EA000431B1 - Инкапсулированные гранулированные удобрения - Google Patents

Инкапсулированные гранулированные удобрения Download PDF

Info

Publication number
EA000431B1
EA000431B1 EA199800054A EA199800054A EA000431B1 EA 000431 B1 EA000431 B1 EA 000431B1 EA 199800054 A EA199800054 A EA 199800054A EA 199800054 A EA199800054 A EA 199800054A EA 000431 B1 EA000431 B1 EA 000431B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carboxyl groups
ethylene copolymer
encapsulated
copolymer containing
containing carboxyl
Prior art date
Application number
EA199800054A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800054A1 (ru
Inventor
Клаус Хорхлер фон Локвенгхин
Карл Энгельхардт
Эберхард Кляйнбах
Михаэль Вольфганг Мюллер
Original Assignee
Басф Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Аг filed Critical Басф Аг
Publication of EA199800054A1 publication Critical patent/EA199800054A1/ru
Publication of EA000431B1 publication Critical patent/EA000431B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

Настоящее изобретение касается новых инкапсулированных гранулированных удобрений, не содержащих активные вещества для защиты растений, покрытых содержащим карбоксильные группы сополимером этилена, в котором карбосильные группы могут находиться также и в виде их щелочных, щелочноземельных или аммонийных солей, причем содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из
а) 70 - 90 вес. % звеньев этилена и
б) 10-30 вес. % звеньев α-олефиновой алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе.
Вообще известно применение удобрений в виде гранулированных удобрений, на поверхность которых нанесен водонепроницаемый слой полимера. Благодаря инкапсулированию повышается эффективность действия удобрений, так как инкапсулированные удобрения с меньшей скоростью высвобождают вещества, являющиеся питательными элементами для растений, и могут таким образом проявлять свое действие в течение длительного промежутка времени. Такого рода удобрения, медленно высвобождающие активные вещества, описаны, например, в Ullmann's Encyclopadia of Industrial Chemistry, 5 издание, 1987, т. А 10, стр. 363 369, а их преимущества обобщены в Fert. Res., 1993, т. 35, стр. 1 - 12.
Из заявки на патент США № 4 851 027 известно, что для нанесения покрытий на гранулированные удобрения применяют водные дисперсии полимеров с температурой стеклования (Т) не менее 60° С. В качестве мономеров, используемых для получения этих полимеров, применяют большое количество мономеров, в том числе и этилен, а также ненасыщенные карбоновые кислоты типа акриловой и метакриловой кислоты.
Отсутствуют конкретные указания на применение сополимеров этилена с олефиновыми карбоновыми кислотами в качестве полимерных оболочек для капсул.
В заявке на Европейский патент № 337 298 рекомендовано применять в качестве полимеров для нанесения покрытий при получении инкапсулированных гранулированных удобрений сополимеры на основе этилена, винилхлорида и, по меньшей мере, одного мономера типа акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида, N-бутоксиметакриламида, акриловой кислоты, глицидилметакрилата и оксиэтилакрилата.
В заявке на патент Японии № 71698/87 описаны инкапсулированные гранулированные удобрения, получаемые нанесением оболочки с помощью раствора или дисперсии сополимера этилена с акриловой кислотой, причем в качестве растворителя или когерентной фазы использован органический растворитель, например углеводород.
К инкапсулированным гранулированным удобрениям предъявляют различного рода требования относительно простоты и экономичности получения и их технологических свойств.
Полимеры должны обеспечивать возможность их нанесения на гранулированные удобрения без применения органических растворителей. Кроме того, для достижения необходимого замедляющего действия удобрений количество полимера, используемого в качестве оболочки гранул, должно быть как можно меньше.
Наряду с этим инкапсулированные гранулированные удобрения не должны слипаться, особенно при температурах, которые возникают при их хранении или транспортировке, причем это должно достигаться без принятия особых мер.
С другой стороны, полимеры, используемые для нанесения оболочки, не должны быть слишком твердыми и хрупкими, так как в противном случае оболочка может быть повреждена или даже полностью разрушена за счет механических нагрузок, действующих на инкапсулированные гранулированные удобрения, например, при внесении удобрений в почву пашни.
До настоящего времени не были известны инкапсулированные гранулированные удобрения, соответствующие этим комплексным специфическим требованиям. Только в неопубликованной заявке на патент ФРГ № 4343176.2 описаны инкапсулированные гранулированные удобрения, которые содержат средства защиты растений и оболочка которых представляет собой полимер на основе 75-90 вес.% звеньев этилена и 10-25 вес.% звеньев α-олефинненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты.
Задача настоящего изобретения заключалась поэтому в том, чтобы получить инкапсулированное гранулированное удобрение, удовлетворяющее вышеупомянутым специфическим требованиям.
В соответствии с этим были получены вышеопределенные инкапсулированные удобрения.
Подходящими гранулированными удобрениями, пригодными для инкапсулирования, являются широко известные гранулированные органические или минеральные удобрения, как они, например, описаны в Ullmann's Encyclopadie of Industrial Chemistry, 5 издание, 1987, т. А 10, стр. 323 - 431 (см., в частности, главу 2.1 и 4).
Принимаются во внимание, например, одно- или многокомпонентные удобрения, содержащие отдельный питательный компонент или при необходимости смесь питательных компонентов типа азота, калия или фосфора в виде их солей. Примерами таких удобрений являются азотно-фосфорные, азотно-калийные, фосфорно-калийные, а также азотно-фосфорнокалийные удобрения, как, например, известко3 вая аммиачная селитра, сульфат аммония, сульфат-нитрат аммония, а также мочевина.
Кроме того, для инкапсулирования можно также применять гранулированные удобрения, содержащие, помимо перечисленных основных компонентов, также соли Mg, Fe, Mn, Си, Zn, Mo и/или В, в количестве от 0,5 до 5 вес.%.
Наибольший средний диаметр исходных гранул удобрений обычно равен 0,5-10, предпочтительно 0,7-5 мм. Их насыпная масса обычно равна 0,5-1,3 кг/л.
Оболочка, наносимая на поверхность гранул удобрений, представляет собой сополимер этилена, содержащий карбоксильные группы, все или часть которых находится в виде солей, предпочтительно в виде солей цинка, щелочных или щелочно-земельных металлов или аммония, причем особенно предпочтительно в виде натриевых или аммонийных солей.
В качестве аммонийных солей принимаются во внимание особенно те соли, которые образуются при реакции карбоксильных групп с аммиаком, моно-, ди- или триалканоламином, содержащим 2-18 атомов углерода в оксиалкиле, предпочтительно 2-6 атомов углерода, или при реакции со смесью этих алканоламинов или с диалкилмоноалканоламином, содержащим как в алкильном, так и в оксиалкильном остатках по 2-8 атомов углерода, или со смесью этих диалкилмоноалканоламинов. Примерами солеобразующих агентов являются диэтаноламин, триэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол-1 или диметилэтаноламин.
Предпочтительно, чтобы 40-100, особенно предпочтительно, чтобы 70-90% карбоксильных групп находилось в сополимере в виде их солей.
Содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из
а) 70-90, предпочтительно 75-85 вес.% звеньев этилена и
б) 10-30, предпочтительно 15-25 вес.% звеньев α-олефинненасыщенной алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе.
Подходящими мономерами б) являются особенно акриловая, метакриловая, кротоновая, малеиновая, фумаровая или итаконовая кислота или их смеси.
Предпочтительно применять содержащие карбоксильные группы сополимеры этилена, имеющие показатель текучести расплава ( ПТР ) 1-25, особенно предпочтительно 8-15 (измерение проводят при 160°С и нагрузке 325 кг).
ПТР соответствует количеству расплава полимера в граммах, которое может быть продавлено через капилляр установленного диаметра за определенный промежуток времени при определенной температуре и определенном воздействии силы (нагрузка). Определение текучести расплава (в единицах ПТР) проводят в соответствии с совпадающими друг с другом методиками нормативов ASTM D 1238-65 Т, ISO R 1133- 1696 (Е) или DIN 53 735 (1970).
Предпочтительно применять содержащие карбоксильные группы сополимеры этилена, область плавления которых такова, что температура полного перехода полимера в расплав (Тпр) находится выше 80°С, предпочтительно выше 110°С. Обычно Тпр не превышает 200°С. Тпр можно определять, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), причем обычно определение проводят по DIN 53 765.
Далее предпочтительно применять карбоксилсодержащие сополимеры этилена, имеющие Тс меньше 50°С, предпочтительно от -20 до 20°С, и не имеющие Тс выше 50°С. Тс определяют также обычно методом ДСК по DIN 53 765.
Количество карбоксилсодержащего сополимера этилена, нанесенного в качестве оболочки на гранулированные удобрения, составляет обычно 0,5-15, предпочтительно 2-10 вес.% в расчете на общую массу продукта.
Инкапсулированные гранулированные удобрения, соответствующие изобретению, обычно получают, обрабатывая исходные гранулированные удобрения водным раствором или водной дисперсией карбоксилсодержащего сополимера этилена.
Подходящими водными дисперсиями являются, например, описанные в заявке на патент ФРГ № 3420168 водные дисперсии восков сополимеров этилена, вполне пригодные для нанесения оболочки на гранулы удобрений.
Предпочтительно применять водные дисперсии, содержащие 5-45, предпочтительно 1030 вес.% диспергированного карбоксилсодержащего сополимера этилена.
Растворы или дисперсии могут дополнительно содержать добавки, регулирующие скорость высвобождения гранулированных удобрений из капсул при внесении их в почву. В качестве таких добавок применяют, прежде всего, лигнин, крахмал и целлюлозу. Количество добавок составляет, например, 0,1-5 вес.%, преимущественно 0,1-3 вес.% в расчете на массу оболочки.
Нанесение растворов или дисперсий карбоксилсодержащих сополимеров этилена целесообразно проводить методом распыления обычно при температуре от 1 0 до 110°С.
Для того, чтобы при обработке исходных гранул удобрений водной полимерной дисперсией или раствором гранулы не растворялись, в единицу времени наносят только ограниченное количество раствора или дисперсии и создают условия, обеспечивающие быстрое улетучивание воды.
Целесообразно проводить мелкокапельное опрыскивание исходных гранулированных удобрений раствором или дисперсией при температуре 10-110°С, предпочтительно 30-70°С, в режиме псевдоожижения, реализуемом за счет обработки исходных гранул удобрений псевдоожижающим газом. После обработки гранул раствором или дисперсией состояние псевдоожижения обычно сохраняют до тех пор, пока не улетучится растворитель или дисперсионная среда.
Такого рода способы нанесения покрытий в псевдоожижениом слое вообще известны и описаны в заявке на патент США № 5211985 для получения инкапсулированных гранулированных удобрений.
Для дополнительного уменьшения склонности инкапсулированных гранулированных удобрений к слипанию и слеживанию при необходимости вслед за нанесением на исходные гранулы удобрений полимерной оболочки из содержащего карбоксильные группы сополимера этилена проводят обработку инкапсулированных гранулированных удобрений преимущественно порошкообразными твердыми веществами, например тальком, SiO2, А12О3 или ТЮ2.
Инкапсулированные гранулированные удобрения не содержат эффективного количества средств защиты растений, например фунгицидных средств защиты растений.
Инкапсулированные гранулированные удобрения известными способами вносят (при необходимости вместе с ингибиторами нитратообразования или регуляторами роста растений) в пашню, где происходит высвобождение удобрений из капсул в течение длительного времени в усваиваемой растениями форме. Инкапсулированные гранулированные удобрения особенно отличаются тем, что они даже при повышенных температурах характеризуются сравнительно малой склонностью к слипанию и слеживанию, и тем, что оболочка капсул нечувствительна к действию механических нагрузок, которые обычно имеют место при выгрузке и транспортировке удобрений.
Примеры. Получение инкапсулированных гранулированных удобрений.
В стандартном аппарате для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое (например, универсальный аппарат для нанесения покрытий МР 1 фирмы Аэроматик, 4416 Вубендорф, Швейцария; шаровой аппарат для нанесения покрытий НКС-5 фирмы Хюттлин 79 585 Штайнен, Германия) гранулированные удобрения переводят в псевдоожиженное состояние, пропуская через них предварительно нагретый воздух, и нагревают до необходимой температуры. Через имеющиеся в аппарате форсунки распыляют соответствующую водную дисперсию полимера и за счет этого наносят на поверхность гранул покрытие в виде полимерной пленки. Опрыскивание гранул проводят со скоростью, предотвращающей возможность растворения удобрений. После прекращения процесса распыления конечный продует несколько минут сушат в псевдоожиженном слое. Путем варьирования количества полимерного материала, наносимого на гранулы в виде оболочки, можно регулировать скорость высвобождения питательных веществ из капсул и тем самым устанавливать желаемую продолжительность действия удобрений (см. пример 1 2).
Состав используемых гранулированных удобрений приводится в примерах в виде указанных в скобках комбинаций чисел:
I число - азот, указана соответствующая масса N2;
II число - фосфор, указана соответствующая масса P2O5;
III число - калий, указана соответствующая масса K2O;
IV число - магний, указана соответствующая масса MgO.
Удобрение нитрофоска [нитрофоска® перфект (15+5+20+2)] содержит таким образом азот, фосфор, калий и магний в таких же массовых отношениях, как и смесь удобрений, содержащих 15 частей N2, 5 частей P2O5, 20 частей QO и 2 части MgO.
Исследование замедляющего действия
0 г соответствующих инкапсулированных гранулированных удобрений экстрагируют водой непрерывным способом. С этой целью гранулы помещают в наполненный водой цилиндрический стеклянный сосуд таким образом, чтобы они постоянно находились под водой. Через этот слой гранул пропускают воду со скоростью 1 мл/мин, из сосуда выводят воду, прошедшую через слой гранул, и определяют в ней содержание азота. По количеству прошедшей воды и содержанию азота в ней рассчитывают общее количество удобрения, экстрагируемое из инкапсулированного гранулированного удобрения за определенный промежуток времени. Это количество приводится соответственно как скорость выщелачивания азота.
Пример 1.
Удобрение тип нитрофоска® пер-
гранулиро- фект (15+5+20+2),
ванное количество фирма БАСФ 3860 г
тип дисперсия воска полиген® ВЕЗ, содержащая 25 вес.% сополимера, 20 вес.% акриловой кислоты с 80
Дисперсия вес.% этилена, 3,68 вес.% раство-
полимера количество ра аммиака (25%ный), 0,2 вес.% Na2S2O5 и 71,32 вес.% воды Тс = 0°С Тпр=115°С 560 г + 140 г воды
Температура процесса 47°С
Время процесса 60 мин
Масса оболочки в вес.%: (в расчете на массу готового продукта) 3,5%
Скорость через 24 ч 4,8%
выщелачивания азота через 7 суток 31,1%
Время процесса 55 мин
Масса оболочки 5%
Скорость через 24 ч 14,0%
выщелачива- через 7
ния азота суток 47,8%
Пример 4.
Удобрение тип азотно-форсфор-
гранулирован- но-калийное
ное количество удобрение, содержащее 35 вес.% мочевины (16+10+14+2), фирма БАСФ 3800 г
Дисперсия полимера тип См. пример 1
количество 800 г
Температура процесса 45°С
Время процесса 82 мин
Масса оболочки 5%
Скорость вы- через 24 ч 4,6 %
щелачивания через 7
азота суток 14,5%
Пример 2.
Удобрение тип гранулированный
гранулиро- ванное количество диаммоний фосфат (18+46), фирма Инт. Оре и Фертилизер, Бельгия С. А., Брюссель 4700 г
Дисперсия тип см. пример 1
полимера количество 1200 г+300 г воды
Температура процесса 42°С
Время процесса 60 мин
Масса оболочки 6%
Скорость через 24 ч 13,5%
выщелачивания азота через 7 суток 50,1 %
Пример 3.
Удобрение гранулиро- ванное тип гранулированная мочевина фирмы Агримонт, Италия
количество 2850 г
Дисперсия полимера тип количество см. пример 1 600 г
Температура процесса 45°С
Сравнительный пример 5.
Удобрение гранулирован- ное тип количество см. пример 1 1850 г
Дисперсия по- тип 50 вес.%-ная
лимера водная дисперсия сополимера стирола, акрилонитрила и акриловойкислоты (стирофан® 120 Д, фирма БАСФ)
количество 300 г
Температура процесса 38° С
Время процесса 53 мин
Масса оболочки 15%
Скорость выщелачивания 1 00% (оболочка
азота через 24 ч разрушается)
Сравнительный пример 6.
Удобрение гранулиро- ванное тип количество см. пример 1 1850 г
Дисперсия полимера тип количество 40 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе 60% метилметакрилата, 30% н-бутилакрилата и 1 0% метакриловой кислоты (акронал® А 969, фирма БАСФ) 375 г
Температура процесса 38° С
Время процесса 46 мин
Масса оболочки 15%
Скорость выщелачивания азота через 24 ч 100 % (оболочка разрушается)
Сравнительный пример 7.
Удобрение гранулиро- ванное тип количество Нитрофоска® перфект (12+12+17+ 2), фирма БАСФ 3487 г
Дисперсия полимера тип количество 38 вес.%-ная водная дисперсия полиэтилена молекулярной массы примерно 18000 (полиген ПЕ, БАСФ) Тс=-80°С Тпр> 100°С 513 г
Температура процесса 67°С
Время процесса 25 мин
Масса оболочки 5,5%
Скорость выщелачивания азота через 24 ч: 100 % (оболочка разрушается)
Сравнительный пример 8.
Удобрение гранулиро- ванное тип количество см. пример 1 1850 г
Дисперсия полимера тип количество 45 вес. %-ная водная дисперсия сополимера на основе стирола и бутилакрилата (акронал 1 68 Д, БАСФ) 334 г
Температура процесса 40°С
Время процесса 50 мин
Масса оболочки 15%
Скорость выщелачивания aзота через 24 ч 100%
Сравнительный пример 9
Удобрение гранулиро- ванное тип количество см. пример 1 4000 г
Дисперсия полимера тип количество 37 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе стирола и бутилакрилата (акронал 168Д, БАСФ) 545 г
Температура процесса 69°С
Время процесса через короткий промежуток времени продукт склеивается, опыт прекращают
Сравнительный пример 10.
Удобрение тип см. пример 3
гранулирован- количест-
ное во 2080 г
тип 50 вес.%-ная водная дисперсия сополимера, 29% стирола и
Дисперсия по- 71 % бутадиена-1,3
лимера (бутонал® ЛС 104, БАСФ)
количест- во 415 г
Температура процесса 46° С
Время процесса 50 мин
Масса оболочки 10%
Скорость выщелачивания азота через 24 ч 100 %
Сравнительный пример 11.
Удобрение гранулиро- ванное тип количество см. пример 3 2550 г
Дисперсия полимера тип количество 45 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе 34% бутадиена-1,3, 61% стирола, 3,5% акриловой кислоты и 1,5% акриламида (стирофан® ДС 2306, БАСФ) 1000 г
Температура процесса 45° С
Время процесса 85 мин
Масса оболочки 15%
Скорость выщелачивания азота через 24 ч 100%
Пример 12. Инкапсулирование проводят в аппарате для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое с площадью днища 520 см2 и диаметром отверстия 2,7 мм. Количество газа, используемого для псевдоожижения, составляет 2000 нм3/ч, количество газа, поступающего в форсунку, 38 нм3/ч. В ходе опыта отбирают пробы с содержанием нанесенной полимерной оболочки в количестве 2,5, 3,0, 4,0 и 5,0%.
Удобрение тип см. пример 1
гранулиро-
ванное количество 46000 г
Дисперсия тип см. пример 1
полимера количество в целом 9200 г дисперсии, 6130 г воды
Температура процесса 40°С
Время процесса 70 мин
Масса оболочки 2,5% 3,0% 4,0% 5,0%
Скорость через 24 ч 24,0% 14,5% 3,0%
выщелачи- 1,8%
вания азота через 7 cyt. 68,8% 52,3% 31,8% 21,0%
Тс и Тпр определяют методом ДСК (DIN 53
765 )

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Инкапсулированные гранулированные удобрения, не содержащие активные вещества для защиты растений, покрытые содержащим карбоксильные группы сополимером этилена, в котором карбоксильные группы могут находиться также и в виде их солей, причем содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из:
    а) 70 - 90 вес.% звеньев этилена и
    б) 10-30 вес.% звеньев α-олефиновой алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе.
  2. 2. Инкапсулированные гранулированные удобрения по п.1, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена содержит в качестве звеньев мономера б) звенья акриловой и/или метакриловой кислоты.
  3. 3. Инкапсулированные гранулированные удобрения по п. 1 или 2, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена имеет показатель текучести расплава 1 -25 г/мин.
  4. 4. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп.1-3, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена характеризуется такой областью плавления, в которой температура полного перехода полимера в расплав (Тпр) находится выше 80°С.
  5. 5. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп. 1 -4, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена имеет температуру стеклования (Тс) ниже 50° С.
  6. 6. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп.1-5, гранулы которых имеют наибольший средний диаметр 0,5-10 мм.
EA199800054A 1995-06-13 1996-06-03 Инкапсулированные гранулированные удобрения EA000431B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19521502A DE19521502A1 (de) 1995-06-13 1995-06-13 Umhüllte Düngemittelgranulate
PCT/EP1996/002390 WO1996041779A1 (de) 1995-06-13 1996-06-03 Umhüllte düngemittelgranulate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800054A1 EA199800054A1 (ru) 1998-08-27
EA000431B1 true EA000431B1 (ru) 1999-08-26

Family

ID=7764277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800054A EA000431B1 (ru) 1995-06-13 1996-06-03 Инкапсулированные гранулированные удобрения

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6187074B1 (ru)
EP (1) EP0832053B1 (ru)
JP (1) JPH11507617A (ru)
KR (1) KR100426922B1 (ru)
CN (1) CN1100027C (ru)
AT (1) ATE178876T1 (ru)
AU (1) AU700893B2 (ru)
CA (1) CA2221040C (ru)
CZ (1) CZ290071B6 (ru)
DE (2) DE19521502A1 (ru)
EA (1) EA000431B1 (ru)
ES (1) ES2130832T3 (ru)
MX (1) MX9708721A (ru)
MY (1) MY113911A (ru)
NZ (1) NZ310988A (ru)
PL (1) PL184677B1 (ru)
SK (1) SK282093B6 (ru)
TW (1) TW408093B (ru)
UA (1) UA28102C2 (ru)
WO (1) WO1996041779A1 (ru)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19640269A1 (de) 1996-09-30 1998-04-02 Basf Ag Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten
US6515090B1 (en) * 2000-05-01 2003-02-04 John Larry Sanders Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
UA74575C2 (ru) * 2000-05-01 2006-01-16 Sanders John Larry Анионные полимеры на основании винила и дикарбоновой кислоты, способы их получения (варианты), композиция на их основании и способы усиления роста растений с их помощью
AU2002243599A1 (en) 2001-01-22 2002-07-30 Unified Environmental Services Group Production and use of biosolid granules
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226331A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
DE10126360C1 (de) 2001-05-30 2003-05-15 Ashland Suedchemie Kernfest Beschichteter körniger Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10221704A1 (de) 2001-06-05 2003-01-23 Compo Gmbh & Co Kg Düngemittel mit verzögerter Freisetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
KR100463313B1 (ko) * 2002-02-22 2004-12-23 배석찬 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
WO2006091645A2 (en) 2005-02-23 2006-08-31 Blue Water Investments Manufacturing of bioorganic-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer
US8192519B2 (en) * 2005-03-09 2012-06-05 Vitag Corporation Beneficiated, heat-dried biosolid pellets
WO2007035513A2 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Vitag Llc Organic containing sludge to fertilizer alkaline conversion process
US20070072775A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Oms Investments, Inc. Granular controlled release agrochemical compositions and process for the preparation thereof
US9695092B2 (en) 2006-02-23 2017-07-04 Anuvia Plant Nutrients Corporation Process for treating sludge and manufacturing bioorganically-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer
BRPI0807734B1 (pt) * 2007-02-16 2021-07-06 Anuvia Plant Nutrients Holdings Llc Processo para tratar lama e fabricar fertilizante inorgânico contendo nitrogênio altamente enriquecido bioorganicamente
DK2150600T3 (en) * 2007-04-25 2018-07-16 Compass Minerals Manitoba Inc APPLICATION OF SURGIFICANT TO PROMOTE THE INTAKE OF MICRO-NUTRIENTS
US20090217723A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Specialty Fertilizer Products Dual salt fertilizer giving enhanced crop yields
US8025709B2 (en) * 2009-01-09 2011-09-27 Specialty Feritlizer Products, LLC Quick drying polymeric coating
US8192520B2 (en) * 2009-10-05 2012-06-05 Specialty Fertilizer Products, Llc Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants
US7686863B1 (en) 2009-10-05 2010-03-30 Specialty Fertilizer Products, Llc Gypsum fertilizer products with polymer adjuvants
IN2012DN06560A (ru) * 2009-12-30 2015-10-23 Vitag Holdings Llc
UA108876C2 (ru) * 2010-03-03 2015-06-25 Мос Холдінгз Інк. Состав удобрения, содержащего полезные микроэлементы, и способ его получения
SK288066B6 (sk) 2010-05-18 2013-04-03 Duslo, A. S. Granulated fertilizer with controlled release of nutrients
SK288190B6 (sk) 2010-05-18 2014-06-03 Duslo, A. S. Granulované hnojivo s riadeným uvoľňovaním živín
CA2812193C (en) * 2010-10-18 2017-09-26 Tiger-Sul Products Llc Coated fertilizer particles
WO2012135317A2 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Vitag Holdings Llc High value organic-enhanced inorganic fertilizers
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
KR101331454B1 (ko) * 2013-08-07 2013-11-26 수산고분자 주식회사 완효성 입상 비료 및 이의 제조방법
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
KR101410859B1 (ko) * 2013-10-14 2014-07-01 (주) 포스텍글로벌 수중 부상 및 부유가 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법
CA2945823C (en) 2014-05-21 2022-04-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
CA2946202C (en) 2014-05-22 2022-06-21 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
DE102015004670A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Ask Chemicals Gmbh Beschichteter körniger Stoff
BR112017025589B1 (pt) 2015-06-05 2021-09-08 Anuvia Plant Nutrients Holdings, Inc Fertilizantes que contêm compostos orgânicos de alto valor e métodos de fabricação
US20190276376A1 (en) * 2016-05-18 2019-09-12 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
US10519072B2 (en) 2017-02-23 2019-12-31 Produquímica Indústria E Comércio S.A. Multi-nutrient granular fertilizer compositions and methods of using the same
EP3749626A4 (en) 2018-02-09 2021-10-27 Rynan Technologies Pte. Ltd. POTASH FERTILIZER GRANULES WITH INTELLIGENT RELEASE
KR102689436B1 (ko) 2018-02-09 2024-07-30 리난 테크놀러지스 피티이 엘티디 스마트 방출 질소 함유 비료 과립
MA50738B1 (fr) 2018-08-16 2021-05-31 Anuvia Plant Nutrients Holdings Llc Revêtements inorganiques réactifs pour engrais agricoles
JP2022507494A (ja) 2018-11-14 2022-01-18 アヌビア・プラント・ニュートリエンツ・ホールディングス・インコーポレイテッド 有機的に強化された無機肥料のコーティング又は表面層における生物活性分子の送達
DE102021005190A1 (de) 2021-10-18 2023-04-20 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum beschichten eines kornigen stoffes, beschichteter körniger stoff und kit

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177269A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same
US3520861A (en) * 1968-12-26 1970-07-21 Dow Chemical Co Copolymers of ethylene
US3886125A (en) * 1972-05-12 1975-05-27 Airwick Ind Polymer Complexes
US4252924A (en) * 1979-04-05 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer
US4248990A (en) * 1979-04-05 1981-02-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid
US4599392A (en) * 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4686790A (en) * 1985-10-29 1987-08-18 Kuwait Institute For Scientific Research Degradable agricultural plastic articles, e.g., mulching film, comprising slowly released multinutrients in matrix of thermoplastic, and process for preparing same
US4851027A (en) 1987-02-19 1989-07-25 Kyowa Hakko Kogyo, Co. Ltd. Gradually effective, coated fertilizer
DE68907432T2 (de) * 1988-04-06 1993-10-14 Sumitomo Chemical Co Beschichtete granulierte Düngemittelzusammensetzung und ihre Herstellung.
US5206279A (en) * 1991-01-25 1993-04-27 The Dow Chemical Company Method of preparing aqueous dispersions of ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid interpolymers
US5466274A (en) * 1991-02-14 1995-11-14 Oms Investments, Inc. Abrasion resistant coatings for fertilizers
AU652900B2 (en) * 1991-02-14 1994-09-08 O.M. Scott & Sons Company, The Abrasion resistant coatings for fertilizers
US5188654A (en) * 1991-03-28 1993-02-23 Exxon Research And Engineering Company Coatings with ionically and covalently crosslinked neutralized carboxylated polymers
JP3608056B2 (ja) * 1993-08-04 2005-01-05 チッソ株式会社 崩壊膜被覆粒状肥料
DE4330342A1 (de) * 1993-09-08 1995-03-09 Basf Ag Stabile wäßrige Polyolefinwachsdispersionen
JPH07169887A (ja) 1993-12-16 1995-07-04 Nec Corp ヒートシンク付きｉｃケース
DE4343176A1 (de) 1993-12-17 1995-06-22 Basf Ag Fungizide Mischung
DE19647564A1 (de) * 1996-11-18 1998-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
MX9708721A (es) 1997-12-31
EP0832053B1 (de) 1999-04-14
EA199800054A1 (ru) 1998-08-27
ATE178876T1 (de) 1999-04-15
CN1100027C (zh) 2003-01-29
MY113911A (en) 2002-06-29
DE19521502A1 (de) 1996-12-19
NZ310988A (en) 1998-12-23
CZ290071B6 (cs) 2002-05-15
KR100426922B1 (ko) 2004-06-26
ES2130832T3 (es) 1999-07-01
DE59601671D1 (de) 1999-05-20
CZ357297A3 (cs) 1998-07-15
TW408093B (en) 2000-10-11
AU700893B2 (en) 1999-01-14
EP0832053A1 (de) 1998-04-01
WO1996041779A1 (de) 1996-12-27
US6187074B1 (en) 2001-02-13
PL324008A1 (en) 1998-04-27
PL184677B1 (pl) 2002-11-29
CA2221040C (en) 2004-08-24
JPH11507617A (ja) 1999-07-06
CN1187806A (zh) 1998-07-15
SK282093B6 (sk) 2001-11-06
US6309439B1 (en) 2001-10-30
KR19990022880A (ko) 1999-03-25
CA2221040A1 (en) 1996-12-27
UA28102C2 (ru) 2000-10-16
AU6220996A (en) 1997-01-09
SK155397A3 (en) 1998-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000431B1 (ru) Инкапсулированные гранулированные удобрения
US3388990A (en) Method of preventing the caking of substances apt to cake
RU2141463C1 (ru) Стойкое к истиранию удобрение и способ его получения
US6749659B1 (en) Controlled release rate fertilizers and methods of making same
JP2000503965A (ja) 被覆顆粒と無被覆顆粒とから成る肥料顆粒混合物
US4142885A (en) Method of preparing fertilizers with retarded nutrient release
NO149658B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitratholdige granuler
DE3203849C2 (ru)
US4525198A (en) Process for the production of urea granules
PL192247B1 (pl) Kompozycja chemiczna do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, sposób wytwarzania kompozycji chemicznej i zastosowanie kompozycji chemicznej
JPH07206565A (ja) 微量要素含有被覆粒状肥料
JPH03237083A (ja) 中性固体状肥料
CN100575317C (zh) 高氮缓释防结块复混肥料及其生产方法
JPH0466839B2 (ru)
NO151648B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av urea-granuler
GB1562390A (en) Method of treating fertilizers using anticaking compositions
SU1661180A1 (ru) Способ получени модифицированного азотного удобрени
RU2756981C2 (ru) Способ получения гранулята удобрения, гранулят удобрения
JPS6323159B2 (ru)
JPS649278B2 (ru)
DK145055B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af goedningsmidler med forsinket naeringsstofafgivelse
HU201508B (en) Process for freeing of acid influence of fertelizer and assuring of regulated deposition of the active substance
JP2003226592A (ja) 被覆肥料
JPS63162593A (ja) 被覆粒状尿素硝酸加里肥料
JPS5935875B2 (ja) 被覆粒状肥料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU