6-диметилгептан-3 -он (соединение 102, т.пл. 83,5-84°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(4-трифторметилпирид-2-ил)пропан-1-он (соединение 103, т.пл. 134-135°С);
1-(2,5-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он (соединение 104, т.пл. 9899°С);
-(2-хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он (соединение 105, т.пл. 140,5141°С);
1-(2,4-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он (соединение 106, т.пл. 135136°С);
1- (4-фторфенил)-3-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он (соединение 107, т.пл. 118-119°С);
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгепт-6-ен-2-он (соединение 108, т.пл. 91-92°С);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилгептан-3-он (соединение 109), ЯМР 0,7 (ί, 3Н), 1,0 (Д, 3Н), 1,15-1,3 (т, 4Н), 1,45 (5, 6Н), 1,85 (5, 3Н), 2,9 (т, 1Н), 5,2 (5, 2Н), 7,25 (т, 5Н);
2-[2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгептан-3 -он (соединение 43). ЯМР 0,9 (ί, 3Н), 1,25 (т, 2Н), 1,45 (5, 6Н), 1,6 (ф 2Н), 1,9 (5, 3Н), 2,5 (ί, 2Н), 5,3 (5, 2Н), 7,1 (т, 2Н), 7,3 (т, 2Н);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгепт-5 -ен-3 -он (соединение 110), ЯМР 1,15 (Д, 3Н), 1,2 (5, 6Н), 1,85 (5, 3Н), 5,0 (ф 1Н), 5,2 (5, 2Н), 5,7 (ф 1Н),
7,25 (т, 5Н);
2-[2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгексан-3 -он (соединение 111). ЯМР 0,8 (ί, 3Н), 1,4 (5, 6Н), 1,6 (т, 2Н), 1,8 (5, 3Н), 2,4 (ί, 2Н), 5,2 (5, 2Н), 7,05 (т, 2Н), 7,25 (т, 2Н);
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил]-2-метилгексан-3-он (соединение 112, т.пл. 87-88,5°С);
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил]-2-метилгептан-3-он (соединение 48, т.пл. 65-67°С);
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4 -оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгепт6-ен-3-он (соединение 113, т.пл. 62-63°С);
-циклогексил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1-он (соединение 36, т.пл. 94-96°С);
2-[2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5-(2 -тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгексан-3 -он (соединение 114, т.пл. 94°С);
2-[2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5-(2 -тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгептан-3 -он (соединение 56, т.пл. 75-76°С);
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,5-диметилгептан-3 -он (соединение 115, т.пл. 55-56°С);
2-(2,3-дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,6,6-триметилгептан-3 -он (соединение 116, т.пл. 107,5-109°С);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -4-этил-2 -метилгексан-3 -он (соединение 117), ЯМР 0,77 (ί, 3Н), 1,4 (т, 2Н),
1,5 (к, 6Н), 1,6-1,7 (т, 2Н), 1,8 (к, 3Н), 2,65 (т, 1Н), 5,2 (к, 2Н), 7,1-7,3 (т, 5Н);
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,5,5-триметилгексан-3 -он (соединение 118), ЯМР 0,92 (к, 9Н), 1,33 (к, 6Н),
2,1 (к, 3Н), 2,4 (к, 2Н), 5,2 (к, 2Н), 7,15-7,3 (т, 5Н);
2-[2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5-(2-тие нил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгепт-6-ен-3 он (соединение 119, т.пл. 79-81°С);
-циклопентил-2-[2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2метилпропан-1-он (соединение 120, т.пл. 103104,5°С);
-циклобутил-2 -(2,3 -дигидро -6 -метил-4 оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он (соединение 33, т.пл. 136-137,5°С); и
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-7,7,7-трифторгептан-3-он (соединение 121, т.пл. 83-84,5°С).
Ту же самую процедуру используют, исключив молекулярное сито, для получения следующих соединений:
-(2-фтор-5 -трифторметилфенил)-2-(2,3дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он (соединение 4, т.пл. 113-114,6°С);
-(3 -хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он (соединение 5), т.пл. 134,5-136°С; и
-(3 -трифторметилфенил)-3 -(2,3-дигидро6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он (соединение 6) т.пл. 105,9106,9°С.
Пример 2.
Хромовую кислоту (1,7 мл раствора, приготовленного путем добавления раствора бихромата натрия (0,4 г) в воде (1,2 мл) к концентрированной серной кислоте (0,54 мл) и разбавленного до 2 мл водой) добавляют по каплям при 25°С к перемешиваемому раствору 2-(2,3дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгекс-5-ен-3-ола (1,0 г) в простом эфире. Через 18 ч эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия (2н.) и солевым раствором, сушат (сульфат магния) и упаривают. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя дихлорметаном, чтобы получить 2-(2,3 -дигидро-6-метил4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгекс-5-ен-3-он (соединение 7, 0,12 г) в виде желтого масла. ЯМР 1Н δ 1,4 (к, 6Н), 1,88 (к, 3Н), 3,22 (б, 2Н), 5,05 (т, 2Н), 5,22 (к, 2Н), 5,9 (т, 1Н), 7,2-7,35 (т, 5Н).
Подобным образом получают следующие соединения формулы (I):
4-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-4-метилпент-1 -ен-3-он (соединение 8) т.пл. 123-124°С;
1- (4-фторфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3оксазин-3 -ил]-2-метилпропан-1 -он (соединение 9), т.пл. 92-96°С;
4-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпент-1 -ин-3 -он (соединение 10) в виде желтого масла, ЯМР 1Н δ 1,45 (к, 6Н), 1,9 (к, 3Н), 3,05 (к, 1Н), 5,25 (к, 2Н), 7,2-7,4 (т, 5Н);
2- [5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -1 -(2 -метилфенил)-2метилпропан-1-он (соединение 11) в виде бесцветной смолы, ЯМР 1Н δ 1,7 (к, 6Н), 1,85 (к, 3Н), 2,39 (к, 3Н), 5,4 (к, 2Н), 6,9-7,7 (т, 8Н);
1- (4-фтор-3 -метилфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -4Н -1,3-оксазин-3-ил]-2-метилпропан-1-он (соединение 12) в виде желтого масла, ЯМР 1Н δ 1,6 (к, 6Н), 1,85 (к, 3Н), 2,2 (к, 3Н), 5,4 (к, 2Н), 6,85-7,9 (т, 7Н);
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(2-метилфенил) пропан-1-он (соединение 13) в виде бесцветного масла, ЯМР !Н δ 1,6 (к, 6Н), 1,85 (к, 3Н), 2,35 (к, 3Н), 5,3 (к, 2Н), 6,9 (бб, 2Н), 7,05 (1, 1Н), 7,1-7,3 (т, 5Н), 7,55 (б, 1Н);
1-(4-фторфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-он (соединение 14) в виде желтого твердого вещества, ЯМР 1Н δ 1,55 (к, 6Н), 1,85 (к, 3Н), 5,35 (к, 2Н), 6,9-7,05 (т, 4Н), 7,15-7,25 (т, 3Н), 8,0 (бб, 2Н), и
-(4-фтор-3 -метилфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2метилпропан-1-он; (соединение 15) в виде твердого вещества кремового цвета, ЯМР 'Н δ 1,55 (к, 6Н), 1,85 (к, 3Н), 2,2 (б, 3Н), 5,35 (к, 2Н), 6,9 (т, 3Н), 7,1-7,3 (т, 3Н), 7,75-7,9 (т, 2Н).
Пример 3.
Оксалилхлорид (1,05 г) добавляют к перемешиваемой смеси диметилсульфоксида (1,3 г) в дихлорметане при -60°С. Через 10 мин добавляют 2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -фенилпропан-1 ол (1,86 г) с последующим добавлением через 0,5 ч триэтиламина (2,8 г). Смесь нагревают до комнатной температуры, выливают на воду и органическую фазу промывают водой, сушат (сульфат магния) и упаривают, чтобы получить после очистки колоночной хроматографией на силикагеле и элюирования смесью гексан/этилацетат (5:1) 2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 фенилпропан-1-он (соединение 16, т.пл. 122123°С).
Подобным образом получают следующие соединения формулы (I):
1-(2 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-он (соединение 17, т.пл. 142-145°С);
-(3 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-он (соединение 18, т.пл. 134-136°С);
1- (4-хлорфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-он (соединение 19, т.пл. 131-132°С);
-(3 -трифторметилфенил)-2-(2,3-дигидро6-метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 метилпропан-1-он (соединение 20, т.пл. 108109°С), и
-(3,5-дихлорфенил) -2-(2,3 -дигидро -6 метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1-он (соединение 21, т.пл. 164167°С).
Пример 4.
Хлорид изопропилмагния (5 мл 2М раствора в тетрагидрофуране) добавляют в течение 10 мин к перемешиваемому раствору 2-(2,3дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропиональдегида (2 г) в тетрагидрофуране при 0°С в инертной атмосфере. Смеси позволяют нагреться до 10°С свыше 1 ч, выливают на насыщенный раствор хлорида аммония и экстрагируют (простой эфир). Органическую фазу сушат (сульфат магния) и упаривают, чтобы получить 2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилпентан-3-ол (2,26 г) в виде желтой смолы, т.пл. 42-54°С, ЯМР !Н δ 0,85 (ά, 3Н), 0,95 (ά, 3Н), 1,4 (5, 3Н), 1,5 (5, 3Н), 1,65 (т, 1Н), 1,85 (5, 3Н), 3,25 (άά, 1Н), 5,0 (ά, 1Н), 5,25 (ά, 1Н), 7,157,35 (т, 5Н).
Подобным образом получают следующие соединения формулы (I):
2- (2,3-дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпентан-3-ол в виде белого твердого вещества, т.пл. 76-84°С;
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилгекс-5 -ен-3-ол в виде масла, ЯМР !Н δ 1,35 (5, 3Н), 1,49 (5, 3Н), 1,88 (5, 3Н), 1,9-2,2 (т, 2Н), 3,65 (άΐ, 1Н), 4,55 (ά, 1Н), 5,0 (т, 2Н), 5,1 (ά, 1Н), 5,2 (ά, 1Н), 5,85 (т, 1Н), 7,15-7,35 (т, 5Н);
4-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -4-метилпент-1 -ен-3-ол в виде желтого масла, ЯМР 1Н δ 1,35 (5, 3Н), 1,5 (5, 3Н), 1,85 (5, 3Н), 4,05 (т, 1Н), 5,0 (ά, 1Н), 5,15,29 (т, 4Н), 5,75 (άάά, 1Н), 7,15-7,3 (т, 5Н);
1-(4-фторфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-(2,3дигидро-6-метил-4-оксо -4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2 метилпропан-1-ол в виде бесцветного масла, ЯМР 1,52 (5, 3Н), 1,8 (5, 3Н), 4,45 (Ьг5, 1Н), 4,75 (5, 2Н), 4,8 (5, 1Н), 6,9-7,4 (т, 8Н);
4-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпент-1 -ин-3 -ол в виде желтого масла, ЯМР 1Н δ 1,5 (5, 3Н), 1,55 (5, 3Н), 1,85 (5, 3Н), 2,35 (5, 1Н), 4,35 (άά, 1Н),
5,15 (ά, 1Н), 5,30 (ά, 1Н), 5,85 (ά, 1Н), 7,15-7,35 (т, 5Н);
2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -1 -(2 -метилфенил)-2метилпропан-1 -ол в виде бледно-желтого масла, ЯМР Ίί δ 1,4 (5, 3Н), 1,65 (5, 3Н), 1,8 (5, 3Н), 2,3 (5, 3Н), 4,7 (ά, 1Н), 4,88 (ά, 1Н), 5,1 (ά, 1Н), 7,74 (т, 8Н);
1-(4-фтор-3-метилфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро -6-метил-4-оксо -4Н-1,3-оксазин-3-ил]-2-метилпропан-1-ол в виде бесцветного масла, ЯМР !Н δ 1,3 (5, 3Н), 1,6 (5, 3Н), 1,8 (5, 3Н), 2,2 (5, 3Н), 4,65 (Ьг5, 1Н), 4,75 (5, 1Н), 5,15 (5, 2Н), 6,8-7,4 (т, 7Н);
1-(3,5-дифторфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2метилпропан-1 -ол в виде белого твердого вещества, т.пл. 87,6-89°С;
-(2-фтор-5 -трифторметилфенил)-2 -(2,3дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-ол, ЯМР 1Н δ 1,4 (5, 3Н), 1,75 (5, 3Н), 1,9 (5, 3Н), 4,55 (ά, 1Н), 4,9 (ά, 1Н), 5,1 (ά, 1Н), 6,98 (ά, 1Н), 7,12 (ΐ, 1Н), 7,28 (άά, 2Н), 7,35-7,48 (т, 3Н), 7,5-7,6 (т, 1Н), 7,77,8 (т, 1Н);
1- (3 -хлорфенил)-3-(2,3-дигидро -6 -метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилбутан-2-ол в виде белого твердого вещества, т. пл. 118,1°С;
-(3 -трифторметилфенил)-3 -(2,3-дигидро6-метил-4-оксо -5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-ол в виде белого твердого вещества, т.пл. 67-68,2°С;
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(2-метилфенил) пропан-1 -ол в виде белого твердого вещества, ЯМР Ίί δ 1,3 (5, 3Н), 1,55 (5, 3Н), 1,7 (5, 3Н), 2,3 (5, 3Н), 4,7 (ά, 1Н), 4,88 (ά, 1Н), 5,1 (ά, 2Н), 5,55 (ά, 1Н), 7,0-7,4 (т, 9Н);
1- (4-фторфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-ол в виде бесцветного масла, ЯМР 1Н δ
1,4 (5, 3Н), 1,68 (5, 3Н), 1,9 (5, 3Н), 4,5 (ά, 1Н), 4,75 (ά, 1Н), 4,8 (ά, 1Н), 5,9 (ά, 1Н), 7,0 (ΐ, 2Н), 7,2-7,45 (т, 7Н);
-(4-фтор-3 -метилфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2метилпропан-1 -ол в виде бесцветного масла, ЯМР Ίί δ 1,35 (5, 3Н), 1,6 (5, 3Н), 1,7 (5, 3Н), 2,2 (5, 3Н), 4,45 (ά, 1Н), 4,68 (ά, 1Н), 4,75 (ά, 1Н), 5,78 (ά, 1Н), 6,88 (ΐ, 1Н), 6,95-7,05 (т, 2Н), 7,27,4 (т, 5Н);
2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -фенилпропан-1 ол, т.пл. 150-154°С;
-(2 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпропан-1-ол, т.пл. 141-143°С;
1-(3-хлорфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-ол, т.пл. 97-98°С;
1-(4 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпропан-1-ол, т.пл. 138-139°С;
-(3 -трифторметилфенил)-2-(2,3-дигидро6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1-ол, т.пл. 107-108°С;
-(3,5-дихлорфенил) -2-(2,3 -дигидро -6 метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1-ол, т.пл. 141-144°С.
Подобным образом получают также следующие соединения формулы (I), где О обозначает -СН(ОН)-. В таблице ниже РН обозначает фенил, Ме обозначает метил, Εΐ обозначает этил, Рг обозначает пропил и Ви обозначает бутил. Там, где пренебрегают нижними индексами после атомов, следует понимать, что они имеются в виду, например СН=СН2 обозначает СН=СН2.
| К1 | К2 | К3 | К4 | К5 | т.р. (°С) ог ИМК |
| РН | Ме | Ме | Ме | Ме | а |
| РН | Ме | п-Рг | Ме | Ме | 82.5-83.5 |
| РН | Ме | -СН2СНМе2 | Ме | Ме | 91-92 |
| РН | Ме | Εΐ | Ме | Ме | 93-95 |
| РН | Ме | п-ос1у1 | Ме | Ме | 64.5-67 |
| РН | Ме | -СН(Ме)СН2Ме | Ме | Ме | Ь |
| РН | Ме | сус1оргору1 | Ме | Ме | 64-64.5 |
| РН | Ме | ΐ-Ви | Ме | Ме | 122-123 |
| РН | Ме | 3,4-С12 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 112-113 |
| РН | Ме | 3,5-С12 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 100.5-101.5 |
| РН | Ме | 3,5-Ме2 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 108-109 |
| РН | Ме | 4-С1 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 91.5-92.5 |
| РН | Ме | сус1ореп1у1 | Ме | Ме | 89.5-90 |
| РН | Ме | 3-Ме Ьеп/у1 | Ме | Ме | 108.5-109.5 |
| РН | Ме | п-Неху1 | Ме | Ме | 77.5-79 |
| РН | Ме | п-реп1у1 | Ме | Ме | 78.5-79.5 |
| РН | Ме | Ьеп/у1 | Ме | Ме | 142-143 |
| РН | Ме | 3,5-Р2 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 129-130.5 |
| РН | Ме | -(СН2)2СНМе2 | Ме | Ме | 112-112.5 |
| РН | Ме | 2,5-Р2 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 113-114 |
| РН | Ме | 2-С1 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 94-95.5 |
| РН | Ме | 2,4-Р2 Ьеп/у1 | Ме | Ме | 105.5-106.5 |
| РН | Ме | 4-Р Ьеп/у1 | Ме | Ме | 76-78 |
| РН | Ме | -(СН2)2СН=СН2 | Ме | Ме | 74-75 |
| РН | Ме | -СН(Ме)СН2СН2Ме | Ме | Ме | 88.5-90 |
| 2-РРН | Ме | п-Ви | Ме | Ме | 84.5-86 |
| РН | Ме | -СН2СН=СНМе | Ме | Ме | |
| 2-РРН | Ме | п-Рг | Ме | Ме | с |
| 2-ОМе-РН | Ме | п-Рг | Ме | Ме | б |
| 2-ОМе-РН | Ме | п-Ви | Ме | Ме | е |
| 2-ОМе-РН | Ме | -(СН2)2СН=СН2 | Ме | Ме | ί |
| РН | Ме | сус1оНеху1 | Ме | Ме | 58.5-60 |
| 2-1Ыепу1 | Ме | п-Рг | Ме | Ме | 88-89 |
| 2-1Н1епу1 | Ме | п-Ви | Ме | Ме | 98.5-99 |
| РН | Ме | -СН2СН(Ме)СН2Ме | Ме | Ме | ё |
| РН | Ме | -(СН2)2СМе3 | Ме | Ме | |
| РН | Ме | -СН(СН2Ме)СН2Ме | Ме | Ме | - |
| РН | Ме | -СН2СМе3 | Ме | Ме | |
| 2-биепу1 | Ме | -(СН2)2СН=СН2 | Ме | Ме | 66-69 |
| 2-биепу1 | Ме | сус1ореп1у1 | Ме | Ме | 81-83 |
| РН | Ме | сус1оЬи1у1 | Ме | Ме | 109.5-110 |
| РН | Ме | -(ОДэСРэ | Ме | Ме | 91-92 |
'Н ЯМР (м.д.) (Ь) 0,95 (т, 6Н), 1,3 (т, 3Н), 1,4 (б, 3Н), 1,6 (а) 1,1 (б, 3Н), 1,4 (5, 3Н), 1,53 (5, 3Н), 1,9 (б, 3Н), 1,9 (5, 3Н), 3,4 (ц, 1Н). 5,0 (ц, 1Н), 5,15 (б, (5, 3Н), 3,82 (ц, 1Н), 5,09 (б, 1Н), 5,15 апб 5,28 1Н), 5,35 (б, 1Н), 7,35 (т, 5Н) (бб, 2Н), 7,2-7,4 (т, 5Н) (с) 0,9 (1, 3Н), 1,2 (т, 2Н), 1,35 (5, 3Н), 1,5 (5, 3Н), 1,6 (т, 2Н), 1,9 (5, 3Н), 3,5 (1, 1Н), 4,6 (б, 1Н), 5,1 (б, 1Н), 5,3 (б, 1Н), 7,0-7,3 (т, 5Н) (ά) 1,3 (5, 6Η), 1,5 (т, 2Н), 1,9 (т, 3Н), 3,78 (5, 3Н), 4,9-5,2 (т, 2Н), 5,24 (5, 2Н), 6,95 (т, 2Н),
7,25 (т, 2Η) (е) 0,8 (т, 3Н), 1,12 (1, 3Н), 1,1-1,5 (т, 2Н), 1,8 (т, 3Н), 3,4 (ф 2Н), 3,7 (5, 3Н), 4,85 (Ьг, 1Н),
5.1 (т, 1Н), 5,2 (т, 1Н), 6,9 (т, 2Н), 7,2 (т, 2Н) (ί) 1,4 (5, 6Н), 1,88 (5, 3Н), 2,35 (т, 2Н), 2,6 (т, 2Н), 3,75 (5, 3Н), 5,0 (т, 2Н), 5,27 (5, 2Н), 5,75-5,9 (т, 1Н), 6,9 (т, 2Н), 7,17 (т, 1Н), 7,25 (т, 1Н), 9,4 (5, 1Н) (д) 0,9 (1, 1Н), 0,9 (ά, 3Н), 1,0-1,3 (т, 4Н),
1,4 (5, 3Н), 1,55 (5, 3Н), 1,7 (т, 1Н), 1,9 (5, 3Н),
3,6 (ά, 1Н), 5,1 (ά, 1Н), 5,3 (ά, 1Н), 7,2-7,4 (т, 5Н).
Пример 5.
Раствор хлорида втор.-бутилмагния (1,14 мл 2М раствора в тетрагидрофуране) добавляют к перемешиваемому раствору 4-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-4метилпент-1-ен-3-она (0,5 г) в тетрагидрофуране, выдерживаемому при температуре ниже 0°С в инертной атмосфере. Через 2 ч добавляют этилацетат и раствор хлорида аммония и органическую фазу промывают (солевым раствором) и упаривают, чтобы получить 2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,6диметилоктан-3-он (соединение 122, 0,48 г), ЯМР 1,55 (5, 3Н), 1,6 (5, 3Н), 2,1 (5, 3Н), 2,5 (5, 1Н), 5,2 (т, 3Н), 5,6 (ά, 1Н), 5,8 (φ 1Н), 7,25 (т, 5Н).
Подобным образом получают следующее соединение:
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилгепт-6-ин-3 -он (соединение 123), ЯМР 0,9 (ά, 3Н), 0,9 (1, 3Н),
1.2 (т, 5Н), 1,45 (5, 6Н), 1,9 (5, 3Н), 2,5 (т, 2Н),
5.3 (5, 2Н), 7,3 (т, 5Н).
Пример 6.
2-Тиениллитий (4,25 мл 1М раствора в тетрагидрофуране) добавляют в течение 5 мин к раствору 2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпропиональдегида (1,0 г) в тетрагидрофуране при перемешивании при комнатной температуре в инертной атмосфере. Через 72 ч добавляют хлористо-водородную кислоту (2М) и этилацетат, органическую фазу сушат (Мд§04) и упаривают. Остаток очищают хроматографией на силикагеле, элюируя смесью гексан/этилацетат (3:1), чтобы получить после растирания с гексаном 2(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо -5 -фенил-4Н-1,3оксазин-3 -ил)-2 -метил-1 -(2-тиенил)пропан-1 -ол (0,36 г), т.пл. 149-151°С.
Подобным образом получают также следующие соединения:
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -1 -(3 -фурил)-2-метилпропан-1-ол, т.пл. 132-132,5°С;
2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -(6-метил-2пиридил)пропан-1-ол, ЯМР 1,6 (5, 6Н), 1,9 (5, 3Н), 2,5 (5, 3Н), 4,75 (ά, 1Н), 5,0 (ά, 1Н), 5,1 (ά,
1Н), 5,65 (ά, 1Н), 7,05 (ά, 1Н), 7,15 (ά, 1Н), 7,27,4 (т, 5Н), 7,55 (1, 1Н); и
2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(4-трифторметил-2-пиридил)пропан-1-ол, ЯМР 1,6 (5, 3Н), 1,6 (5, 3Н), 1,85 (5, 3Н), 4,5 (ά, 1Н), 5,1 (ά, 1Н), 6,2 (ά, 1Н), 7,1 (ά, 1Н), 7,2-7,4 (т, 5Н), 7,7 (5, 1Н),
8,7 (ά, 1Н).
Ссылочный пример 1 .
Раствор этил 2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропаноата (43 г) в тетрагидрофуране добавляют к литий-алюминий гидриду (220 мл 1М раствора в простом эфире) с перемешиванием при -40°С. Через 1 ч раствор охлаждают до -70°С, разбавляют простым эфиром и обрабатывают солевым раствором путем добавления по каплям вначале при -70°С и затем при -30°С. После нагревания до комнатной температуры органический слой сушат (сульфат магния), испаряют и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя дихлорметаном, чтобы получить 2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропиональдегид в виде твердого вещества кремового цвета (22,5 г), ЯМР Ή δ 1,35 (5, 6Н), 1,95 (5, 3Н), 5,25 (5, 2Н), 7,22-7,38 (т, 5Н), 9,42 (5, 1Н).
Подобным образом получают также следующие соединения:
2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилпропиональдегид в виде белого твердого вещества, ЯМР 111 δ 1,38 (5, 6Н), 1,93 (5, 3Н), 4,29 (5, 2Н), 7,74 (т, 4Н), 9,42 (5, 1Н);
2-[2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5-(2 -тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилпропиональдегид, ЯМР Ή δ 1,38 (5, 6Н), 2,12 (5, 3Н), 5,22 (5, 2Н), 7,0 (т, 2Н), 7,3 (т, 1Н), 9,42 (5, 1Н); и
2-[2,3-дигидро-5-(2-метоксифенил)-6метил-4 -оксо -4Н -1,3-оксазин-3-ил] -2 -метилпро пиональдегид, ЯМР 'Н δ 1,35 (5, 6Н), 1,85 (5, 6Н), 3,8 (5, 3Н), 5,25 (5, 2Н), 6,9-7,3 (т, 4Н), 9,4 (5, 1Н).
Ссылочный пример 2.
Смесь 5-(2-фторфенил)-2,2-диметил-6метил-4Н-1,3-диоксин-4-она (2,0 г) и этил 2-(Νметиленамино)-2-метилпропионата (1,45 г) нагревают с обратным холодильником в ксилоле в течение 1 0 ч. После испарения до сухости остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью циклогексан/этилацетат, чтобы получить этил [5-(2фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил]-2-метилпропаноат в виде бледно-желтого масла (1,7 г), ЯМР 1,24 (1, 3Н), 1,42 (5, 6Н), 1,57 (5, 3Н), 4,15 (ф 2Н), 5,3 (5, 2Н), 7,74 (т, 4Н).
Подобным образом получают следующее соединение: этил (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропано29 ат, ЯМР 1,2 (1, 3Н), 1,5 (5, 6Н), 1,98 (5, 3Н), 4,15 (Я, 2Н), 5,16 (5, 2Н).
Ссылочный пример 3.
Раствор этил 2-(Ы-метиленамино)-2метилпропаноата (10,3 г) в ксилоле добавляют в течение 1 ч к раствору этил 2-(2метоксифенил)ацетоацетата (8,51 г) в ксилоле при нагревании с обратным холодильником. Скорость добавления регулируют так, чтобы она была равна скорости азеотропной отгонки (через насадку Дина-Старка). Затем добавляют дополнительный ксилол и дистилляцию продолжают в течение 3 ч. Смесь упаривают в вакууме, чтобы получить этил 2-[2,3-дигидро-5-(2метоксифенил)-6-метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин3- ил]-2-метилпропаноат (14,1 г), ЯМР 1,25 (1, 3Н), 1,55 (5, 6Н), 1,8 (5, 3Н), 3,75 (5, 3Н), 4,15 (т, 2Н), 5,3 (5, 2Н), 6,9-7,3 (т, 4Н).
Ссылочный пример 4.
Смесь этил 2-метоксифенилацетата (11,6 г), трет-бутоксида натрия (12,7 г) и этилацетата (15,8 г) в простом диизопропилэфире нагревают при 70°С в течение 2,5 ч и перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Добавляют этилацетат и хлористо-водородную кислоты (2М) и органическую фазу сушат (сульфат магния) и упаривают. Остаток перегоняют в вакууме, чтобы получить этил 2-(2метоксифенил)ацетоацетат в виде жидкости (8,5 г), ЯМР 1,15 и 1,13 (1, 3Н), 1,8 и 2,2 (5, 3Н), 3,75 и 3,85 (5, 3Н), 4,1-4,3 (2ф 2Н), 5,15 (5, 1Н), 6,97,3 (т, 4Н), 13,1 (5, 1Н).
Ссылочный пример 5.
Смесь этил 2-(2,3-дигидро-5-иод-6-метил4- оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропаноата (30,0 г), 2-(трибутилстаннил)тиофена (33,5 мл), бис-трифенилфосфин-хлорида палладия (3,08 г) и хлорида лития (20,5 г) в тетрагидрофуране нагревают при 50°С в течение 24 ч. Затем добавляют 2-(трибутилстаннил)тиофен (2,8 мл) и смесь нагревают еще 18 ч. Добавляют бистрифенилфосфин-хлорид палладия (0,62 г) и продолжают нагревание 1 8 ч. Смесь выливают в воду, экстрагируют (простой эфир) и органическую фазу промывают (солевой раствор), сушат (сульфат магния) и упаривают. Очистка хроматографией на силикагеле дает этил [2,3дигидро-6-метил-4-оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3оксазин-3-ил]-2-метилпропаноат (14,5 г) ЯМР 1,15 (1, 3Н), 1,55 (5, 6Н), 2,1 (5, 3Н), 4,15 (ф 2Н),
5,25 (5, 2Н), 6,9-7,4 (т, 3Н).
Ссылочный пример 6.
Ν-Йодсукцинимид (238 г) добавляют к перемешиваемому раствору этил 2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропаноата (200 г) в уксусной кислоте. Смесь перемешивают при 40-45°С в течение 5 ч, затем при комнатной температуре в течение ночи и упаривают. Остаток разбавляют простым эфиром, промывают водой, раствором карбоната натрия (2М) и солевым раствором, сушат (Мд§О4) и упаривают. Раствор остатка в этаноле охлаждают до -40°С, чтобы получить этил 2-(2,3дигидро -5 -иод-6 -метил-4-оксо -4Н-1,3-оксазин3-ил]-2-метилпропаноат (66,9 г), т.пл. 85-87°С.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения, предложены составы, пригодные для гербицидного применения, содержащие одно или несколько производных 1,3-оксазин-4она формулы (I) или их сельскохозяйственно приемлемые соли в сочетании с и предпочтительно гомогенно диспергированные в одном или нескольких совместимых сельскохозяйственно приемлемых разбавителях или носителях и/или поверхностно-активных веществах (т.е. разбавителями, или носителями, и/или поверхностно-активными веществами общепринятого в этой области техники типа, которые являются пригодными для использования в гербицидных препаратах и которые совместимы с соединениями формулы I). Термин «гомогенно диспергированные» используется, чтобы включить препараты, в которых соединения формулы I растворены в других компонентах. Термин «гербицидные составы» используется в широком смысле, чтобы включить не только препараты, которые готовы к применению в качестве гербицидов, но также и концентраты, которые должны быть разбавлены перед использованием. Предпочтительно составы содержат от 0,05 до 90 мас.% одного или нескольких соединений формулы I.
Г ербицидные составы могут содержать как разбавитель или носитель, так и поверхностноактивное (например, смачивающее, диспергирующее или эмульгирующее) вещество. Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в гербицидных составах данного изобретения, могут быть ионогенного и неионогенного типов, например сульфорицинолеаты, производные четвертичного аммония, продукты на основе продуктов реакции конденсации этиленоксида с алкил- и полиарилфенолами, например нонил- или октилфенолы, или эфиры карбоновых кислот с ангидросорбитами, которые переводят в растворимое состояние путем этерификации свободных гидроксигрупп путем конденсации с этиленоксидом, соли щелочных и щелочно-земельных металлов сложных эфиров серной кислоты и сульфоновых кислот, такие как сульфосукцинаты динонил- и диоктилнатрия, и соли щелочных и щелочно-земельных металлов высокомолекулярных производных сульфоновой кислоты, такие как лигносульфаты натрия и кальция и алкилбензолсульфонаты натрия и кальция.
Соответственно, гербицидные составы согласно данному изобретению могут содержать вплоть до 10 мас.%, например от 0,05 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, но при желании гербицидные составы согласно данному изобретению могут содержать более высокие относительные количества поверхностно-активного вещества, например, вплоть до мас.% в жидких эмульгируемых суспензионных концентратах и вплоть до 25 мас.% в жидких растворимых в воде концентратах.
Примерами подходящих твердых разбавителей или носителей являются силикат алюминия, тонко диспергированный диоксид кремния, тальк, мел, кальцинированная магнезия, кизельгур, трикальций-фосфат, порошкообразная кора, активированный уголь и глины, такие как каолин и бентонит. Твердые составы (которые могут быть в виде дустов, гранул или смачиваемых порошков) предпочтительно получают путем растирания соединений формулы I с твердыми разбавителями или путем пропитки твердых разбавителей или носителей растворами соединений формулы I в летучих растворителях, испарения растворителей и, если необходимо, растирания продуктов, чтобы получить порошки. Гранулированные составы могут быть получены путем абсорбирования соединений формулы I (растворенных в подходящих растворителях, которые, если желательно, могут быть летучими) на твердых разбавителях или носителях в гранулированной форме, и, если желательно, испарения растворителей или путем гранулирования препаратов в порошкообразной форме, полученных, как описано выше. Твердые гербицидные составы, особенно смачиваемые порошки и гранулы, могут содержать смачивающие или диспергирующие вещества (например, описанных выше типов), которые могут также, когда они в твердом состоянии, служить разбавителями или носителями.
Жидкие составы согласно данному изобретению могут быть в виде водных, органических или водно-органических растворов, суспензий или эмульсий, которые могут включать поверхностно -активное вещество. Подходящие жидкие разбавители для введения в состав жидких препаратов включают воду, гликоли, простые гликолевые эфиры, тетрагидрофуриловый спирт, ацетофенон, циклогексанон, изофорон, Ν-алкилпирролидоны, толуол, ксилол, минеральные, животные и растительные масла, этерифицированные растительные масла и легкие ароматические и нафтеновые фракции нефти (и смеси этих разбавителей). Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в жидких составах, могут быть ионогенными или неионогенными (например, описанных выше типов) и могут, когда они жидкие, служить также разбавителями или носителями.
Порошки, диспергируемые гранулы и жидкие препараты в форме концентратов могут быть разбавлены водой или другими подходящими разбавителями, например минеральными или растительными маслами, особенно в случае жидких концентратов, в которых разбавитель или носитель является маслом, чтобы получить препараты, готовые к применению.
При желании, жидкие препараты соединения формулы I могут быть использованы в виде самоэмульгирующихся концентратов, содержащих активные вещества, растворенные в совместимых с активными веществами эмульгаторах или в растворителях, содержащих эмульгаторы, простое добавление таких концентратов к воде дает препараты, готовые к применению.
Жидкие концентраты, в которых разбавитель или носитель является маслом, могут быть использованы без дальнейшего разбавления при использовании технологии электростатического распыления.
Гербицидные препараты согласно данному изобретению могут также содержать, если желательно, обычные вспомогательные вещества, такие как клеи, защитные коллоиды, загустители, средства, улучшающие проницаемость, вещества, повышающие смачивающую способность, стабилизаторы, пассиваторы, средства против слеживаемости, красители и ингибиторы коррозии. Эти вспомогательные вещества также могут служить носителями или разбавителями.
За исключением иначе обозначенного, следующие процентные доли даны по массе.
Предпочтительными гербицидными составами в соответствии с данным изобретением являются водные суспензионные концентраты, которые содержат от 10 до 70% одного или нескольких соединений формулы I, от 2 до 10% поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 5% загустителя и от 15 до 87,9% воды;
смачиваемые порошки, которые содержат от 10 до 90% одного или нескольких соединений формулы I, от 2 до 10% поверхностно активного вещества и от 8 до 88% твердого разбавителя или носителя;
растворимые в воде или диспергируемые в воде порошки, которые содержат от 10 до 90% одного или нескольких соединений формулы I, от 2 до 40% карбоната натрия и от 0 до 88% твердого разбавителя;
жидкие растворимые в воде концентраты, которые содержат от 5 до 50%, например от 10 до 30%, одного или нескольких соединений формулы I, от 0 до 25% поверхностно-активного вещества и от 10 до 90%, например от 45 до 85% смешивающегося с водой растворителя, например, триэтиленгликоля, или смеси смешивающегося с водой растворителя и воды;
жидкие эмульгируемые суспензионные концентраты, которые содержат от 1 0 до 70% одного или нескольких соединений формулы I, от 5 до 15% поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 5% загустителя и от 10 до 84,9% органического растворителя, например минерального масла;
диспергируемые в воде гранулы, которые содержат от 1 до 90%, например от 25 до 75%, одного или нескольких соединений формулы I, от 1 до 15%, например, от 2 до 10%, поверхностно-активного вещества и от 5 до 95%, например от 20 до 60% твердого разбавителя, напри33 мер глины, гранулированной с добавлением воды до образования пасты и затем высушенной, и эмульгируемые концентраты, которые содержат от 0,05 до 90% и предпочтительно от 1 до 60% одного или нескольких соединений формулы I, от 0,01 до 10% и предпочтительно от 1 до 1 0% поверхностно-активного вещества и от 9,99 до 99,94% и предпочтительно от 39 до 98,99% органического растворителя.
Гербицидные составы согласно данному изобретению могут также содержать соединения формулы I в сочетании и предпочтительно гомогенно диспергированные с одним или несколькими другими пестицидноактивными соединениями, если желательно, одним или несколькими совместимыми пестицидно приемлемыми разбавителями или носителями, поверхностно-активными веществами и обычными вспомогательными добавками, как описано выше.
Примеры других пестицидно-активных соединений, которые могут быть включены в состав или использованы в сочетании с гербицидными препаратами данного изобретения, включают гербициды, например, для расширения спектра уничтожаемых видов сорняков, например алахлор [2-хлор-2,6'-диэтил-Ы-(метоксиметил)-ацетанилид], атразин [2-хлор-4этиламино -6 -изопропил-амино -1,3,5-триазин], бромоксинил [3,5-дибром-4-гидроксибензонитрил], хлортолурон [№-(3-хлор-4-метилфенил)Ν,Ν-диметилмочевина], цианазин [2-хлор-4-(1циано-1-метиламино)-6-этиламино-1,3,5-триазин], 2,4-0 [2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота], дикамба [3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота], дифензокват [соли 1,2-диметил-3,5дифенилпиразолия], флампропметил [метил-Ν2-Щ-бензоил-3-хлор-4-фторанилино)пропионат], флукометурон [№-(3-трифторметилфенил)Ν,Ν-диметилмочевина], изопротурон [N'-(4изопропилфенил)-Щ^диметилмочевина], диклофоп {(К8)-2-[4-2,4-дихлорфенокси)фенокси] пропионовая кислота}, феноксапроп и фенаксопроп-Р {2-[4-(6-хлор-1,3-бензоксазол-2-илокси)фенокси]пропионовая кислота}, дифлуфеникан Щ-2,4-дифторфенил)-2-[3-(трифторметил)фенокси] -3 -пипиридинкарбоксамид }, тралкоксидим { 2-[ 1 -(этоксиимино)пропил]3-гидрокси-5 мезитилциклогекс-2-енон}, клодинафоп {2-[4(5-хлор-3-фтор-2-пиридилокси)фенокси] пропионовая кислота}, сулкотрион [2-(2-хлор-4метилсульфонилбензоил)циклогексан-1,3-дион], флуртамон { 5 -метиламино-2-фенил-4-[3 -(трифторметил)фенил]-3-(2Н)-фуранон}, аклонифен (2-хлор-6-нитро-3-феноксианилин) и сульфонилмочевины (например никосульфурон);
инсектициды, например синтетические пиретроиды, например перметрин и циперметрин, и фунгициды, например карбаматы, например метил Ν-(1 -бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил)карбамат, и триазолы, например 1(4-хлор-фенокси)-3,3-диметил-1 -(1,2,4-триазол1 -ил)-бутан-2-он.
Пестицидно-активные соединения и другие биологически активные материалы, которые могут быть введены в состав или использованы в сочетании с гербицидными препаратами данного изобретения, например, упомянутые выше, и которые являются кислотами, при желании могут быть использованы в форме обычных производных, например солей с щелочными металлами и аминами и сложных эфиров.
Согласно дополнительному характерному признаку данного изобретения, предлагается промышленное изделие, содержащее, по меньшей мере, одно производное 1,3-оксазин-4-она формулы I или, что является предпочтительным, гербицидный состав, как описано здесь выше, и предпочтительно гербицидный концентрат, который должен быть разбавлен перед использованием, содержащий, по меньшей мере, одно производное 1,3-оксазин-4-она формулы I, внутри контейнера для упомянутого выше производного или производных формулы I или указанного гербицидного препарата, и инструкции, физически связанные с упомянутым выше контейнером и излагающие порядок действий, в котором упомянутое выше производное или производные формулы I или гербицидный состав, содержащийся в нем, следует использовать для ограничения роста сорняков. Контейнеры обычно будут таких типов, которые обычно используются для хранения химических веществ, которые являются твердыми при нормальных окружающих температурах, и гербицидных препаратов, особенно в виде концентратов, например консервные банки и бочки из металла, который с внутренней стороны может быть покрыт лаком, из полимерных материалов, бутыли из стекла и полимерных материалов и, когда содержимое контейнера является твердым, например, гранулированные гербицидные препараты, ящики, например, из картона, полимерных материалов и металла, или мешки. Контейнеры обычно будут достаточной емкости, чтобы заключать в себе достаточные количества производного 1,3-оксазин-4-она или гербицидных препаратов для обработки, по меньшей мере, одного акра земли для борьбы с ростом сорняков, но они не должны превышать размера, обычного для обычных способов транспортировки. Инструкции будут физически связаны с контейнером, например, напечатаны непосредственно на нем или на наклейке или бирке, прикрепленной к нему. Инструкции будут обычно указывать, что содержимое контейнера, если необходимо после разбавления, предназначается для нанесения для ограничения роста сорняков в дозе между 5 и 5000 г активного материала на гектар таким способом и для целей, описанных здесь выше.
Следующие примеры иллюстрируют гербицидные составы в соответствии с данным изобретением. Следующие торговые наименования появляются в описании: Е!йу1ап, Зоргорйог, Зоргоро, Кйобогкй, А1аде1, Зупрегошс, Зокекко, Агкороп, ПхокП.
Пример С1.
Суспензионный концентрат готовят из
Производное оксазинона (соединение 1) 20%
Е1йу1ап ВСР (поверхностно-активное вещество) 0,5% Зоргорйог РЬ 0,5%
Зоргороп Т36 (диспергатор) 0,2%
КйобогкП 426 К (пеногаситель) 0,01 %
Пропиленгликоль (антифриз) 5,0%
А1аде1 50 (средство против расслаивания смеси) 2,0% Вода до 100 %
Подобные суспензионные концентраты могут быть приготовлены путем замены соединения 1 другими производными оксазинона формулы I.
Пример С2.
Суспензионный концентрат готовят из следующего:
Производное оксазинона (соединение 1 ) 1 0%
Зупрегошс ЫРЕ1800 (поверхностно-активное вещество 4,9%
Агу1ап СА (поверхностно-активное вещество) 5,0%
Циклогексанон (растворитель) 9,8%
ЦМР (растворитель) 9,8%
Зокекко 150 (гомогенизирующее вещество) 5,0%
Вода до 1 00%
Примечание: ЦМР обозначает Ν-метилпирролидон.
Подобные суспензионные концентраты могут быть приготовлены путем замены соединения 1 другими производными оксазинона формулы I.
Пример С3.
Смачиваемый порошок готовят из следующего:
Производное оксазинона (соединение 1 ) 20,0%
Агу1ап ЗХ хлопья (поверхностно-активное вещество) 3,0%
Агкороп Т (поверхностно-активное вещество) 5,0%
Поликарбоксилат натрия (диспергатор) 1 ,0%
Пхокй 38 (добавка, способствующая текучести) 3,0%
Китайская глина 68,0
Подобные суспензионные концентраты могут быть приготовлены путем замены соединения 1 другими производными оксазинона формулы I.
Согласно характерному признаку данного изобретения представлен способ ограничения роста сорняков (т. е. нежелательной вегетации) в локусе, который включает нанесение на место гербицидно эффективного количества, по меньшей мере, одного производного 1,3оксазин-4-она формулы (I) или его сельскохозяйственно приемлемой соли. Для этой цели производные 1,3-оксазин-4-она обычно используют в виде гербицидных составов (т.е. в сочетании с совместимыми разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными веществами, подходящими для использования в гербицидных препаратах), например, как описано здесь далее.
Соединения формулы I обнаруживают гербицидную активность в отношении двудольных (т.е. широколистных) и однодольных (например, трав) сорняков при нанесении до и после появления всходов. В частности, соединения представляют интерес в борьбе с ЕсЫпосЫоа сгик-даШ и селективны в отношении риса.
Под термином «нанесение до появления всходов» подразумевается нанесения на почву, в которой присутствуют семена или проростки сорняков, перед появлением сорняков над поверхностью почвы. Под термином «нанесение после появления всходов» подразумевается нанесение на надземные или открытые части сорняков, которые появились над поверхностью почвы. Например, соединения формулы I могут быть использованы для ограничения роста широколистных сорняков, например, Атагаййик ге!гойехик, ВЫепк рйока, Сйепоробшт а1Ьит, Сабит араппе, [ротоеа крр., например, [ротоеа ригригеа, ЗекЬаЫа еха11а1а, З1пар1к агуеп818, Зо1апит Ыдгит, и ХаШЫит кйитагшт, и травянистых сорняков, например А1оресигик туокигоЫек, Ауепа Га1иа, О[дбапа капдшпабк, ЕсЫпосЫоа сгик-даШ, Е1еикше шбюа и Зе1апа крр., например, Зе1аг1а ГаЬеги или Зе1аг1а νίτίάίκ, и осок, например, Сурегик екси1еп1ик.
Наносимые количества соединений формулы I изменяются в зависимости от природы сорняков, используемых препаратов и (когда используются для ограничения роста сорняков на площадях возделывания сельскохозяйственных культур) от природы этих культур. При нанесении на площадь возделывания сельскохозяйственных культур норма нанесения должна быть достаточной для ограничения роста сорняков без причинения постоянного вреда культуре. Обычно, с учетом этих факторов нормы нанесения между 1 и 1 000 г активного материала на гектар дают хорошие результаты. Однако должно быть понятно, что могут быть использованы более высокие или более низкие дозы в зависимости от конкретной встречающейся проблемы борьбы с сорняками.
Соединения формулы I могут быть использованы избирательно для ограничения роста сорняков, например для ограничения роста тех видов, которые упомянуты выше, путем направленного или ненаправленного нанесения до или после появления всходов, например путем направленного или ненаправленного распыления на место заражения сорняками на используемой площади или предназначенной для использования для выращивания культурных растений, например злаков, например пшеницы, ячменя, овсов, кукурузы и риса, соевых бобов, кормовых бобов и фасоли низкорослой, гороха, люцерны, хлопчатника, арахиса, льна, луков, моркови, капусты, масличного рапса, подсолнечни37 ка, сахарной свеклы, и долголетнего или засеваемого пастбища до или после посева культуры или до или появления всходов культуры. Для избирательной борьбы с сорняками на месте заражения сорняками, которое является используемой площадью или предназначенной для использования для выращивания культурных растений, например, упомянутых выше культур, нормы нанесения между 10 и 500 г и предпочтительно между 25 и 250 г активного материала на гектар являются особенно подходящими.
Соединения изобретения особенно полезны для борьбы с травянистыми видами сорняков.
Соединения формулы I также могут быть использованы для ограничения роста сорняков, особенно указанных выше, путем нанесения до и после появления всходов при закладке питомников и на других площадях для выращивания деревьев, например, рощи, леса и парки, на плантациях, например на плантациях сахарного тростника, масличной пальмы и каучуковых плантациях. Для этой цели их можно наносить направленно или ненаправленно (например, путем направленного или ненаправленного распыления) на сорняки и почву, из которой ожидается их появление, до или после посадки деревьев или разбивки плантаций при нормах нанесения между 50 и 5000 г и предпочтительно между 50 и 2000 г, наиболее предпочтительно между 1 00 и 1 000 г активного материала на гектар.
Соединения формулы I также могут быть использованы для ограничения роста сорняков, особенно указанных выше, на месте, которое не является площадью возделывания сельскохозяйственных культур, но на котором, тем не менее, желательна борьба с сорняками.
Примеры таких площадей, на которых не выращиваются культурные растения, включают аэродромы, промышленные зоны, железные дороги, полосы вдоль дорог, берега рек, ирригационные и другие водные пути, кустарниковые заросли и неосвоенные земли или земли под паром, особенно, где желательно ограничивать рост сорняков, чтобы уменьшить риск возникновения пожара. При использовании для таких целей, когда часто желателен общий гербицидный эффект, активные соединения обычно наносят в дозах более высоких, чем те, которые используются на площадях возделывания сельскохозяйственных культур, как описано выше. Точная доза будет зависеть от природы обрабатываемой растительности и от ожидаемого эффекта.
Направленное или ненаправленное нанесение (например, путем направленного или ненаправленного распыления) до и после появления всходов и предпочтительно нанесение до появления всходов при нормах расхода между 50 и 5000 г и предпочтительно между 50 и 2000 г, наиболее предпочтительно между 1 00 и
000 г активного материала на гектар, особенно подходит для этой цели.
При использовании для ограничения роста сорняков путем нанесения до появления всходов соединения формулы I могут быть внесены в почву, из которой ожидается появление сорняков. Следует учитывать, что когда соединения формулы I используют для ограничения роста сорняков путем нанесения после появления всходов, т.е. путем нанесения на надземные или открытые части появившихся сорняков, соединения формулы I обычно приходят в контакт с почвой и могут также затем участвовать в подавлении до появления всходов более поздно прорастающих сорняков в почве.
Когда требуется особенно продолжительное подавление сорняков, нанесение соединений формулы I при необходимости можно повторять.
Способ применения гербицидных соединений Метод испытания А
а) Общее.
Подходящие количества соединений, используемых для обработки растений, растворяют в ацетоне, чтобы получить растворы, эквивалентные нормам применения вплоть до 1 000 г испытуемого соединения на гектар (г/га). Эти растворы наносят из стандартного лабораторного распылителя гербицидов, выпускающего эквивалент 290 л распыленной жидкости на гектар.
б) Борьба с сорняками. До появления всходов.
Семена высевают в квадратные 70 мм пластмассовые вегетационные сосуды глубиной 75 мм в не стерильную почву. Количества семян на сосуд следующие:
| Виды сорняков | Прибл. кол-во семян на сосуд |
| 1) Широколистные сорняки | |
| АЬиШоп ШеьрЬгазй | 10 |
| АтагапШиз ге1го11е\нз | 20 |
| ОаИиш арагте | 10 |
| фотоеа ригригеа | 10 |
| Зтарьз агуепзьз | 15 |
| ХапШшт з1гитагшт | 2 |
| 2) Травянистые сорняки | |
| А1оресигиз туозигоьбез | 15 |
| Ауепа ГаЬна | 10 |
| ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ | 15 |
| 8е1агьа уьгьбьз | 20 |
| 3) Осоки | |
| Сурегиз езсн1еп1нз | 3 |
| Культуры | |
| 1) Широколистные | |
| Хлопчатник | 3 |
| Соя | 3 |
| 2) Травянистые | |
| Кукуруза | 2 |
| Рис | 6 |
| Пшеница | 6 |
Соединения изобретения наносят на поверхность почвы, содержащей семена, как опи39 сано в (а). По одному сосуду для вегетации каждой культуры и каждого сорняка предназначают для каждой обработки с необрызганными контролями и контролями, обрызганными только ацетоном.
После обработки вегетационные сосуды размещают на капиллярной подстилке, размещенной в теплице, и увлажняют сверху. Визуальную оценку повреждения культуры проводят через 20-24 дня после обрызгивания. Результаты выражают как процентное отставание в росте или повреждение культуры или сорняков по сравнению с растениями в контрольных вегетационных сосудах.
в) Борьба с сорняками. После появления всходов.
Сорняки и культурные растения высеивают непосредственно в компост 1оЬи 1ппез для горшечных культур в квадратные 70 мм вегетационные сосуды глубиной 75 мм, кроме АтагаШкиз, который пикируют на стадии прорастания и переносят в вегетационные сосуды за неделю до обрызгивания. Растения затем выращивают в теплице до тех пор, пока они не будут готовы к обрызгиванию соединениями, используемыми для обработки растений. Количества растений на сосуд следующие:
| 1) Широколистные сорняки | ||
| Виды сорняков | Число растений на сосуд | Стадия роста |
| АЬиШоп 1Ие|рИгаз1| | 3 | 1-2 листа |
| АтагапШиз гейоЯехиз | 4 | 1-2 листа |
| Оа1шт араппе | 3 | 1-я мутовка |
| 1ротоеа ригригеа | 3 | 1-2 листа |
| 8шар1з агуеп818 | 4 | 2 листа |
| ХапНиит з1гитапит | 1 | 2-3 листа |
| 2) Травянистые сорняки | ||
| Виды сорняков | Число растений на сосуд | Стадия роста |
| А1оресигиз туозштяЯез | 8-12 | 1-2 листа |
| Ауепа Га1аа | 12-18 | 1-2 листа |
| ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ | 4 | 2-3 листа |
| 8е1апа уаиТз | 15-25 | 1-2 листа |
| 3) Осоки | ||
| Виды сорняков | Число растений на сосуд | Стадия роста |
| Сурегиз езси1еп1из | 3 | 3 листа |
| 1) Широколистные культуры | ||
| Культуры | Число растений на сосуд | Стадия роста |
| Хлопчатник | 2 | 1 лист |
| Соя | 2 | 2 листа |
| 2) Травянистые культуры | ||
| Культуры | Число растений на сосуд | Стадия роста |
| Кукуруза | 2 | 2-3 листа |
| Рис | 4 | 2-3 листа |
| Пшеница | 5 | 2-3 листа |
Соединения, используемые для обработки растений, наносят на растения, как описано в (а). По одному сосуду для вегетации каждой культуры и видов сорняков предназначают для каждой обработки с необрызганными контролями и контролями, обрызганными только ацетоном.
После обработки вегетационные сосуды размещают на капиллярной подстилке в теплице и увлажняют через верх один раз через 24 ч и затем путем регулируемого подпочвенного орошения. Визуальную оценку повреждения культуры и подавления сорняков проводят через 20-24 дня после обрызгивания. Результаты выражают как процентное отставание в росте или повреждение культуры или сорняков по сравнению с растениями в контрольных вегетационных сосудах.
Метод испытания В
а) Общее.
Как в методе А выше, но растворы наносят из автоматизированного распылителя, выпускающего эквивалент 720 л распыленной жидкости на гектар.
б) Борьба с сорняками. До появления всходов.
Семена высевают в квадратные 70 мм пластмассовые вегетационные сосуды глубиной 75 мм в не стерильную почву, 3 вида на сосуд. Количества семян на сосуд следующие:
| Виды сорняков | Прибл. кол-во семян/вид |
| 1) Широколистные сорняки | |
| АЬиШоп ЯгарНгазЯ | 7-8 |
| АтагапШиз ге1го11ехиз | 20 (пикировка) |
| ОаНит араппе | 4-5 |
| 1ротоеа ригригеа | 5 |
| 8тар1з агуепз1з | 7-8 |
| МаМсапа тоЯога | 20 (пикировка) |
| 81е11аг1а тез1а | 20 (пикировка) |
| 2) Травянистые сорняки | |
| А1оресигиз туозигоШез | 1 5-20 |
| Ауепа Га1иа | 10 |
| ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ | 15 |
| 8е1апа уитЫз | 15 |
| 8е1апа ГаЬеги | 15 |
| Арега зрюа-уепБ | 20 (пикировка) |
| Культуры | |
| 1 ) Широколистные | |
| Хлопчатник | 3 |
| Соя | 3 |
| 2) Травянистые | |
| Кукуруза | 2 |
| Рис | 5 |
| Пшеница | 5 |
Соединения изобретения наносят на поверхность почвы, содержащей семена, как описано в (а). Сосуды, содержащие представленные виды, предназначают для каждой обработки с не обрызганными контролями и контролями, обрызганными только ацетоном.
После обработки вегетационные сосуды размещают на капиллярной подстилке, размещенной в теплице, и увлажняют сверху. Визуальную оценку повреждения культуры и подавления сорняков делают через 17 дней после обрызгивания. Результаты выражают как процентное отставание в росте или повреждение культуры или сорняков по сравнению с растениями в контрольных вегетационных сосудах.
Метод испытания С
Нанесение после появления всходов на почву затопляемого рисового поля в теплице.
Почвой затопляемого рисового поля заполняют пластмассовые вегетационные сосуды 170 см2, добавляют туда подходящее количество воды и химических удобрений и перемешивают до состояния затопляемого рисового поля. Растения риса-падди (разновидность КозЫЫкаы), выращенные заранее в теплице до стадии двух листьев, пересаживают в каждый вегетационный сосуд (две штуки рассады на сосуд). Затем в каждый сосуд высевают заранее определенные количества семян ЕсЫпосЫоа огу/1ео1а, Мопосйопа уадтаПз, Ьтбегта ргоситЬепз и Зсйриз щпсохбез, соответственно, и добавляют воду до глубины 3 см.
После выращивания растений в теплице до тех пор, когда ЕсЫпосЫоа огу/юо1а достигает стадии 1,5 листа, готовят растворы в 100%-ном ацетоне, используя соединения, описанные в примерах, так, что растворы содержат активные ингредиенты в количестве, эквивалентном 75, 300 и 1200 г/га. Растворы наносят по каплям из пипетки.
Спустя 21 день после внесения химикатов, визуально оценивают гербицидные воздействия на каждый сорняк и фитотоксичность для растений риса-падди и результаты выражают как процентное отставание в росте или повреждение культуры или сорняков по сравнению с растениями в контрольных вегетационных сосудах.
При нанесении 1 000 г/га или менее перед появлением всходов в методе испытания А соединения 1-6, 9-21, 27-36, 38, 39, 43, 56, 90-111, 114-116, 118-123 изобретения дают, по меньшей мере, 80%-ное отставание в росте одного или нескольких видов сорняков, перечисленных выше; при уровнях нанесения, токсичных для сорняков, эти соединения селективны в отношении, по меньшей мере, одного вида культурных растений.
При нанесении 1 000 г/га или менее перед появлением всходов в методе испытаний В соединения 7 и 8 изобретения дают, по меньшей мере, 90%-ное отставание в росте одного или нескольких видов сорняков, перечисленных выше.
При нанесении 1 000 г/га или менее после появления всходов в методе испытания А соединения 1 , 2, 5, 6, 1 5, 1 6 и 1 8 изобретения дают, по меньшей мере, 80%-ное отставание в росте одного или нескольких видов сорняков, перечисленных выше; при уровнях нанесения, токсичных для сорняков, эти соединения селективны в отношении, по меньшей мере, одного вида культурных растений.
При нанесении 1 200 г/га или менее после появления всходов в методе испытания С соединения 1 -1 0, 1 3-21 , 27-36, 39, 43, 48, 56, 90, 91, 93-100, 102, 104-109, 111-114 и 116-123 изобретения дают, по меньшей мере, 80%-ное отставание в росте одного или нескольких видов сорняков, перечисленных выше.
Claims (18)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Производные 1,3-оксазин-4-она формулы I где К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный одной или более группами, выбранными из: галогена, С1-4 алкила и С1-4 галогеналкила;К2 обозначает линейную или разветвленную группу алкила, содержащую от одного до шести атомов углерода;К3 обозначает:-(СН2)г- (фенильную группу, необязательно замещенную одной-двумя группами, выбранными из галогена или алкила);тиенила, фурила, бензтиазолила или пиридила, необязательно замещенного галогеном или (необязательно галогенированным) метилом;линейную или разветвленную необязательно галогенированную группу алкила, алкенила или алкинила, содержащую вплоть до восьми атомов углерода, необязательно замещенную циклоалкилом, содержащим от трех до шести атомов углерода; или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, иК4 и К5 обозначают метил; г обозначает ноль, один или два; азид;О обозначает -С(=О)-;или его сельскохозяйственно-приемлемая соль.
- 2. Соединения по п.1, где К2 обозначает метил.
- 3. Соединение по п.1, где К3 обозначает циклопентил.
- 4. Соединение по п.2, где К3 обозначает циклопентил.
- 5. Соединение по п.1, где К3 обозначает нбутил или бутенил.
- 6. Соединение по п.2, где К3 обозначает нбутил или бутенил.
- 7. Соединение по п.1, где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном.
- 8. Соединение по п.2, где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном.
- 9. Соединение по п.3, где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном.
- 10. Соединение по п.4, где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном.
- 11. Соединение по п.5, где К1 обозначает фенил, необязательно замещенный галогеном.
- 12. Соединение по п. 1, где К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный галогеном или метилом;К3 обозначает -(СН2)г- (фенил, необязательно замещенный одной или двумя группами, выбранными из галогена или необязательно галогенированной группы алкила, содержащей один или два атома углерода);линейную или разветвленную группу алкила или алкенила, содержащую вплоть до шести атомов углерода;или циклоалкил, содержащий от трех до шести атомов углерода, и г обозначает ноль или единицу.
- 13. Соединение по п.1, где К1 обозначает фенил или тиенил, необязательно замещенный галогеном или метокси.
- 1 4. Соединение по п. 1 , которое представляет собой:2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4-диметилпентан-3-он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилгептан-3-он;1- (3,5-дифторфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;1 -(2-фтор-5 -трифторметилфенил)-2-(2,3дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил-4Н-1,3оксазин-3 -ил)-2 -метилпропан-1 -он;1 -(3 -хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;1 -(3 -фторметилфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он;2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгекс-5-ен-3 -он;4-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -4-метилпент-1 -ен-3-он;1- (4-фторфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3дигидро-6 -метил-4-оксо -4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2 метилпропан-1 -он;4-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилпент-1 -ин-3 -он;2- [5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-1 -(2-метилфенил)-2метилпропан-1 -он;1- (4-фтор-3-метилфенил)-2-[5-(2-фторфенил)-2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -4Н -1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилпропан-1 -он;2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(2-метилфенил) пропан-1-он;1-(4-фторфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он;1- (4-фтор-3-метилфенил)-2-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;2- (2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -фенилпропан-1 он;1 -(2 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;1 -(3 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;1 -(4 -хлорфенил)-2-(2,3-дигидро -6 -метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;1 -(3 -трифторметилфенил)-2-(2,3-дигидро6-метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2метилпропан-1 -он;1 -(3,5-дихлорфенил) -2-(2,3 -дигидро -6метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2метилпропан-1 -он;3-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгексан-3 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,5-диметилгексан-3 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилпентан-3 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилундекан-3 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4-диметилгексан-3 -он;1 -циклопропил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2,4,4-триметилпентан-3он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метил-1 -(2-тиенил) пропан-1 -он;2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-1 -(3 -фурил)-2 -метилпропан-1 -он;1 -(2 -бензтиазолил)-2-(2,3-дигидро -6метил-4-оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2метилпропан-1 -он;1- (3,4-дихлорфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он;1 -(3,5-дихлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6метил-4 -оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -3 метилбутан-2-он;3- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-1 -(3,5-диметилфенил)-3 метилбутан-2-он;1 -(4-хлорфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;1 -циклопентил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;3-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метил-1 -(3 -метилфенил) бутан-2-он;2- (2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилнонан-3 -он;2- (2,3-дигидро-6 -метил-4-оксо -5 -фенил44- 1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилоктан-3 -он;3- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил44- 1,3-оксазин-3 -ил) -3 -метил-1 -(фенил)бутан-2он;1 -(3,5-дифторфенил)-3 -(2,3-дигидро -6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил44- 1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -(6-метилпирид2-ил)пропан-1 -он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил44- 1,3-оксазин-3 -ил) -2,6-диметилгептан-3 -он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метил-1 -(4-трифторметилпирид-2-ил)пропан-1 -он;1-(2,5-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он;1 -(2 -хлорфенил)-3-(2,3-дигидро -6 -метил-4 оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;1- (2,4-дифторфенил)-3-(2,3-дигидро-6метил-4-оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 метилбутан-2-он;1 -(4-фторфенил)-3 -(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-3 -метилбутан-2-он;2- (2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгепт-6-ен-3 -он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,4-диметилгептан-3 -он;2-[2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгептан-3 -он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо-5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2-метилгепт-5 -ен-3 -он;2-(2,3-дигидро-5-(2-фторфенил)-6-метил-4оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил]-2-метилгексан-3 -он;2-(2,3-дигидро -5-(2 -метоксифенил)-6 метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгексан-3-он;2-[2,3-дигидро -5-(2 -метоксифенил)-6 метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3-ил] -2-метилгептан-3-он;2-[2,3-дигидро -5-(2 -метоксифенил)-6-метил-4-оксо-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгепт-6ен-3-он;1 -циклогексил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5-фенил-4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метилпропан-1-он;2-[2,3-дигидро -6-метил-4-оксо -5-(2-тие нил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгексан-3 -он;2-[2,3-дигидро -6-метил-4-оксо -5-(2-тие нил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгептан-3 -он;2-(2,3-дигидро -6 -метил-4-оксо -5 -фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2,5-диметилгептан-3 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,6,6-триметилгептан-3 он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-4-этил-2-метилгексан-3 он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,5,5-триметилгексан-3 он;2-[2,3-дигидро -6 -метил-4 -оксо -5-(2 -тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2-метилгепт-6-ен-3 он;1 -циклопентил-2 -[2,3 -дигидро -6 -метил-4 оксо-5-(2-тиенил)-4Н-1,3-оксазин-3 -ил] -2метилпропан-1 -он;1 -циклобутил-2-(2,3-дигидро-6-метил-4оксо-5 -фенил-4Н-1,3-оксазин-3 -ил) -2 -метилпропан-1 -он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3-ил)-2-метил-7,7,7-трифторгептан-3-он;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2,6-диметилоктан-3 -он или;2-(2,3-дигидро-6-метил-4-оксо-5-фенил4Н-1,3-оксазин-3 -ил)-2-метилгепт-6 -ин-3 -он.
- 15. Гербицидная композиция, содержащая эффективное количество производного 1,3оксазин-4-она по любому из пп.1-14 или его сельскохозяйственно приемлемую соль в сочетании с сельскохозяйственно приемлемым разбавителем или носителем и/или поверхностноактивным веществом.
- 1 6. Способ борьбы с сорняками в локусе, который включает нанесение на указанный локус эффективного количества производного 1,3оксазин-4-она по любому из пп.1-14 или его сельскохозяйственно приемлемой соли или гербицидной композиции по п.15.
- 17. Способ по п.16, где локус является площадью, используемой или предназначенной для использования для выращивания культурных растений, а производное 1,3-оксазин-4-она наносят в дозе от 0,001 до 1,0 кг/га.
- 18. Способ получения производного 1,3оксазин-4-она формулы (I), как определено в п. 1 или 2, который включает:(а) когда О представляет собой -С(=О)-, окисление соответствующего соединения формулы (I), где О представляет -СН(ОН)-;необязательно с последующим превращением полученного таким образом соединения формулы (I) в его сельскохозяйственно приемлемую соль.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9525265.6A GB9525265D0 (en) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | Herbicides |
| GBGB9623641.9A GB9623641D0 (en) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | Herbicides |
| PCT/EP1996/005404 WO1997021688A1 (en) | 1995-12-11 | 1996-12-04 | 1,3-oxazin-4-one derivatives as herbicides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800548A1 EA199800548A1 (ru) | 1998-12-24 |
| EA001102B1 true EA001102B1 (ru) | 2000-10-30 |
Family
ID=26308275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800548A EA001102B1 (ru) | 1995-12-11 | 1996-12-04 | Производные 1,3-оксазин-4-она как гербициды |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6046135A (ru) |
| EP (1) | EP0866788A1 (ru) |
| JP (1) | JP2000505062A (ru) |
| KR (1) | KR19990072001A (ru) |
| AR (1) | AR005024A1 (ru) |
| AU (1) | AU716198B2 (ru) |
| BG (1) | BG102578A (ru) |
| BR (1) | BR9611999A (ru) |
| CA (1) | CA2238349A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ179798A3 (ru) |
| EA (1) | EA001102B1 (ru) |
| HU (1) | HUP0000179A3 (ru) |
| ID (1) | ID18956A (ru) |
| IL (1) | IL124767A0 (ru) |
| MA (1) | MA24029A1 (ru) |
| NZ (1) | NZ324304A (ru) |
| PE (1) | PE67398A1 (ru) |
| PL (1) | PL327176A1 (ru) |
| SK (1) | SK76498A3 (ru) |
| TR (1) | TR199801038T2 (ru) |
| TW (1) | TW337983B (ru) |
| WO (1) | WO1997021688A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT102162B (pt) * | 1997-06-10 | 2001-05-31 | Rhone Poulenc Agriculture | Herbicidas |
| IL137617A0 (en) * | 1998-02-11 | 2001-07-24 | American Cyanamid Co | Fungicidal 7-akyl-triazolopyrimidines |
| GB2343179A (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-03 | Rhone Poulenc Agrochimie | Oxazinone and pyridone herbicides |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH082884B2 (ja) * | 1990-07-30 | 1996-01-17 | ダイセル化学工業株式会社 | １，３―オキサジン―４―オン誘導体とその製造方法及び植物成長抑制剤 |
| ES2144455T3 (es) * | 1992-01-30 | 2000-06-16 | Mitsubishi Chem Corp | Derivado de 1,3-oxazin-4-ona, herbicida que lo contiene, e intermedio nuevo para producirlo. |
| US5312929A (en) * | 1992-02-17 | 1994-05-17 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | 2-oxo-3-pyrroline derivatives, process for their production and herbicidal composition |
| TW253885B (ru) * | 1992-12-15 | 1995-08-11 | Ishihara Sangyo Kaisha | |
| JPH07112976A (ja) * | 1993-10-14 | 1995-05-02 | Mitsubishi Chem Corp | １，３−オキサジン−４−オン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤、並びにその製造中間体 |
| IL112014A (en) * | 1993-12-24 | 1999-10-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | 1,3-Oxazin-4-one derivatives and herbicides containing the same |
-
1996
- 1996-12-04 US US09/077,745 patent/US6046135A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-04 AU AU11762/97A patent/AU716198B2/en not_active Ceased
- 1996-12-04 WO PCT/EP1996/005404 patent/WO1997021688A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-04 HU HU0000179A patent/HUP0000179A3/hu unknown
- 1996-12-04 PL PL96327176A patent/PL327176A1/xx unknown
- 1996-12-04 EA EA199800548A patent/EA001102B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 NZ NZ324304A patent/NZ324304A/en unknown
- 1996-12-04 BR BR9611999A patent/BR9611999A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-04 KR KR1019980704293A patent/KR19990072001A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-04 SK SK764-98A patent/SK76498A3/sk unknown
- 1996-12-04 IL IL12476796A patent/IL124767A0/xx unknown
- 1996-12-04 JP JP9521700A patent/JP2000505062A/ja active Pending
- 1996-12-04 CZ CZ981797A patent/CZ179798A3/cs unknown
- 1996-12-04 TR TR1998/01038T patent/TR199801038T2/xx unknown
- 1996-12-04 CA CA002238349A patent/CA2238349A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-04 EP EP96942335A patent/EP0866788A1/en not_active Withdrawn
- 1996-12-06 MA MA24419A patent/MA24029A1/fr unknown
- 1996-12-09 ID IDP963674A patent/ID18956A/id unknown
- 1996-12-10 AR ARP960105593A patent/AR005024A1/es unknown
- 1996-12-11 PE PE1996000897A patent/PE67398A1/es not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-01-07 TW TW086100101A patent/TW337983B/zh active
-
1998
- 1998-06-24 BG BG102578A patent/BG102578A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000505062A (ja) | 2000-04-25 |
| BR9611999A (pt) | 1999-03-02 |
| EP0866788A1 (en) | 1998-09-30 |
| HUP0000179A3 (en) | 2001-01-29 |
| HUP0000179A2 (hu) | 2000-06-28 |
| IL124767A0 (en) | 1999-01-26 |
| TR199801038T2 (xx) | 1998-08-21 |
| CA2238349A1 (en) | 1997-06-19 |
| EA199800548A1 (ru) | 1998-12-24 |
| KR19990072001A (ko) | 1999-09-27 |
| CZ179798A3 (cs) | 1998-09-16 |
| MA24029A1 (fr) | 1997-07-01 |
| TW337983B (en) | 1998-08-11 |
| SK76498A3 (en) | 1998-12-02 |
| ID18956A (id) | 1998-05-28 |
| BG102578A (en) | 1999-04-30 |
| AU716198B2 (en) | 2000-02-24 |
| AR005024A1 (es) | 1999-04-07 |
| NZ324304A (en) | 1999-09-29 |
| AU1176297A (en) | 1997-07-03 |
| WO1997021688A1 (en) | 1997-06-19 |
| PE67398A1 (es) | 1998-11-09 |
| US6046135A (en) | 2000-04-04 |
| PL327176A1 (en) | 1998-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0470856B1 (en) | Isoxazole derivatives, process for their preparation and their herbicidal applications | |
| RU2105761C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков | |
| CS20592A3 (en) | 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives | |
| CZ284801B6 (cs) | Nové herbicidy | |
| JPH06329620A (ja) | 新規除草剤 | |
| BG60585B1 (bg) | 4-бензоил изоксазолови производни | |
| PL178627B1 (pl) | Pochodne 4-benzoiloizooksazolu, sposób ich wytwarzania i środki chwastobójcze je zawierające | |
| SI9300317A (sl) | N-substituirani pirazolni derivati | |
| JP3557230B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| DE19711953A1 (de) | Neue Herbicide | |
| RU2104273C1 (ru) | Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков | |
| EA001102B1 (ru) | Производные 1,3-оксазин-4-она как гербициды | |
| AU708121B2 (en) | Herbicides | |
| US5977376A (en) | Herbicidal 2-benzoylcyclohexane-1,3-diones and related compounds | |
| MXPA98004665A (en) | Derivatives of 1,3-oxazin-4-ona as herbici | |
| GB2327418A (en) | Derivatives of 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione | |
| WO1997040041A1 (en) | 1,3-oxazin-4-one derivates as herbicides, process and intermediates for their preparation | |
| JPS61148177A (ja) | 飽和複素環を有するピリジン系化合物及びそれらを含有する殺菌剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY KZ RU |