DK172467B1 - Anvendelse af en katodebelægningsdispersion til batterier. - Google Patents

Description

i DK PR 172467 B1

Opfindelsen angår anvendelsen af en grafitholdig katodebelægningsdispersion til batterier med forbedrede opbevarings- og afladningsegenskaber, som er anbragt på 5 katodeholderen og danner en elektrisk ledende beskyt telsesfilm.

Fra JP-patentskrift 56-145503 kendes alkalitørceller, som har forbedrede selvafladningsegenskaber. Forbedringen opnås ved hjælp af en elektrisk ledende beskyttelsesfilm 10 af polyvinylisobutylether og et kulstofholdigt materiale, som er påført på katodebeholderens Inderside. Materialerne påføres ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel, f.eks. xylen, og efter afdampning af opløsningsmidlet bliver den elektrisk ledede film med gummiagtig elasticitet tilbage.

15 Fra JP-patentskrift nr. 59-224054 (CA 102: 175 Ollf.) er det endvidere kendt at påføre et elektrisk ledende materiale af grafit og polyvinylpyrrolidinon på en batteribeholderes indre overflade. Som opløsningsmiddel for polyvinylpyrrolidinonen og som bærer til dispergering 20 af grafitten anvendes ethanol.

Det er en ulempe ved disse belægninger, at det er nødvendigt at anvende et organisk opløsningsmiddel som bærer for bestanddelene. I fabrikationsprocessen, ved batterifremstillingen, er opløsningsmiddeldampe imidlertid 25 uønskede og kan føre til betydelige driftsforstyrrelser med beskadigelse af filtre for afgangsluft eller kræver særlige beskyttelsesforanstaltninger mod eksplosion.

Anvendelsen af ledende lakker af den kendte type fører endvidere ikke til det ønskede resultat, da de dannede 30 film ikke er vandbestandige.

Anvendelsen af latexer har andre ulemper, da de ikke er bestandige ved de forekommende oxidative betingelser og i basisk medium.

2 DK PR 172467 B1

Det er formålet med opfindelsen at anvende en dispersion til belægning af katodebærere, som ikke kræver organiske opløsningsmidler og som fører til beskyttelsesfilm, der er 5 vandbestandige og kan modstå de oxidative angreb og basiske medier.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af en grafit- og/eller sodholdig katodebelægningsdispersion i form af en homogen vandig dispersion, som indeholder en 10 syntetisk grafit med et askeindhold på mindre end 0,1%, en kornstørrelse på mindre end 6 Mm og en BET-overflade på mindst 12 m2/g samt en binder valgt blandt copolymerer af vinylacetat og ethylen, af vinylacetat og vinylchlorid, af styren og butadien eller af vinylacetat, vinylchlorid og 15 ethylen eller blandinger deraf til fremstillingen af batterier med forbedrede opbevarings- og afladningsegenskaber, som danner en elektrisk ledende film på katodeholderen.

Hensigtsmæssigt er copolymeren af styren og butadien 20 carboxyleret ved inkorporering af umættede carboxylsyrer, fortrinsvis acrylsyre, og kan således tværbindes. Der anvendes iær styren-butadien-copolymerer med et styren-indhold på mere end 50%, fortrinsvis mellem 70 og 80%.

Der kan hensigtsmæssigt også anvendes indbyrdes blandinger 25 af de nævnte bindere.

De ifølge opfindelsen anvendte dispersioner er hensigtsmæssigt pseudoplastiske og thixotrope.

En væsentlig bestanddel i dispersionen er vand, der fungerer som bærer for de faste bestanddele. Vandmængden i 30 den brugsfærdige dispersion udgør hensigtsmæssigt 40-95 vægt-%, fortrinsvis 50-80 vægt-%.

Som elektrisk ledende materiale anvendes grafit eller sod, DK PR 172467 B1 3 såsom acetylensod, eller blandinger af disse materialer.

Egnede grafitter er naturligt eller syntetisk grafit med stor renhed og høj krystallinitet. Askeindholdet skal være 5 mindre end 0,1%. Der anvendes som nævnt grafitter med en kornstørrelse på mindre end 6 μια og en BET-overflade på 12 m2/g eller derover.

Det elektrisk ledende materiale anvendes i mængder på 40-85 vægt-%, beregnet på dispersionens tørstofindhold 10 (ledende materiale, tensider, additiver og polymer).

Fortrinsvis udgør mængden 55-75 vægt-%. Væsentligt er endvidere forholdet mellem ledende materiale og binder, da der tilstræbes en høj ledningsevne, som er afhængig af et stort Indhold af ledende materiale.

15 I de anvendte katodebelægningsdispersioner ligger forholdet mellem ledende materiale og binder hensigtsmæssigt mellem 4:1 og 1:2, fortrinsvis mellem 3:1 og 1:1.

Dispersionen Indeholder fordelagtigt yderligere et tensid 20 eller en blanding af forskellige tensider. Som tensider anvendes hensigtsmæssigt handelsprodukter valgt blandt ikke-ionogene tensider eller fluortensideme. Disse tensider har til opgave at gøre grafitten og/eller soden befugtellg, at muliggøre fremstillingen af en homogen 25 dispersion og at undgå luftindeslutninger i dispersionen og den færdige beskyttelsesfilm. Det kan eventuelt være fordelagtigt at anvende blandinger af to eller flere tensider for at opnå de nævnte formål på optimal måde.

Mængden af det eller de anvendte tensider udgør 30 hensigtsmæssigt 0,5-5 vægt-%, beregnet på dispersionens tørstofindhold. Større mængder tensider kan ikke anbefales, da der derved opnås en formindsket vedhæftning af beskyttelsesfilmen på overfladerne, som skal behandles.

DK PR 172467 B1 4

Det kan endvidere være nødvendigt at tilsætte andre additiver, f.eks. antiskummidler.

Den ifølge opfindelsen anvendte dispersion fremstilles 5 ved, at man blander den ledende komponent sammen med tensidet eller tensiderne og eventuelt andre additiver med vand til en for-dispersion. Det er fordelagtigt at gå frem på den måde, at man først sætter tensidet eller tensidblandingen med eventuelt andre additiver til vand, og 10 derpå tilsætter det ledende materiale. Til denne fordispersion kan der derefter sættes binder, sædvanligvis 1 form af en 50%’s vandig dispersion, hvorpå blandingen videreforarbejdes til den anvendelsesfærdige homogene dispersion ved intensiv blanding.

15 Den ifølge opfindelsen anvendte katodebelægningsdispersion har fordelagtigt pseudoplasticitet og thixotrope egenskaber. Viskositeten ligger hensigtsmæssigt 1 et område fra 0,05 til 1,2 Pa.s (20*C), fordelagtigt fra 0,06 til 1 Pa.s (20°C).

20 Påføringen af dispersionen kan gennemføres på kendt måde, f.eks. ved neddypning, støbning, påstrygnlng eller sprøjtning. Vandet kan fjernes ved henstand til tørring, eventuelt understøttet ved opvarmning eller anlæggelse af vakuum. Den mængde, som skal påføres, vælges fordelagtigt 25 således, at beskyttelsesfilmen efter afdampning af vandet hensigtsmæssigt har en lagtykkelse på 5-200 fim, fortrinsvis på 20-100 fim. Derved dannes en film, der er ensartet som sådan også med hensyn til lagtykkelsen.

Katodebelægningsdispersionen er egnet til behandling af 30 katodeoverflader på primær- og sekundærbatterier. Et foretrukket anvendelsesområde er behandling af de indre overflader af batteribægre. Især alkalitørceller fremstilles ved, at der først formes et stålbæger, som fornikles 1 det mindste på indersiden. I dette bæger DK PR 172467 B1 5 indføres pressede ringe af katodematerialet indeholdende en i og for sig kendt blanding af mangandioxid, grafit og kaliumhydroxid, således at de pressede ringe ligger fast 5 an mod den indre beholderoverflade. For at forbedre den elektriske kontakt mellem bægeret og ringene af katodematerialet og især for at undgå en korrosion såvel af nikkellaget som af bægeret selv behandles bægeret på indersiden med dispersionen. Ved udnyttelse af 10 dispersionens thixotrope og pseudoplastiske egenskaber opnås en ensartet lagtykkelse. Efter fjernelse af vandet efterlades en mekanisk og kemisk bestandig, elektrolyt-uopløselig beskyttelsesfilm på beholdervæggen. Som følge af det store indhold af ren og højkrystallinsk grafit af 15 den ovennævnte type sikres tilmed en optimal ledningsevne.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

19,6 g Graphit (99,6% C, kornstørrelse <6 μη) KS 6 20 LONZA, 0,7 g tensid (alkylacrylpolyglycolether) og 0,05 g fugtemiddel (fluoreret alkylcarboxylat) blandes med 64,5 g vand til en for-dispersion, som forarbejdes med 25 19,9 g binder i form af en 50%'s vandig vinylacetat- vinylchlorid-ethylen-copolymer-dispersion til den brugsfærdige dispersion. Dispersionen påføres efterhånden i en lagtykkelse på ca. 60 μτη på nikkelplat-terede stålplader. Efter en tørretid på 5 timer ved 30 stuetemperatur og 0,5 timer ved 110°C bestemmes ridsestyrken ifølge ISO 1518 til bedømmelse af vedhæftningen.

Der opnås en værdi på ca. 2 N, hvilket svarer til moderat hæftning.

Ved en anden test belægges stålbægre, som er forniklet 6 DK PR 172467 B1 indeni, med dispersionen, hvorpå der tørres i 5 timer ved stuetemperatur og 0,5 timer ved 110eC. Derefter indføres katoderinge bestående af mangan-IV-oxid/grafit og kalium-5 hydroxidopløsning. Prøverne opbevares i lukkede beholdere i 4 uger. Til sammenligning behandles stålbægre, som er forniklet indeni, men uden beskyttelsesdispersion, på samme måde. Efter 4 ugers opbevaring kan det som følge af misfarvning af nikkellaget entydigt fastslås, at de 10 ubehandlede bægre korroderer, hvilket ikke er tilfældet med de belagte.

Eksempel 2.

280 g Graphit KS 6 LONZA, 7 g tensid (aromatisk polyglycolether), 15 0,5 g antiskummiddel (fedtsyreester, carbonhydrid- blandlng) blandes med 397,4 g vand til en for-dispersion, som derpå forarbejdes med 240 g binder i form af en 50%’s vandig vinylchlorid-20 ethylen-vinylacetat-copolymer-dispersion til den brugsfærdige dispersion. Dispersionen har en viskositet på 0,075 Pa.s, og vedhæftningen af et lag med en tykkelse på 60 μπι på en forniklet stålplade udgør 10 N (ifølge ISO 1518).

25 Desuden bestemmes ændringen af overgangsmodstandens katode/forniklet bæger eller forniklet stålplade ved opbevaring ved forhøjet temperatur.

I nedenstående tabel er anført modstandsforøgelsen for grænselaget katode (mangan-IV-oxid/grafit kaliumhydr-30 oxid)/forniklet stålbæger ved opbevaring ved 60*C i ét tilfælde med et kontaktlag ifølge dette eksempel med en lagtykkelse på 60 pm og i et andet tilfælde uden kontaktlag.

DK PR 172467 B1 7

Tabel.

Modstand (Ohm) Dag 0 Dag 5 Dag 10 med kontaktlag 0,01 0,05 0,1 5 uden kontaktlag 0,05 0,3 2,4 (sammenligning)

Efter adskillelse af prøvelegemerne udviser kontaktdispersionen den samme gode vedhæftning som umiddelbart efter belægningen og blanding af prøverne.

Eksempel 3.

10 Analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde fremstilles en dispersion af følgende bestanddele: 180 g Graphit KS 6 LONZA, 20 g acetylensod, 5 g tensid, 15 3 g antiskummlddel, 675 g vand, 240 g vandig 50%'s carboxyleret styren-butadien-copoly-mer-dispersion (ca. 70% styren).

Den fremstillede dispersion har en viskositet på 0,06 Pa.s 20 og en vedhæftning af et lag med en tykkelse på 60 μια på en forniklet stålplade på 6 N (ifølge ISO 1518).

Undersøgelsen af overgangsmodstanden gennemføres på samme måde som beskrevet i eksempel 2, og der opnås følgende resultat: 25 Modstand (Ohm)_Dag 0 Dag 5 Dag 10_ med kontaktlag 0,01 0,15 0,3 uden kontaktlag 0,05 0,3 2,4 (sammenligning)

Claims (9)

1. Anvendelse af en grafit- eller sodholdig katodebelægningsdispersion i form af en homogen vandig 5 dispersion til behandling af katodeoverflader, indeholdende en syntetisk grafit med et askeindhold på mindre end 0,1%, en kornstørrelse på mindre end 6 /im og en BET-overf lade på mindst 12 m^/g samt en binder valgt blandt copolymerer af vinylacetat og ethylen, af 10 vinylacetat og vinylchlorid, af styren og butadien eller af vinylacetat, vinylchlorid og ethylen eller blandinger deraf til fremstillingen af batterier med forbedrede opbevarings- og afladningsegenskaber, som danner en elektrisk ledende film på katodeholderen.

2. Anvendelse af en dispersion ifølge krav 1 med et vandindhold mellem 40 og 95 vægt-%.

3. Anvendelse af en dispersion Ifølge krav 1 eller 2, hvor forholdet mellem grafit og/eller sod til binder er fra 4:1 til 1:2.

4. Anvendelse af en dispersion Ifølge krav 1-3 med et grafit- eller sodindhold på mellem 40 og 85% af tørstofindholdet.

5. Anvendelse af en dispersion ifølge et af kravene 1-4, hvor dispersionen desuden Indeholder et tensid eller 25 en blanding af flere tensider i en mængde på 0,5-5 vægt-%, beregnet på tørstofindholdet i dispersionen.

6. Anvendelse af en dispersion ifølge et af kravene 1-5, hvor dispersionen har pseudoplastiske og thixotrope egenskaber.

7. Anvendelse af en dispersion ifølge et af kravene 1-6 med en viskositet på 0,05-1,2 Pa.s, målt ved 20eC. DK PR 172467 B1

8. Anvendelse af en dispersion Ifølge et af kravene 1-7, hvor copolymeren af styren og butadlen er carboxyle-ret ved Inkorporering af umættede carboxylsyrer, fortrins- 5 vis acrylsyre.

9. Anvendelse af en dispersion ifølge krav 8, hvor der anvendes en carboxyleret styren-butadien-copolymer med et styrenindhold på over 50%.