DK168017B1

DK168017B1 - Fremgangsmaade til podning af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk monomer paa polybutadien ved emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DK168017B1
Application number: DK579985A
Authority: DK
Inventors: Andrea Ferraresi; Pierluigi Griselli
Original assignee: Enichem Tecnoresine
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1994-01-17
Also published as: CA1249684A; EP0186926B1; ES8703902A1; IT1196375B; ZA859445B; ES551025A0; NO165549C; IT8424113A0; DE3581387D1; NO165549B; EP0186926A3; DK579985D0; DK579985A; ATE60065T1; NO855045L; EP0186926A2; US4703090A

Description

i DK 168017 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til podning af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk monomer på po-lybutadien ved emulsionspolymerisation.

Den kendte teknik, som repræsenteret ved US-A-5 3 442 979, viser en fremgangsmåde til fremstilling af podede polymerer på basis af polybutadien, ved hvilken man først anbringer en del af en emulsion af polybutadien, styren og acrylonitril i en reaktionsbeholder, påbegynder polymerisationen og derefter tilsætter resten 10 af emulsionen. Polybutadienlatexen, der podes med styren og acrylonitril, har en partikelstørrelse i området 0,08-0,304 ym. DE-A-2 038 738 og FR-A-2 051 451 beskriver podning på en butadienpolymer med en partikelstørrelse i området 0,2-0,6 ym, hvorved først 20-80% af de 15 anvendte acrylonitrilstyrenmonomerer podes på polybu-tadienen og resten af de monomerer tilsættes, når mindst halvdelen af den først tilsatte mængde har reageret. Endvidere beskriver EP-A-0 000 462 en fremgangsmåde til podningspolymerisation, ved hvilken emulsionspolymerisa-20 tion og suspensionspolymerisation benyttes efter hinanden.

Til opnåelse af bedre produkter og et lettere procesforløb tilvejebringer opfindelsen en fremgangsmåde til podning af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk 25 monomer på polybutadien ved emulsionspolymerisation af en blanding af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk monomer under tilstedeværelse af en monomodal polybutad-ienlatex, i hvilken partikeldiameteren er omfattet mellem 0,08 ym og 0,25 ym, og til hvilken er sat en stabi-30 lisator-emulsionsdanner, tilsætning af en yderligere mængde monomodal polybutadien og en yderligere mængde af den vinylaromatiske monomer og den acryliske monomer, når 70-90% af de tilsatte monomerer har reageret, under tilstedeværelse af 0,001-3 vægt%, i forhold til de reak-35 tive forbindelser, af en vandopløselig initiator, og tilendebringelse af emulsionspolymerisationen, som er 2 DK 168017 B1 ejendommelig ved, at den vandopløselige initiator aktiveres med et reducerende middel valgt blandt natriumbi-sulfit og salte eller komplekser af jern og overgangsmetaller med lav valens, fortrinsvis Co, Ni og Cu.

5 Polybutadienlatexen, som anvendes ved podnings polymer iseringen ifølge opfindelsen, indeholder en monomodal polymer, der er karakteriseret ved en meget snæver fordeling af partikeldiametre, gennemsnitspartikeldiameteren ligger i området 0,08-0,25 ym og foretrukket 10 i området 0,13-0,16 ym.

I første polymerisationstrin tilsætter man op til 90% af den totale mængde polybutadien, som skal indgå i slutkompositionen af podet polymer og den sidste mængde tilsættes under andet trin, når podningspolymeriserings-15 reaktionen er så fremskreden, at 70-90% af de indførte monomerer har reageret.

Podningsreaktion i en emulsion fremmes ved tilstedeværelse af stabilisator-emulsionsdannere, direkte i polybutadienlatexen.

20 Stabilisatorsystemer er sådanne, som man sædvan ligvis benytter til dette formål, såsom f.eks. sæber af fede syrer, alkyl- eller aralkylsulfonater, salte af harpikssyrer: Af særlig interesse blandt disse er kali-umalkylsulfonat og natriumsaltet af en disproportioneret 25 harpikssyre.

Monomererne, der skal polymeriseres og podes, kan tilføres under emulsionspolymeriseringen; de kan tilføres som sådan eller som blandinger, kontinuert eller portionsvis, på egen form eller i en passende emulsion.

30 Som ovenfor nævnt benytter man under podningspo- lymeriseringen en blanding, der indeholder i det mindste et vinylaromatisk derivat og i det mindste et acryl-eller methacrylderivat.

Blandt vinylaromatiske derivater kan styren, a-35 methylstyren og substituerede styrener nævnes: først og fremmest styren.

3 DK 168017 B1

Eksempler på acryl- eller methacrylderivater er acrylsyre og methacrylsyre, methylacrylat, ethylacrylat og tilsvarende methacrylater, acrylonitril og meth-acrylonitril.

5 Af særlig interesse er benyttelsen af styren- acrylonitril og styren-acrylonitril-a-methylstyren, især med henblik på, at den podede polymer anvendes til at fremstilles ABS harpikser.

I dette tilfælde benyttes monomererne i et vægt-10 forhold mellem styren og acrylonitril, der ligger fra 60/40 til 80/20, fortrinsvis på 70/30.

Reaktionen udføres ved en temperatur i området fra 50-80°C under nærværelse af en initiator, udvalgt blandt vandopløselige initiatorer, som normalt anvendes 15 under emulsionspolymeriseringen af peroxidtype: kalium-persulfat eller ammoniumpersulfat, organiske peroxider, hydroperoxider og persyrer.

Mængden af initiator bør ligge i området 0,001-3,0 vægt%, og fortrinsvis fra 0,005 til 1,0 vægt% af de re-20 aktive forbindelser; en særlig interesse har benyttelsen af det komplekse redoxsystem Fe^+-EDTA/cumenhydroper-oxid.

Naturligvis kan enhver anden katalysator, der er kendt til benyttelse ved denne type reaktion anvendes 25 til at gennemføre podningspolymeriseringsreaktion ifølge opfindelsen.

Man benytter kædeoverførende midler til at regulere den podede copolymers molekylvægt og til at kontrollere fluiditeten af polymeren. De mest almindeligt 30 anvendte er lige eller forgrenede mercaptaner, thioethere, dimere af a-methylstyren, visse olefiniske forbindelser og derivater af terpener.

Mængden af kædeoverførende middel må ligge i området 0,001-1 vægt%.

35 Når polymerisationen af monomerer er så fremskre det, at 70-90 vægt% har reageret, påbegynder man tilsæt- 4 DK 168017 B1 ningen af den resterende monomodale polybutadienlatex (op til 20% af totalmængden).

Denne polybutadien kan have en partikelfordeling, hvor maksimet ligger et andet sted end hos den polybuta-5 dien, man oprindelig tilsatte, men fordelingen er altid monomodal og ligger indenfor det tidligere nævnte område.

Sammen med polybutadienen kan man tilsætte yderligere mængder af de samme monomerer, som blev anvendt i 10 første trin.

Reaktionstemperaturen, reaktionsbetingelserne, emuisionsdanneren og katalysatoren er de samme som i første reaktionstrin.

Når polymerisationen har nået en omdannelsesgrad 15 på 94/96%, standser man reaktionen ved at tilsætte en passende inhibitor (f.eks. hydroxylaminsulfat).

Den nævnte fremgangsmåde ifølge opfindelsen tillader opnåelsen af podningsmonomerer indeholdende en andel af polybutadien på 10-70%, fortrinsvis 40-60%.

20 Opfindelsen illustreres yderligere under henvis ning til følgende eksempler.

Eksempel 1 I en glasbeholder på 5 1 anbringer man 40 vægt% 25 polybutadienlatex med en koncentration på 34,8%, og med egenskaber som givet i Tabel l, og 3,5% (i forhold til tør polybutadien) af et overflademiddel af alkylsulfo-nattypen i 23% opløsning.

Man bringer reaktionsbeholderens temperatur op på 30 70°C under omrøring (250 o/m) og under nitrogenatmosfære.

Man påbegynder derefter første trin, idet man kontinuert tilfører følgende emulsion af monomerer: 5 DK 168017 B1

Styren 30,4 vægt%

Acrylonitril 9,6 "

Demineraliseret vand 44,5 " 5 Alkylsulfonat 0,64 "

NaOH 0,08 "

Na-formaldehyd sulfoxylat 0,12 "

Den kontinuerte tilførsel af monomerblandingen 10 foregår ved hjælp af en målepumpe, som er indstillet så tilførslen varer 2% time. Samtidig med monomeremulsionen tilføres initiatoren separat i løbet af 3 timer og 45 minutter, den består af følgende redoxsystem: 15 Fe++/EDTA komplex 0,067 vægt%

Cumenhydroperoxid 0,094 "

Efter afslutning af tilførsel af monomeremulsion, når polymerisationen er nået op på ca. 70-80 vægt% be-20 gynder andet trin.

I løbet af 5 minutter tilfører man 10 vægt% poly-butadien med samme egenskaber som i første trin, og derefter følgende monomeremulsion: 25 Styren 7,6 vægt%

Acrylonitril 2,4 "

Demineraliseret vand 11 "

Alkylsulfonat 0,16 "

NaOH 0,02 30 Na-formaldehyd sulfoxylat 0,03 "

Denne emulsion tilsættes i løbet af 10 minutter ved hjælp af en målepumpe. Når al katalysator er tilsat, holder man reaktionsblandingen ved 70°C i 1 time. Herved 35 opnås en konversion på 94-96% og et slutudbytte i tørstof på 37%.

6 DK 168017 B1

Ved reaktionens slutning tilsætter man en reaktionsinhibitor (0,08 vægt% hydroxylaminsulfat.)

De tilbageværende ikke reagerede monomerer fjernes ved ekstraktion med en dampstrøm i løbet af 1½ time 5 ved t = 100°C.

Den således tilvejebragte podede polybutadien bringes til at koagulere med en 35% opløsning af CaCl2, skilles fra, vaskes og tørres ved 70/80°C i et fluid-bed tørreapparat.

10 Det tørrede materiale opblandes derefter i en

Banbury-type blander med en styrenacrylonitrilcopolymer med et ST/ACN forhold på 71/29, i følgende forhold: podepolymer/ST-ACN copolymer 1 - 20/80 15 2 - 35/65 3 - 50/50 4 - 70/30 I Tabel 2 ses de fysiske og mekaniske egenskaber 20 for de således fremstillede produkter.

Sammenligningseksempel 2 (Monomodal PB, 1 trin) 25 I en glasreaktionsbeholder, der rummer 5 1, an bringer man 50 vægt% af en polybutadienlatex, hvis egenskaber beskrives i Tabel l og 3,5% (i forhold til tørvægt af polybutadien) af en 23% opløsning af et overflademiddel af alkylsulfonattype.

30 Temperaturen hæves til 70°C under omrøring (250 o/m) og under nitrogenatmosfære.

Når denne temperatur er nået påbegyndes en kontinuert tilførsel over 2 timer og 45 minutter af følgende monomeremuis ion: 7 DK 168017 B1

Styren 38 vægt%

Acrylonitril 12 "

Demineraliseret vand 55,5 "

Alkylsupfonat 0,80 " 5 NaOH 0,10 "

Na-formaldehyd sulphoxylat 0,15 "

Samtidig med tilførslen af monomerer tilsætter man initiatoren separat i løbet af 3 timer og 45 minut-10 ter, den består af følgende redoxsystem:

Fe++/EDTA 0,067 vægt%

Cumenhydroperoxid 0,094 " 15 Når katalysatorsystemet er tilsat, lader man reaktionsblandingen stå ved 70°C i 1 time. Herved opnås en omdannelse på 94-96% og et indhold af tørstof på 37%.

Ved slutningen af reaktionen tilsætter man en 20 reaktionsinhibitor (0,08 vægt% hydroxylamin).

Det resterende ikke reagerede monomerer fjernes ved ekstraktion ved en dampstrøm ved 100°C i løbet af 1% time.

Den tilvejebragte podede polybutadien bringes til 25 at koagulere med en 35% CaCl2 opløsning, skilles fra, vaskes og tørres ved 70-80°C i fluid-bed tørrer.

Den tørrede polymer blandes derefter i en Ban-bury-type blander med en styrenacrylonitrilcopolymer med et St/ACN forhold på 71/29 og i forholdene podet polymer 30 St/ACN copolymer 1 - 20/80 2 - 35/65 3 - 50/50 I Tabel 3 gives de fysiske og mekaniske egenskaber for de således tilvejebragte produkter.

8 DK 168017 B1

Sammenlignende eksempel 3 (Bimodal PB og kun 1 trin)

De reagerende stoffer og reaktionsbetingelserne er de samme som ved Sammenligningseksempel 2, med den 5 undtagelse, at polybutadienlatexen har en bimodal fordeling af partikelstørrelser med maksima ved henholdsvis 0,15 pm og 0,40 ym, og således at totalpartikelfor-delingen ligger inden for området 0,08-0,7 ym.

Blandingsforholdene med styrenacrylonitrilcopo-10 lymer er de samme som vist i Sammenlignende eksempel 2.

I Tabel 4 angives de fysiske og makaniske egenskaber af de således tilvejebragte produkter.

15 Tabel 1

Egenskaber af polybutadienlatex pH 8,0-

Overfladespænding 66,4 · 10-5 N/cm 20 Gennemsnitlig overflade diameter 0,15 ym

Mooney viskositet (ML 1+4, T=100°C) 90 -

Gelindhold 87 vægt%

Kvældningsindex 17 " Tørstofindhold 34,8 " 25 Overfladedækning på partikler 27,5 " t DK 168017 B1 9

Tabel 2

Fysiske og mekaniske egenskaber af ABS harpikser tilvejebragt ved hjælp af 2-trins podning på PB.

5 Eksperimental eksempler 1_ 2_ 3_ 4_

Indhold af podet polymer vægt% 20 35 50 70

Indhold af ST/ACN copolymer vægt% 80 65 50 30

Elasticitet, IZOD 1/4" + 23 °C 10 (ASTM D-256) J/m 40 210 330 330 Hårdhed "R" (ASTM D-785) - 118 112 102 87

Helix fluiditet: T = 200°C cm 23 19 17,5 14,5 (MA-42037) 230 °C cm 34 28 22 17 250 °C cm 41 .32 25 18,5

15 Vicat (5 kg - 120°C

pr. time °C 101 99 96 90 (ASTM D-1525/A)

Tabel 3 20

Fysiske og mekaniske egenskaber af ABS harpikser tilvejebragt ved podning ved kendt teknik og monomodal PB.

Eksperimental eksempler 1 2 3 25 Indhold af podet polymer vægt% 20 35 50

Indhold af ST/ACN copolymer vægt% 80 65 50

Elasticitet, IZOD 1/4" + 23°C

(ASTM D-256) J/m 25 40 60 Hårdhed "R" (ASTM D-785) - 116 111 104 30 Helix fluiditet: T = 200°C cm 26 23 20 (MA-42037) 230 °C cm 34 27 21 250 °C crn 43 35 27

Vicat (5 kg - 120°C

pr. time °C 101 99 97 35 (ASTM D-1525/A) DK 168017 B1 10

Tabel 4

Fysiske og mekaniske egenskaber af ABS harpikser tilvejebragt ved podning ved kendt teknik og bimodal PB.

5 Eksperimental eksempler 1_ 2_ 3_ 4_

Indhold af podet polymer vægt% 20 35 50 70

Indhold af ST/ACN copolymer vægt% 80 65 50 30

Elasticitet, IZOD 1/4" + 23°C 10 (ASTM D-256) J/m 80 220 310 350 Hårdhed "R" (ASTM D-785) - 115 108 100 89

Helix fluiditet: T = 200°C cm 24 20 18 15,5 (MA-42037) 230°C cm 35 29 24 17 250°C cm 44 37 29 20

15 Vicat (5 kg - 120°C

pr. time °C 101 99 96 90 (ASTM D-1525/A).

i

Claims

1. Fremgangsmåde til podning af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk monomer på polybutadien ved emulsionspolymerisation af en blanding af en vinylaromatisk monomer og en acrylisk monomer under tilstedevæ- 5 relse af en monomodal polybutadienlatex, i hvilken partikeldiameteren er omfattet mellem 0,08 ym og 0,25 ym, og til hvilken er sat en stabilisator-emulsionsdanner, tilsætning af en yderligere mængde monomodal polybutadien og en yderligere mængde af den vinylaromatiske mo-10 norner og den acryliske monomer, når 70-90% af de tilsatte monomerer har reageret, under tilstedeværelse af 0,001-3 vægt%, i forhold til de reaktive forbindelser, af en vandopløselig initiator, og tilendebringelse af emulsionspolymerisationen, kendetegnet ved, 15 at den vandopløselige initiator aktiveres med et reducerende middel valgt blandt natriumsulfit og salte eller komplekser af jern og overgangsmetaller med lav valens.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at stabilisator-emulsionsdanneren er 20 udvalgt blandt sæber af fede syrer, alkyl- eller aral-kylsulfonater og salte af harpikssyrer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at stabilisator-emulsionsdanneren udvælges blandt kaliumalkylsulfonater og natriumsalte 25 af disproportionerede harpikssyrer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at den vinylaromatiske monomer udvælges blandt styren og a-methylstyren.

5. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende- 30. e g n e t ved, at den acryliske monomer udvælges blandt acrylsyre, methacrylsyre, methylacrylat og -methacrylat, ethylacrylat og -methacrylat, acrylonitril og methacrylonitril.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e - 12 DK 168017 B1 tegnet ved, at de foretrukne monomerkombinationer udgøres af styren-acrylonitril og styren-acrylonitril-a-methylstyren.

7. Fremgangsmåde ifølge krav i, kende-5 tegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur i området 50-80°C.

8. Fremgangsmåde ifølge krav i, kendetegnet ved, at den vandopløselige initiator er valgt blandt organiske peroxider, kalium- eller ammoni-10 umpersulfat, hydroperoxider og persyrer.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at initiator-aktivatorsystemer består af Fe2+-EDTA/ cumenhydroperoxid.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 15. e g n e t ved, at initiatoren benyttes i en mængde på 0,005-1,0 vægt% i forhold de de reaktive forbindelser.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at reaktionen udføres under yderligere tilstedeværelse af et kædeoverførende middel udvalgt 20 blandt mercaptaner, thioethere og a-methylstyrendimere, i en mængde på 0,001-1 vægt% i forhold til de reaktive forbindelser.

12. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at overgangsmetallet med lav valens er 25 valgt blandt Co, Ni og Cu.