DK164933B - Lysfoelsomme registreringsmaterialer til fremstilling af slidstaerke dybtrykforme - Google Patents

Description

i

DK 164933 B

Opfindelsen angår lysfølsomme registreringsmaterialer med et fotopolymeriserbart og/eller fototværbindeligt lag, der er velegnet til fremstilling af dybtrykforme med høj slid- og kradsestyrke, samt fremstillingen af sådanne 5 dybtrykforme ved hjælp af disse registreringsmaterialer.

Ved dybtryk arbejder man nutildags i almindelighed med trykforme, ved hvilke trykcylinder-råemner af stål er omgivet af en grundkobber-kappe, hvorved der på overfladen 10 af grundkobber-kappen som egentligt tryklag er anordnet den såkaldte "Ballard"-hud. Ved denne Ballard-hud drejer det sig om et forchromet kobber-metallag, hvori de for farveoptagelsen nødvendige fordybninger (hulheder) befinder sig. Trykningen foregår på den måde, at trykformen 15 først indfarves med trykfarve og derpå løber forbi en stålrakel, hvorved hulhederne forbliver fyldt med farve, men hvor overfladefarven igen afrakles fra trykformen.

Derpå løber trykformen under anvendelse af en modtrykvalse over det materiale, der skal trykkes, hvorved farven 20 overføres ud fra hulhederne.

Oplagstallet ved dette konventionelle dybtryk begrænses i almindelighed ved det regelmæssige, langsomme slid af chromlaget af Ballard-huden eller ved ødelæggelse af 25 dette chromlag ved afskalning af fine skæl og ligger gennemsnitligt på ca. 500 000 til 5 000 000 cylinderomdrejninger. Dybtrykket forener dermed høj livslængde og udmærker trykkvalitet og muliggør i sammenligning med andre trykkemetoder især en betydeligt bedre halvtonegen-30 givelse. på grund af den meget komplicerede og omstændelige trykkeform-fremstilling (pågalvanisering af et kobberlag på den med en kobberkappe forsynede trykcylinder-råemne, mekanisk gravering eller ætsning af kobberlaget, forchromning af det graverede eller ætsede kobberlag) er 35 brugen af dybtrykket dog indtil i dag begrænset til sådanne anvendelser, ved hvilke der kræves høj trykkekvalitet og stor oplagshøjde. Det bør tilstræbes at videreud-

DK 164933 B

2 vikle den i dag almindeligt anvendte dybtryk-metode på en sådan måde, at den på økonomisk måde kan anvendes i et bredere omfang og på mere mangesidig måde end det hidtil har været tilfældet.

5

Til dette formål anbefales i DE-OS 27 52 500, at man anvender en dybtrykform med formstof-tryklag, som fremstilles ved, at man overtrækker trykf ormbæreren med et formstof og at man fremkalder de farveoptagende fordybninger 10 i formstoflaget ved mekanisk gravering. Til forbedring af graveringsegenskaberne kan formstoflaget derved indeholde pulverformede, uorganiske fyldstoffer med en partikelstørrelse på 0,01 til 10 um. For at undgå skrammer og striber på overfladen af denne dybtrykform med formstof-15 tryklag skal man derved i henhold til den fra DE-OS 27 52 500 kendte tekniske lære ved dybtrykmetoden anvende af formstof fremstillede rakler i stedet for de iøvrigt sædvanligt anvendte stålrakler. De på denne måde opnåelige oplagstal på ca. 50 000 cylinderomdrejninger er 20 stadig utilfredsstillende. Fremstillingen af dybtrykformene er også stadig omstændelig på grund af den nødvendige mekaniske gravure af formstof-trykfladen.

Det er også kendt at fremstille dybtrykforme med et form-25 stof-tryklag under anvendelse af fotopolymeriserbare materialer som det materiale, der danner tryklaget. Herved dannes de farveoptagende fordybninger i overfladen af tryklaget - på lignende måde som ved fremstillingen af højtryks- og flexotryks-plader - ved billedmæssig belys-30 ning af det fotopolymeriserbare lag og påfølgende udvaskning af de ubelyste områder. Fremgangsmåder til fremstilling af dybtrykforme på basis af fotopolymeriserbare systemer er beskrevet blandt andet i DE-OS 20 54 833, DE-OS 20 61 287 samt i japansk patentskrift 41 361/72.

35 Sådanne dybtrykforme baseres i almindelighed på de samme eller lignende fotopolymeriserbare systemer som dem, der anvendes til fremstilling af fotopolymere højtryksplader.

DK 164933 B

3

Anvendelsen af fotopolymerlserbare systemer muliggør ganske vist en forholdsvis hurtig, simpel og variabel fremstilling af dybtrykforme på økonomisk måde, men de således fremstillede dybtrykforme har hidtil vist sig som 5 ikke tilstrækkeligt slid- og kradseægte ved praktiske forsøg. De ved dybtryk sædvanligvis anvendte stålrakler frembringer ved indstilling på den i trykkemaskinen indstillede påvirkningsvinkel tillige en beskadigelse af formstof-tryklaget. Derudover forårsager de ved dannelse 10 af skarpe kanter, huller, spidser, osv. hyppigt kradse-spor i formstoftryklaget og frembringer et stort slid af dette lag. Heller ikke ved anvendelse af formstof-rakler i henhold til DE-OS 27 52 500 fremkommer der væsentligt bedre resultater, fordi de betydeligt højere pressekræf-15 ter og -tryk, der skal anvendes i forbindelse med de nødvendigvis tykke formstof-rakler, fører til et stærkt slid. Derfor kan man med disse dybtrykforme kun opnå en oplagsstørrelse af kvalitetstryk på maximalt ca. 50 000 cylinderomdrej ninger.

20

Det er ligeledes også allerede kendt, at man til de fotopolymeriserbare lag af registreringsmateriale, der er velegnet til fremstilling af højtrykforme, fotoresists, reliefbilleder eller offset-plader, og som anvendes her-25 til, kan tilsætte findelte, mineralske fyldstoffer. Disse additiver tjener enten simpelthen som fyldstof eller anvendes overvejende til opnåelse af en matteret, rugjort overflade (jævnfør blandt andet DE-OS 24 03 87 og DE-OS 29 26 236). F.eks. angår DE-OS 29 26 236 positivt 30 arbejdende kopieringsmaterialer med ren overflade. Disse kopieringsmaterialer skal indeholde partikler for at opnå den ru overflade, hvis mindste dimension mindst er så stor som lagets tykkelse. De ru overflader af kopieringsmaterialerne tjener det formål, at kopieringslaget ved 35 kopiering i en vakuumkopieringsramme hurtigt kan bringes i tæt kontakt med et glat kopieringsforlag, uden at der under evakuering bliver dannet luftindeslutninger. De ru

DK 164933 B

4 overflader skal endvidere bevirke en bedre farveoptagelse ved trykning, hvilket netop er et fænomen, som man skal undgå ved dybtrykforme. Kopieringsmaterialer med ru overflader er derfor ikke egnede til fremstilling af dybtryk-5 forme men snarest til fremstilling af offsettrykplader eller fotoresistlag. I US-PS 3 782 939 er det anført, at man til positivt arbejdende, lysfølsomme grundstoffer til fremstilling af fotoresistlag som pålamineres en behandlet overflade kan tilsætte uorganiske stoffer for at for-10 bedre de mekaniske egenskaber, f.eks. også slidstyrken. Derimod spiller overfladeruheden ved fotoresist-materia-ler ingen rolle. Til overfladen af dybtrykforme stiller man på den anden side ikke blot store krav hvad angår deres slidstyrke, men især også hvad angår deres glathed, 15 planhed og rillefrihed, hvorfor tilsætningen af findelte, mineralske fyldstoffer til fotopolymeriserbare registreringsmaterialer til fremstilling af dybtrykforme hidtil er blevet for anset for uegnet og ufordelagtig.

20 Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en forbedring i det med formstof-tryklag arbejdende dybtryk, hvilken forbedring muliggør, at man i vidt omfang kan undgå de angivne ulemper og opnå betydeligt højere oplagstal end hidtil, uden at måtte tage forringelse af trykkekvalitet 25 med i købet, og at tilvejebringe en simpel mulighed for fremstilling af dybtrykforme på basis af fotopolymere systemer, hvorved dybtrykformene skal besidde en god slid- og kradseægthed samtidigt med, at de iøvrigt udviser gode trykegenskaber, og hvorved de til det konven-30 tionelle dybtryk sædvanligt anvendte stålrakler skal kunne anvendes ved brugen af disse systemer.

Det har overraskende vist sig, at formålet med opfindelsen opfyldes, når man til fremstillingen af dybtrykfor-35 mene med formstof-tryklag går ud fra et lysfølsomt registreringsmateriale, der i det fotopolymeriserbare og/el-ler fototværbindelige lag, der danner det senere tryklag,

DK 164933 B

5 indeholder findelte, hårde, sliddannende partikler, når overfladen af det fotopolymeriserbare og/eller fototvær- bindelige lag, der danner tryklagtes overflade, har en rådybde på <2 μπι, og når registreringsmaterialet efter 5 belysningen og fremkaldelsen udviser en under belastning 2 målt Vickers-hårdhed på mindst 10 N/mm .

I henhold dertil er opfindelsens genstand et lysfølsomt registreringsmateriale til fremstilling af dybtrykforme 10 med et på en dimensionsstabil bærer påført lag (S) af et fortrinsvis fast, fotopolymeriserbart og/eller fototvær-bindeligt materiale, der er opløseligt eller disperger-bart i en fremkaldervæske, og som ved belysning med akti-nisk lys bliver gjort uopløselig eller ikke mere disper-15 gerbar i denne fremkaldervæske. Det lysfølsomme registreringsmateriale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale i det mindste i et lagtykkelsesområde på 1 til 50 wn, målt fra overfladen af laget (S), der danner den se-20 nere overflade af trykformen, indeholder findelte, slidende partikler i en sådan mængde, at disse udgør 2 til 50 vægt-% af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler, hvorved den gennemsnitlige partikelstørrelse af de 25 slidende partikler ligger i området mellem 0,1 og 6 μπι, at højst 5% af de slidende partikler udviser en hårdhed på >4,0 på Moh's hårdhedsskala, at overfladen af laget (S), der bliver til den senere overflade af trykformen, har en rådybde på under 2 μιη, og at laget (S) efter be-30 lysningen, fremkaldelsen, tørringen samt eventuelt efter-belysningen og/eller hærdningen i det mindste i det lagtykkelsesområde, der indeholder de farveoptagende fordybninger, udviser en under belastning målt Vickers-hårdhed 2 på mindst 10 N/mm .

Opfindelsen omfatter tillige en fremgangsmåde til fremstilling af dybtrykforme ved hjælp af disse lysfølsomme 35

DK 164933 B

6 registreringsmaterialer samt specielle udførelsesformer for de lysfølsomme registreringsmaterialer og for fremgangsmåderne til fremstilling af dybtrykformene, sådan som de fremgår af den følgende beskrivelse.

5

Det var yder s t overraskende, at man med de her foreliggende lysfølsomme registreringsmaterialer ikke blot kunne fremstille dybtrykforme, hvis slid- og kradseægthed svarede til niveauet for forchromet Ballard-hud, men at dis-10 se dybtrykforme samtidigt udviser en så glat overflade, at de uden ulemper og kvalitetsforringelser kan anvendes til kvalitetstryk. Man måtte tværtimod gå ud fra, at de i det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) foreliggende, slidende partikler ved fremkaldelsen af 15 de med et billedforlag belyste registreringsmaterialer med fremkaldervæsken ville føre til en så stor overflade-ruhed at trykkeformene, at disse ville være uegnet til dybtryk. Derudover var det på ingen måde forudseligt og højst overraskende, at man ved dybtryk med de ifølge 20 opfindelsen fremstillede dybtrykforme kunne anvende de konventionelle, sædvanlige stålrakler, og at disse stålrakler afslides regelmæssigt ved trykformens overflade, uden at de skarpe kanter, spidser, osv. af de slidende partikler frembringer dannelsen af kradsemærker, striber 25 eller andre beskadigelser på raklen eller formstof-tryklaget. Man kan altså ifølge opfindelsen simpelt, hurtigt og økonomisk fremstille dybtrykforme, der hvad angår kvalitet i vidt omfang svarer til de konventionelle dybtrykforme med Ballard-hud.

30

Selv om det var kendt at tilsætte forskellige organiske eller uorganiske fyldstoffer og forstrækningsmidler såsom pulveriseret glas, toner eller kolloide hulstoffer i fotopolymeriserbare lag af lysfølsomme registreringsele-35 menter for at forbedre deres indre stabilitet og slidægthed, kunne man på ingen måde fra den kendte teknik slutte, at særligt udvalgt slidende partikler på fordelagtig

DK 164933 B

7 måde ville kunne anvendes til fremstilling af fotopolymere dybtrykplader for herved at bibringe disse en højere oplagsægthed og en forbedret slid- og kradseægthed uden at påvirke andre egenskaber såsom trykkeegenskaber, ikke-5 tørring af biliedfarveområder under trykningen, stamægt-hed og raklens levetid ufordelagtigt.

Fotoresistlag ifølge kendt teknik og fotopolymeriserbare dybtrykplader ifølge opfindelsen er nemlig fuldstændig 10 forskellige produkter, som skal opfylde vidt forskellige krav. F.eks. skal fotoresistlag i det væsentlige være modstandsdygtige overfor kemikalier såsom kemikalier, der anvendes ved ætsning eller galvanisering af overflader, medens det er tilstrækkeligt, at deres mekaniske stabili-15 tet tillader sædvanlig håndtering. Dybtrykplader derimod skal ud over deres gode bestandighed overfor opløsningsmidler fra trykfarven besidder en høj slidægthed, især med henblik på de ved trykningsprocessen indsatte rakler.

20 Endvidere, modsat de positivt arbejdende kopieringsmaterialer, hvis overflade skal være ru, stilles der ikke nogen særlige krav til overflader af de belyste og fremkaldte lag for fotoresistlag, der efter belysning og fremkaldelse har været kantede og rå. Ved dybtrykplader 25 derimod skal overfladen af trykpladen være absolut glat og fri for ridser og riller, idet det ellers ikke er muligt fuldstændigt at fjerne overfladefarverne ved afrak-ling og opnå klare og rene aftryk.

30 Man kan derfor på ingen måde gå ud fra og antage, at tiltag, der er gode og brugbare for fotoresistlag tilsvarende er anvendelige med samme succes ved fotopolymeriserbare dybtrykplader.

35 Ved dybtrykforme forstås herved trykplader, trykfolier eller trykcylindre, der indeholder de farveførende billeddele til trykket som fordybninger i overfladen. Ved

DK 164933 B

8 dybtrykformene ifølge opfindelsen befinder disse farveop-tagende fordybninger sig i det fotopolymere lag, hvorved dette fotopolymere tryklag er påført adhæsionsfast på en iøvrigt af metal fremstillet trykformbærer, f.eks. en 5 stålplade eller stålcylinder. Tykkelsen af det fotopolymere forms tof-tryklag og dermed også tykkelsen af det fotopolymeriserbare og/eller de fototværbindelige lag (S) af de lysfølsomme registreringsmaterialer ligger i almindelighed mellem 30 og 500 am, fortrinsvis mellem 50 og 10 250 am. Dybden af hulhederne, dvs. de farveoptagende for dybninger, andrager normalt nogle få am, f.eks. 2 til 3 am, for hulhederne med den ringeste dybde og når til værdier på ca. 10 til 100 am, fortrinsvis fra ca. 20 til 50 am, for de dybeste hulheder.

15

Som fotofølsomt materiale til laget (S) i de lysfølsomme registreringsmaterialer, der er opløseligt eller disper-gerbart i en fremkaldervæske og som ved belysning med aktinisk lys bliver uopløseligt eller ikke mere disper-20 gerbart deri, kommer de i og for sig kendte, fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige systemer på basis af forbindelser med mindst en fotopolymeriserbar eller foto-tværbindelig dobbeltbinding i betragtning. Det forhold, at disse materialer bliver uopløselige i fremkaldervæs-25 kerne, beror på en strålingsinitieret polymerisation eller en tværbinding af de umættede forbindelser.

Til de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer, der kommer i betragtning i forbindelse med op-30 findeisens formål, hører f.eks. blandinger, der indeholder fotopolymerisationsinitiatorer, sammen med fotopolymeriserbare, olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser som en blandingsbestanddel. Ligeledes kan man også anvende polymere, der i indbygget tilstand indeholder en 35 tilstrækkelig andel af fotopolymeriserbare, olefiniske dobbelbinding, sammen med mindst en fotopolymerisations-initiator, også uden tilsætning af fotopolymeriserbare,

DK 164933 B

9 lavmolekylære forbindelser. Fortrinsvis består det foto-polymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale af laget (S) i de lysfølsomme registreringsmaterialer i det væsentlige af mindst en mættet og/eller umættet polymer, 5 mindst en fotopolymeriserbar, olefinisk umættet, lavmolekylær forbindelse, mindst en fotopolymerisationsinitiator samt eventuelt yderligere additiver og/eller hjælpemidler.

10 Som polymere, i almindelighed udgørende basismaterialet, for de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer er de i fremkalderopløsningsmidlerne opløselige, syntetiske polymere velegnet, som er kendt og sædvanligt anvendte til fremstilling af fotopolymeriserbare lag, 15 især til fremstilling af reliefforme til trykkeformål.

F.eks. skal anføres vinylpolymerisater, såsom polyvinyl-chlorid, vinylidenchloridpolymerisater, copolymere af vi-nylchlorid og vinylestere af monocarboxylsyrer med 2 til 11 carbonatomer og eventuelt vinylalkohol; polymere af 20 overvejende mængder af olefinisk umættede carboxylsyrer med 3 til 5 carbonatomer og/eller disses estere og/eller disses amider, f.eks. polymerisater af acrylsyre, meth-acrylsyre, acrylamid, methacrylamid, acrylater eller me-thacrylater af alkanoler med 1 til 12 carbonatomer eller 25 aliphatiske dioler og polyoler, såsom ethylenglycol, 1,4-butandiol eller glycerol. Velegnede er desuden polymere på basis af styren eller vinylestere af monocarboxylsyrer med 2 til 11 carbonatomer, såsom vinylacetat og vinyl-chloracetat; polyformaldehyd; polyimider og polyamid-30 imider; polyurethaner, polyetherurethaner, polyesterure-thaner, fortrinsvis med indbyggede urinstofgrupperinger; melaminformaldehyd- eller phenolformaldehyd-harpikser; samt især de sædvanlige umættede polyesterharpikser af polyvalente, især divalente carboxylsyrer og polyvalente, 35 især divalente alkoholer. Som umættede polyestere kommer f.eks. sådanne i betragtning, hvis syrekomponent afledes af maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citraconsyre eller

DK 164933 B

10 mesaconsyre ved siden af andre umættede og/eller mættede, polyvalente carboxylsyrer og hvis alkoholkomponent f.eks. hidrører fra alkandioler, såsom ethylenglycol, 1,2- eller 1,3-propandiol, butylenglycol-1,3, butandiol-1,4, hexan-5 diol-1,6, diethylenglycol, triethylenglycol eller neopen- tylglycol.

Som basiskomponent for de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer har især vinylalkohol-poly-10 mere med CI^CHC OH)-strukturenheder i polymerhovedkæden samt disses i vand eller vandige fremkaldervæsker opløselige eller dispergerbare copolymerisater og derivater, såsom estere, ethere eller acetaler, vist sig fordelagtige. Særligt velegnet er de kendte forsæbede polyvinyles-15 tere af aliphatiske monocarboxylsyrer med 1 til 4 C-ato-mer, såsom polyvinylacetater eller polyvinylpropionater, hvis gennemsnitlige polymerisationsgrad andrager fra 200 til 3000 især fra 250 til 750, og hvis forsæbningsgrad andrager fra 65 til ca. 100, især fra 80 til 88 mol-%.

20 Man kan også anvende blandinger af forsæbede vinylester-polymere eller -copolymere med forskellig polymerisationsgrad og/eller forskellig forsæbningsgrad. Desuden skal man i denne sammenhæng anføre omsætningsprodukter af vinylalkohol-polymere med acryl- og/eller methacrylsyre-25 anhydrid, hvorved disse omsætningsprodukter i almindelighed i indbygget tilstand indeholder mellem 3 og 30 vægt-%, beregnet i forhold til omsætningsproduktet, af acryloyl- eller methacryloyl-grupper, samt de vandopløselige omsætningsprodukter af vinylalkohol-polymeren med 30 ethylenoxid, hvorved andelen af ethylenoxid-enheder i den oxyethylerede vinylalkohol-polymer andrager fra 5 til 75 vægt-%, især fra 10 til 60 vægt-%. Disse omsætningsprodukter af vinylalkohol-polymeren kan foreligge som den eneste polymer-komponent i de fotopolymeriserbare og/el-35 ler fototværbindelige materialer; men de kan også foreligge i blanding med andre vinylalkohol-polymere, især de anførte, forsæbede polyvinylestere, hvorved i så fald an-

DK 164933 B

11 delen af omsætningsprodukterne af polyvinylalkoholen med fordel mindst udgør 30 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af vinylalkohol-polymere, der foreligger i blandingen. Derudover er det muligt, at de angivne vinyl-5 alkohol-polymere eller -copolymere og/eller disses deri vater er blandet med indtil ca. 30 vægt-%, beregnet på polymerandelen af det påfølgende fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, af forligelige mel-amin-formaldehyd-harpikser, urinstof-formaldehyd-harpik-10 ser eller phenol-formaldehyd-harpikser.

Særligt velegnede polymere for de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer er også de i sædvanlige organiske og især alkoholiske opløsningsmidler 15 (som fremkaldervæske) opløselige lineære syntetiske poly amider med gentagende amidgrupper i molekylhovedkæden.

Blandt disse foretrækkes de blandingspolyamider, der er opløselige i sædvanlige opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblandinger, især i lavere, alifatiske alkoho-20 ler, såsom f.eks. ethanol eller n-propanol, eller blandinger af disse alkoholer med vand. Dette er f.eks. blandingspolyamider, der på sædvanlig måde er fremstillet ved polykondensation eller polymerisation af to eller flere lactamer med 5 til 13 ringled. Sådanne lactamer er f.eks.

25 pyrrolidon, caprolactam, oenantholactam, capryllactam, laurinlactam eller tilsvarende C-substituerede lactamer, såsom e-methyl-e-caprolactam, e-ethyl-e-caprolactam eller δ-ethyloenantolactam. I stedet for lactamerne kan de for disse tilgrundliggende amincarboxylsyrer være polykonden-30 seret. Andre velegnede blandingspolyamider er polykoncen-trationsprodukter af salte af typen diamin/dicarboxylsy-re, der er fremstillet af mindst 3 polyamiddannende udgangsstoffer. Til dette formål velegnede dicarboxylsyrer eller diaminer er fortrinsvis alifatiske dicarboxylsyrer 35 med 4 til 20 carbonatomer, såsom adipinsyre, korksyre, sebacinsyre, dodecandicarboxylsyre samt tilsvarende substitutionsprodukter, såsom a,α-diethyladipinsyre, a-

DK 164933 B

12 ethylkorksyre, heptadecandicarboxylsyre-1,8 eller hepta-decandicarboxylsyre-1,9 eller blandinger deraf samt di-carboxylsyrer, der indeholder alifatiske eller aromatiske ringsystemer. Velegnede diaminer er især alifatiske eller 5 cycloalifatiske diaminer med 2 primære og/eller sekundære aminogrupper, især med 4 til 20 carbonatomer, såsom pen-tamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendi-amin, octamethylendiamin eller C- og/eller N-substituerede derivater af disse aminer, såsom N-methyl-N'-ethyl-10 hexamethylendiamin, 1,6-diamino-4-methylhexan, 4,4-diami-nodicyclohexylmethan eller 2,2-(4,41-diaminodicyclohex-yl)-propan, desuden aromatiske diaminer, såsom m-pheny-lendiamin, m-xylilendiamin eller 4,4'-diaminodiphenyl-methan, hvorved det for alle udgangsstoffer gælder, at 15 broleddene mellem de to carboxylsyregrupper eller aminogrupper også kan være afbrudt af heteroatomer, f.eks. oxygen-, nitrogen- eller svovlatomer. Særligt velegnede blandingspolyamider er sådanne, der er fremstillet ved blandingskondensation af en blanding af en eller flere 20 lactamer, især caprolactam, og mindst et dicarboxylsy-re/diamin-salt, f.eks. af e-caprolactam, hexamethylendi-amonium-adipat og 4,4'-diaminodicyclohexylmethan/adipin-syre-salt.

25 Som fotopolymeriserbare, olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser kommer de kendte monomere og oligomere med en molekylvægt under 2000 i betragtning, som i og for sig er kendt til fotopolymeriserbare og/eller fototvær-bindelige materialer, der indeholder polymere bindemid-30 ler, hvorved naturligvis arten og mængden af de fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser retter sig efter det medanvendte, polymere bindemiddel, hvormed de skal være forligeligt. Man foretrækker fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser med 2 eller flere ethyleniske 35 umættede fotopolymeriserbare dobbeltbindinger alene eller deres blandinger med monomere med kun en olefinisk umættet, fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved andelen

DK 164933 B

13 af de monomere med kun en dobbeltbinding i almindelighed andrager mellem ca. 5 og 50 vægt-%, fortrinsvis mellem 5 og 30 vægt-% af den totale monomermængde. Det er under bestemte forudsætninger naturligvis og muligt, at man som 5 fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser overvejende eller udelukkende anvender sådanne, der kun indeholder en fotopolymeriserbar dobbeltbinding i molekylet, især i de tilfælde, hvor den polymer, der foreligger i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materia-10 ler, selv indeholder en høj andel af fotopolymeriserbare dobbeltbindinger, såsom f.eks. i tilfælde af de acrylere-de og/eller methacrylerede vinylalkohol-polymerisater. I almindelighed har de fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser et kogepunkt på over 100 °C ved atmosfære-15 tryk.

Som eksempler på fotopolymeriserbare, olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser skal anføres: mono-, di- og polyacrylater og -methacrylater, som kan fremstilles ved 20 forestring af acrylsyre eller methacrylsyre med mono eller polyvalente, lavmolekylære alkoholer. Dertil hører blandt andet di- og tri-(meth)acrylaterne af ethylengly-col, diethylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglyco-ler med en molekylvægt indtil ca. 500, 1,2-propandiol, 25 1,3-propandiol, polypropylenglycoler med en molekylvægt indtil ca. 500, neopentylglycol (2,2-dimethylpropandiol), 1,4-butandiol, 1,1,1-trimethylpropan, glycerol eller pen-taerythrit; desuden monoacrylaterne og monomethacrylater-ne af sådanne dioler eller polyoler, såsom f.eks. ethyl-30 englycol-mono-(meth)acrylat, l,2-propandiol-mono-(meth)a- crylat, 1,3-propandiol-mono-(meth)acrylat og di-, tri-eller tetraethylenglycol-mono-(meth)-acrylat. Desuden kommer fotopolymeriserbare, olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser i betragtning, som indeholder ure-35 thangrupper og/eller amidgrupper sådan som de af alifati ske dioler af den før angivne art, organiske diisocya-nater, såsom f.eks. hexamethylendiisocyanat, toluylendi-

DK 164933 B

14 isocyanat og i sophorondi isocyanat, og hydroxyalkyl-(meth)acrylater af den før angivne art fremstillede lavmolekylære forbindelse. Desuden skal anføres acrylsyre selv, methacrylsyre selv, (meth)acrylater af monoalkano-5 ler med 1 til 6 C-atomer, mono- og bis-(meth )-acrylamider af alifatiske eller aromatiske diaminer med 2 til 6 C-atomer, såsom ethylendiamin, propylendiamin, butylendi-amin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, octamethy-lendiamin eller xylylendiamin, samt derivater af (meth)a-10 crylamiderne f.eks. N-hydroxymethyl-(meth)acrylamid, eller især omsætningsprodukterne af 2 · mol N-hydroxyme-thyl-(meth)acrylamin og et mol af en alifatisk diol, f.eks. ethylenglycol eller propylenglycol.

15 Udvalgte af de velegnede monomerer retter sig ved siden af de i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer foreliggende polymerer også efter de tilstræbte egenskaber af slutproduktet og er velkendt for den sagkyndige. Således er f.eks. ved fotopolymeriserbare 20 og/eller fototværbindelige materialer på polyesterhar- piksbasis, især ved de materialer, der indeholder polyesterharpikser, de ovenfor angivne di- og polyacrylater og/eller -methacrylater særligt velegnet. Ved siden af disse (meth)-acrylater kan man derved også anvende 25 allylforbindelser, såsom f.eks. maleinsyrediallylester, allylacrylat, diallylphthalat, trimellithsyre-di- og tri-allylester. Hvis man som polymere bindemidler i de fotopolymeriserbar og/eller fototværbindelige materialer anvender vinylalkoholpolymerisater, er de vandopløselige 30 monomere særligt velegnet som monomere, såsom f.eks.

hydroxyalkyl-(meth)acrylater, mono- eller di-(meth)acrylater af polyethylenglycoler eller blandinger heraf med di- eller poly-(meth)-acrylater af den før angivne art. Vælger man fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige 35 materialer med polyamider som polymert bindemiddel, er blandt de angivne monomerarter ved siden af di- og poly-(meth)acrylaterne især sådanne velegnet, som udover dob

DK 164933 B

15 beltbindinger også indeholder amid og/eller urethangrup-per, (meth)acrylamider samt især derivaterne af (meth)a-crylamiderne.

5 De fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer indeholder sædvanligvis de polymere og de fotopolymeriserbare olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser i en mængde fra ca. 50 til 90 vægt-% eller fra 10 til 50 vægt-%, i hvert tilfælde i forhold til summen af 10 polymer og fotopolymeriserbar, lavmolekylær forbindelse. Andelen af fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser kan i enkelte tilfælde også være større eller mindre.

Det er således f.eks. muligt at reducere andelen af de fotopolymeriserbare, lavmolekylære forbindelser under 10 15 vægt-%, endog eventuelt helt ned til 0%, når der findes umættede polymere med et tilstrækkeligt højt indhold af fotopolymeriserbare dobbeltbindinger i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer.

20 Som fotopolymerisationsinitiator, deri de fotopolymeri serbare og/eller fototværbindelige materialer i almindelighed foreligger i mængder fra 0,05 til 10 vægt-%, især fra 0,5 til 5 vægt-%, beregnet på det totale fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, 25 kommer de kendte sædvanlige fotopolymerisationsinitia- torer og systemer til udløsning af en fotopolymerisation ved bestråling med aktinisk lys i betragtning, sådan som disse i tilstrækkeligt omfang er beskrevet i faglitteraturen. F.eks. kan man anføre acryloiner og disses deriva-30 ter, såsom benzoin, benzoinalkylethere, f.eks. benzoin- methylether eller benzoinisopropylether, a-methylol-benzoin og dennes ethere eller a-methylbenzoin og ethere; 1,2-diketoner og disses derivater, såsom diacetyl, ben-zil, benzilketaler, såsom benzildimethylketal, benzilme-35 thylethylketal, benzilmethylbenzylketal eller benzyl- ethylenglycolmonoketal; acylphosphinoxid-forbindelser, især acryldiarylphosphinoxider og specielt acryl-diphe-

DK 164933 B

16 nylphosphinoxider, hvis acylgrupper afledes af en -tertiær, alifatisk eller cycloalifatisk carboxylsyre eller af en mindst i 2,6-stilling substitueret benzoesyre, som udførligt beskrevet i DE-PS 29 09 992.

5

Fotopolymerisationsinitiatoren kan anvendes alene eller i indbyrdes blanding eller også i blanding med aktivatorer, såsom tertiære aminer. Med fordel anvender man så vidt muligt aktive fotopolymerisationsinitiatorer. Det har 10 overraskende vist sig, at der opnås dybtrykforme med særlig glat overflade i de tilfælde, hvor der i de foto-polymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer ved siden af fotoinitiatorer, der er lavt absorberende i det aktiniske bølgelængdeområde, især mellem 300 og 380 nm, 15 såsom f.eks. de anførte benzoiner, benzoinethere, benzil eller benzilmonoketaler, også foreligger sådanne fotoinitiatorer, der har extinktionskoefficienter e ved 360 nm 2 2 > 500 cm /mMol, især > 5000 cm /mMol. Som eksempler på sådanne stærkt absorberende coinitiatorer skal anføres 20 4,4’-bis(N-dimethylamino)benzophenon (Michlers keton) samt derivater af Michlers keton, .f.eks. de i EP-A1-0 000 342 beskrevne 4,4'-bis(N-hydroxyalkyl-N- alkylamino)benzophenoner, såsom 4,4'-bis(N-0-hydroxy-ethyl-N-methylamino )benzophenon, 4,4' -bis(N-0-hydroxy- 25 ethyl-N-ethyl-amino)benzophenon, 4,4' -bis(N-0-hydroxy- ethyl-N-propyl-amino)benzophenon, 4,4'-bis(N-Ø-hydroxy- propy1-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-bis(N-hydroxypro-pyl-N-ethyl-amino)benzophenon. Til den fordelagtige ini-tiatorkombination af stærkt absorberende og lidet absor-30 berende initiatorer kan man anvende de for Michlers keton kendte molære forhold og mængder. Sædvanligvis foreligger de stærkt absorberende initiatorer i de fotopolymeriser-bare og/eller fototværbindelige materialer - i afhængighed af tykkelsen af det lag, som indeholder disse initia-35 torer - i mængder mellem ca. 0,05 og 0,4 vægt-%, fortrinsvis i mængder mellem 0,1 og 0,25 vægt-%, hvorved forholdet mellem stærkt absorberende initiator og lavt

DK 164933 B

17 absorberende coinitiator retter sig efter de tilstræbte belysningsegenskaber og f.eks. kan andrage omkring 1:10.

Det er ofte hensigtsmæssigt at tilsætte andre sædvanlige 5 hjælpestoffer og additiver til de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer. Hertil hører især inhibitorer mod thermiske polymerisation, såsom hydro-quinon, p-methoxyphenol, m-dinitrobenzen, p-quinon, me-thylenblåt, Ø-nephthol, N-nitrosaminer, såsom N-nitroso-10 diphenylamin eller saltene, især alkali- og aluminium salte af N-nitroso-cyclohexyl-hydroxyamin. Disse inhibitorer anvendes i almindelighed i mængder mellem 0,01 og 2,0 vægt-%, beregnet i forhold til det totale fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer. Materials lerne kan derudover som yderligere additiver indeholde f.eks. blødgøringsmidler, farvestoffer, pigmenter eller lignende.

Et væsentligt aspekt ved opfindelsen består i, at de lys-20 følsomme registreringsmaterialer til fremstilling af dyb-trykformene i det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) indeholder findelte, hårde, slidende partikler. De slidende partikler skal være kompakte, og de har i almindelighed en uregelmæssig form og besidder 25 med fordel skarpe kanter, hjørner eller spidser. Den gennemsnitlige partikelstørrelse af de slidende partikler skal ligge i området mellem 0,1 og 6 μπι, hvorved højst 5%, fortrinsvis under 1% af de slidende partikler må have længdeudstrækninger, der er større end 10 nm. Den gennem-30 snitlige partikelstørrelse af de slidende partikler kan bestemmes i henhold til de kendte metoder, især sedimentationsanalyse. Ved længdeudstrækning af partiklerne forstås den projicerede afstand mellem to punkter af partikeloverfladen. Længdeudstrækningerne af partiklerne kan 35 f.eks. bestemmes i henhold til de sædvanlige mikroskopiske målemetoder.

DK 164933 B

18

Hvis det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) i de lysfølsomme registreringsmaterialer indeholder væsentlige mængder af slidende partikler med længdeudstrækninger over 10 um, er det i almindelighed ikke 5 mere muligt uden yderligere, supplerende forholdsregler at fremstille dybtrylforme med den krævede ringe overfla-deruhed af de lysfælsomme registreringsmaterialer. Hvis de slidende partikler er for findelte, dvs. hvis væsentlige mængder af de tilsatte slidende partikler besidder 10 en partikelstørrelse <0,01 um, viser de tilsvarende dyb-trykforme ingen optimal slid- og kradseægthed af deres trykoverflade. Hårdheden af de slidende partikler skal andrage >4,0 på den Moh'ske hårdhedsskala. Med fordel ligger hårdheden af de slidende partikler på 6 eller 15 derover i den Moh'ske hårdhedsskala. Ved de slidende partikler, der kommer i betragtning i forbindelse med opfindelsens formål, drejer det sig især om mineralske fyldstoffer og pigmenter, såsom f.eks. siliciumdioxider, især kvartsmel og kristabolit; silicater, især aluminiumsili-20 cater, silicatgasser; aluminiumoxider, korund; titandi-oxid, siliciumcarbid, wolframcarbid og andre. De findelte, slidende partikler kan derved på i og for sig kendt måde også være overfladisk behandlet eller overtrukket, f.eks. for at forbedre dispergerbarheden og/el-25 ler adhæsionen i det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S).

Med fordel anvender man sådanne slidende patikler, der i vidt omfang er gennemtrængelige for aktinisk lys, hvorved 30 det desuden er fordelagtig, når brydningsindicier af de slidende partikler og af det for laget (S) anvendte fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale er tilpasset til hinanden. I dette tilfælde har anvendelsen af siliciumdioxid, især kvartsmet og kristabolit, som 35 slidende partikler vist sig som værende meget gunstig.

DK 164933 B

19

De slidende partikler kan foreligge i det totale fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) og være fordelt regelmæssigt deri. For at opnå dybtrykforme med et slid- og kradsægte tryklag har det dog vist sig som 5 værende tilstrækkeligt, når de slidende partikler kun foreligger i en tynd overfladezone af tryklaget, hvorved det derunderliggende område af tryklaget ikke behøver at indeholde nogen slidende partikler. Som følge deraf er det også muligt, at de slidende partikler i det fotopoly-10 meriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) af de lysfølsomme registreringsmaterialer, kun foreligger i en tynd overfladezone med en tykkelse på ca. 1 til 50 am, fortrinsvis 5 til 20 am, målt fra den overflade af lag (S), som danner den senere overflade af tryklaget, og at 15 den resterende del af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) ikke indeholder nogen slidende partikler. Det er selvfølgeligt, at det i dette tilfælde, hvor laget (S) kun indeholder de slidende partikler i en tynd overfladezone, herved drejer sig om den overflade-20 zone af laget (S), som danner det senere tryklag af dyb-trykformen.

Når den overfladezone af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S), der indeholder de slidende 25 partikler, overstiger en dybde af lagtykkelsen på 50 am, men især også allerede 20 am, målt fra den overflade af laget (S), som danner den senere overflade af tryklaget, hvilket i almindelighed er tilfældet, når det totale lag (S) indeholder de slidende partikler i regelmæssig forde-30 ling, er det - som før anført - fordelagtigt eller eventuelt også nødvendigt at anvende slidende partikler, der er gennemtrængelige for aktinisk lys, og at tilpasse brydningsindices af de slidende partikler og det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale til 35 hinanden. I de tilfælde, hvor de slidende partikler kun foreligger i en overfladezone af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) i en dybde på 1 til 50

DK 164933 B

20 am, fortrinsvis 5 til 20 um, kan man også anvende lysspredende, slidende partikler uden væsentlig forringelse af belysningsegenskaberne af de lysfølsomme registreringsmaterialer, dvs. brydningsindices af de slidende 5 partikler og af det fotopolymeriserbare og/eller foto-tværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler, kan være forskellige. De findelte, slidende partikler kan herved være gennemtrængelige for aktinisk lys, altså ikke absorberende, men de kan også absorbere det 10 aktiniske lys. Hvis der i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer foreligger-findelte, slidende partikler, der ikke er gennemtrængelige for aktinisk lys, dvs. absorberer disse stærkt, foreligger disse slidende partikler også i dette tilfælde med fordel kun i en 15 overfladezone med en tykkelse på 1 til 50 um, fortrinsvis 5 til 20 um af laget (S), når brydningsindices af de slidende partikler og det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder disse partikler, er tilpasset til hinanden. Hvis man anvender lys-20 spredende og/eller absorberende slidende partikler, er det hensigtsmæssigt og fordelagtigt, når tykkelsen af den overfladezone, der indeholder de slidende partikler, er tilpasset til omfanget af lysspredningen og -absorptionen.

25

De slidende partikler foreligger i det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) i en mængde på 2 til 50 vægt-%, fortrinsvis fra 5 til 30 vægt-%, beregnet i forhold til den del af laget (S), der indeholder de 30 slidende partikler; dvs. i det tilfælde, hvor det totale lag (S) indeholder de slidende partikler, refererer angivelserne til det totale fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, og i det tilfælde, hvor de slidende partikler kun foreligger i en overfladezone af 35 laget (S), refererer disse angivelser til den del af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der repræsenterer den overfladezone, der indeholder de

DK 164933 B

21 slidende partikler. Velegnede fotopolymeriserbare og/el-ler fototværbindelige materialer, der indeholder slidende partikler, består således i almindelighed i det væsentlige af 30 til 90 vægt-% som basismateriale, 6 til 50 5 vægt-% af fotopolymeriserbare, olefinisk umættede lavmolekylære forbindelser, 0,05 til 10 vægt-%, især 0,2 til 5 vægt-% af fotopolymerisationsinitiatorer, 2 til 50 vægt-%, fortrinsvis 5 til 30 vægt-% af slidende partikler samt eventuelt af yderligere sædvanlige hjælpestoffer og 10 additiver i sædvanlige og kendte mængder, hvorved de angivne vægtprocenter i hvert tilfælde refererer til det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler.

15 I det tilfælde, at det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) af de lysfølsomme regi styringsmaterialer kun indeholder de slidende partikler i en tynd overfladezone, hvorimod den øvrige del af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) ikke inde-20 holder nogen slidende partikler, hvorved altså det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) består af flere lag, er det muligt, at de enkelte lag af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) med undtagelse af de slidende partikler iøvrigt 25 består af de samme fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer. Men det er også ligeså muligt, at de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer i disse lag også adskiller sig hvad angår de andre bestanddele, såsom f.eks. art og mængde af de basispoly-30 mere, art og mængde af de fotopolymeriserbare, olefinisk umættede, lavmolekylære forbindelser eller art og mængde af fotopolymerisationsinitiatorerne. Det er således f.eks. særligt gunstigt, når et flerlaget lag (S) i det lag, der indeholder de slidende partikler, som fotopoly-35 merisationsinitiator indeholder en blanding af en lavt absorberende og en stærkt absorberende initiator, sådan som de allerede i det foregående er beskrevet, mens det

DK 164933 B

22 lag af laget (S), der er frit for de slidende partikler, kun indeholder en eller flere, lavt absorberende initia-torer. I forbindelse med et flerlaget lag (S) er de polymere og de fotopolymeriserbare lavmolekylære forbindelser 5 i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer i de enkelte lag fortrinsvis ens eller i det mindste af lignende art og forligelige med hinanden.

Den dimensionsstabile bærer for det fotopolymeriserbare 10 og/eller fototværbindelige lag (S) kan på den ene side være den egentlige tryk formbær er, men der kan også foreligge en temporær bærer, der f.eks. tjener til oplagring og til transport af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S), og som derpå efter påføring af 15 laget (S) på den egentlige trykformbærer aftrækkes og fjernes fra laget (S). Ved trykformbærerne drejer det sig i almindelighed enten om en stålcylinder eller om et pladeformet stålmateriale. Til opnåelse af en god adhæsion mellem det fotopolymeriserbare og/eller fototværbin-20 delige lag (S) og trykf ormbærer en er det ofte hensigtsmæssigt at forsyne trykformbæreren før påføringen af laget (S) med et tyndt lag af et adhæsionsformidlende middel, f.eks. på basis af polyurethan-reaktionslakker, phenolharpikser og/eller epoxidharpikser. Som materiale 25 for den temporære bærer kommer især dimensionsstabile formstoffolier med en tykkelse, der i almindelighed ligger i området mellem 50 og 250 nm, især mellem 75 og 150 iim, i betragtning. Fortrinsvis består den temporære bærer af en polyester-folie, især af polyethylenterephthalat 30 eller polybutylenterephthalat.

Fremstillingen af de lysfølsomme registreringsmaterialer ifølge opfindelsen foregår sædvanligvis på den måde, at man først foretager en grundig blanding af bestanddelene 35 omfattende de fotopolymeriserbare og/eller fototværbinde lige materialer, og at man derpå påfører denne blanding i form af laget (S) på den dimensionsstabile bærer. Bian-

DK 164933B

23 dingsprocessen af bestanddelene af de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer kan derved foretages på i og for sig kendt måde i opløsning, i en ælter eller i ethvert andet blandeorgan, der er velegnet til at 5 frembringe en grundig blanding og en så homogen fordeling som mulig af de enkelte bestanddele. Hvis den fremkomne blanding foreligger i fast form, kan laget (S) derpå formes ved extrudering, kalandrering eller presning af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige mate-10 riale, enten under samtidig eller efterfølgende pålamine-ring eller overtrækning på den dimensionsstabile bærer.

For på simpel måde at opnå den ønskede, glatte overflade af laget (S) med en rådybde 2um, fortrinsvis 1 um, fremstiller man fortrinsvis laget (S) ved støbning af en 15 opløsning af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale på den dimensionsstabile bærer. I dette tilfælde gennemfører man naturligvis hensigtsmæssigt også allerede blandingen af bestanddelene af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale 20 i opløsning. Som opløsningsmiddel for støbeopløsninger, hvis valg også afhænger af arten og sammensætningen af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, kommer de til dette formål sædvanlige og kendte opløsningsmidler i betragtning, såsom f.eks. alkoholer, 25 ethere, estere, ketoner, alifatiske halogenerede carbon-hydrider, aromatiske carbonhydrider, osv.

I forbindelse med de lysfølsomme registreringsmaterialer, ved hvilke det totale lag (S) indeholder de slidende par-30 tikler, dvs. i forbindelse med lag (S) bestående af ét lag, kan påføringen af laget (S) på den dimensionsstabile bærer fra opløsningen foretages i en arbejdsgang. I forbindelse med fremstillingen af et flerlaget lag (S), ved hvilket de slidende partikler kun foreligger i en over-35 fladezone af laget (S), dannes laget med de slidende partikler og laget uden de slidende partikler i adskilte trin efter hinanden.

24

DK 164933 B

Hvis laget (S) dannes direkte på trykformbæreren ved støbning, sprøjtning eller pårakling af en opløsning af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, påfører man - til fremstilling af et flerlaget lag 5 (S) - først opløsningen af det fotopolymeriserbare og/el ler fototværbindelige materiale, der ikke indeholder bogen slidende partikler. Efter afdampning af opløsningsmidlet påfører man derpå opløsningen af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der inde-10 holder de slidende partikler. Til fremstilling af etlage-de lag (S) påfører man opløsningen af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler, direkte på den eventuelt med et adhæsionslag forsynede trykformbærer. Påføringen 15 af opløsningerne på en cylinder formet trykf ormbærer foretages derved fortrinsvis ved hjælp af de i og for sig kendte ringpåføringsanlæg; ved pladeformede trykformbærere kan påføringen af opløsningen især foretages i henhold til de kendte støbe- eller sprøjtemetoder. Påføringen af 20 opløsningerne af fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer, der indeholder slidende partikler, på trykformbærere foregår derved bedst ved overtrækning ved hjælp af en overtrækskniv for efter afdampningen af opløsningsmidlet at nå til en overflade af laget (S), der 25 er så glat som mulig. Om nødvendigt kan man ved denne art af fremstilling af de lysfølsomme registreringsmaterialer, især ved anvendelse af cylinderformede trykformbærere, til opnåelse af en meget glat overflade af laget (S) på det lag af laget (S), der indeholder de slidende 30 partikler, også påføre et meget tyndt, maximalt 5 um tykt, fortrinsvis 1 til 3 um tykt, yderligere lag af et fotopolymeriserbart og/eller fototværbindeligt materialer, der er frit for slidende partikler. Dette ydre, tynde lag af laget (S) dannes fortrinsvis af det samme 35 fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale som det derunder liggende lag, der indeholder de slidende partikler, naturligvis med undtagelse af de slidende par-

DK 164933 B

25 tikler. Det har vist sig, at kvaliteten, især slid- og kradsægtheden, samt anvendeligheden af de af sådanne registreringsmaterialer fremstillede dybtrykforme ikke forringes på trods at et sådant tyndt, maximalt kun nogle 5 μπι tykt, ydre lag uden slidende partikler.

Med fordel påfører man først det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) på en midlertidig bærer, især en polyesterfolie, og derpå bliver det - enten 10 før eller efter belysningen - pålamineret på den egentlige trykformbærer. Denne fremgangsmåde har især vist sig fordelagtig ved anvendelse af pladeformede trykformbærere til fremstilling af trykplader. Herved påfører man som regel den overflade af laget (S), der vender bort fra den 15 midlertidige bærer, på trykformbæreren, således at den overflade af laget (S), der er vendt i retning af den midlertidige bærer, derefter bliver trykformens egentlige overflade. Til fremstilling af et flerlags lag (S) på en midlertidig bærer påfører man først opløsningen af det 20 fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler, på den midlertidige bærer på i og for sig kendt måde, f.eks. ved støbning, centrifugering eller pårakling, og opløsningsmidlet fordampes. På dette første lag af laget (S) påfører man 25 derpå på samme måde den opløsning af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der ikke indeholder nogen slidende partikler. Overfladen af den midlertidige bærer, fortrinsvis en polyesterfolie, hvorpå man påfører opløsningen af det fotopolymeriserbare og/el-30 ler fototværbindelige materiale, der indeholder de slidende partikler, skal være så glat som muligt og skal især have en ru dybde på mindre en 2 um, fortrinsvis mindre end 1 um. Dette gælder ligeledes for fremstillingen af etlagede eller flerlagede lag (S). Dermed opnår 35 man på simpel måde, at den overflade af laget (S), der repræsenterer den senere overflade af tryklaget, på trods af indholdet af slidende partikler udviser den ønskede 26

DK 164933 B

glathed og den ringe ru dybde.

Eventuelt kan der på den overflade af det fotopolymeri-serbare og/eller fototværbindelige lag (S), der repræsen-5 terer den senere overflade af det egentlige tryklag af dybtrykformen, også være påført et tyndt, indtil ca. 5 um tykt, fortrinsvis 1 til 4 um tykt lag, der er permeabelt for aktinisk lys, men som hæmmer oxygendiffusionen i det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) og 10 dermed forhindrer en oxygeninhibering af fotopolymerisationen ved en belysning af de lysfølsomme registyringsmaterialer ifølge opfindelsen. Sådanne oxygen-spærrelag er i og for sig kendt i forbindelse med lysfølsomme registreringsmaterialer til fremstilling af højtrykforme 15 eller fotoresists og kan i tilfælde af registreringsmaterialer ifølge opfindelsen til fremstilling af slid- og kradseægte dybtrykforme bestå af de til oxygen-spærrelag sædvanligt anvendte materialer, især formstoffer. Oxygen-spærrelaget må være opløseligt i fremkalderopløsningsmid-20 l©t til det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) og afvaskes efter belysningen af registreringsmaterialerne sammen med de ubelyste områder af laget (S).

25 De fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer til laget (S) i de følsomme registreringsmaterialer ifølge opfindelsen skal udvælges sådan, at tryklaget i de på basis deraf fremstillede dybtrykforme i det mindste i de lagtykkelsesområder, der indeholder de far- 30 veoptagende fordybninger, mindst har en under belastning o målt Vickers-hårdhed på 10 N/mm . I almindelighed har tryklaget en homogen hårdhed over hele lagtykkelsen. Men det er også muligt og tilstrækkeligt, at tryklaget kun i et overfladeområde udviser den krævede hårdhed til en 35 lagtykkelse, der svarer til dybden af de farveoptagende hulheder, hvorved de derunder liggende områder af tryklaget f.eks. kan være udformet blødelastisk. Hårdheden af

DK 164933 B

27 tryklaget påvirkes derved mindre af arten og mængden af de slidende partikler; tværtimod afhænger den af de i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer anvendte basispolymere og af tværbindingsgraden af foto-5 polymerisationen, dvs. af arten og mængden af de monomere samt af den anvendte fotoinitiator. Hvilke egenskaber det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale under iagttagelse af de til dette formål i det foregående angivne bemærkninger må have for at det efter belysningen 10 har den ønskede hårdhed, kan den sagkyndige let bestemme ved nogle få for-forsøg. Hårdheden af tryklaget eller trykområder af tryklaget, især overfladeområdet, kan eventuelt varieres og yderligere forøges ved efterbehandlingstrin ved den belyste og fremkaldte trykform, som 15 beskrevet mere detaljeret i det følgende.

Valget af materialer, især valget af basispolymere til de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer, medbestemmes også på basis af anvendelsesområdet for 20 dybtrykf ormene i den forstand, at tryklaget må være resistent overfor de til trykfarverne anvendte opløsningsmidler. De for det meste anvendte opløsningsmidler i dybtrykfarver er toluen og i ringere omfang også benzin, dvs. lavere kogende, alifatiske carbonhydrider.

25 Derudover kan man også anvende alkohol, ester-, ketoneller vandholdige dybtrykfarver. Da de fotopolymere tryklag ikke er lige resistente overfor alle opløsningsmidler, afhænger valget af den basispolymere i de fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer 30 også af det trykfarveopløsningsmiddel, der anvendes ved dybtrykket. Til de mest udbredte trykfarver på basis af toluen eller benzin som opløsningemiddel har især sådanne materialer vist sig velegnet til fremstilling af dybtryk-formen, som i laget (S) som basispolymer indeholder et 35 polyamid eller blandingspolyamid eller et vinylalkoholpo-lymerisat eller delvist forsæbet vinylester-polymerisat.

28

DK 164933 B

Til fremstilling af dybtrykformene bestråles de lysfølsomme registreringsmaterialer ifølge opfindelsen med et velegnet billedforlag med aktinisk lys, hvorved de belyste områder af laget (S) fotopolymeriserer og -tværbinder 5 og således bliver uopløselige i fremkaldervæsken, mens de ubelyste områder forbliver opløselige og kan udvaskes med fremkaldervæsken.

Når det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige 10 lag (S) er påført på en midlertidig bærer, kan laget (S) endnu før belysningen pålamineres på trykformbæreren og derpå belyses. Belysningen kan derpå foregå vulkårligt efter at den midlertifige bærer er blevet aftrukket af laget (S), eller gennem den midlertidige bærer, hvorved 15 denne derpå først bliver aftrukket efter belysning. På den anden side er det også muligt at belyse det på den midlertidige bærer foreliggende fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige lag (S) allerede før pålamine-ringen på trykformbæreren.

20

Til belysning af de lysfølsomme registreringsmaterialer anvender man lyskilder, der er i stand til at udstråle aktinisk lys i bølgelængdeområdet mellem i almindelighed 250 til 700 nm, fortrinsvis 300 til 500 nm, og hvis emis-25 sionsmaxima i almindelighed ligger i området for absorptionen af fotoinitiatorerne. Til fremstillingen af dybtrykformene ifølge opfindelsen kan man anvende de i reproduktionsteknikken sædvanlige lyskilder, såsom kulbuelamper, aktiniske eller superaktiniske lysstofrør, kvik-30 sølv-lav-, -middel-, og -højtryksstrålere, der eventuelt kan være doteret, samt zenonlamper eller lasere med høj UV-andel, f.eks. argon-ion-lasere med UV-udgangseffekter på 1 til 2 Watt. Belysningen kan derved gennemføres i sædvanlige og sædvanligt anvendte komtaktkopirammer (ved 35 plader eller folier) eller på kommercielle rundbelysningsapparater (ved cylindre). Som billedforlag til belysningen kan man anvende de sædvanlige raster- eller

DK 164933B

29 streg-positiver eller også halvtone-positiver i kombination med føringsraster-forlag.

Den nøjagtige belysningstid afhænger af arten af det ma-5 teriale, der anvendes til det fotopolymeriserbare og/el-ler fototværbindelige lag (S). Den ligger sædvanligvis i området mellem 0,5 og 10 minutter og lader sig let bestemme for det anvendte lagmateriale ved nogle få forforsøg. Belysningstiden skal derved især være så lang, 10 at den overfladezone af laget (S), der indeholder de slidende partikler, bliver fuldstændigt- gennempolymerise-ret og tværbundet og ikke mere angribes ved den påfølgende udvaskning med fremkaldervæsken. Udvaskningen eller fremkaldelsen af de billedmæssigt belyste registrerings-15 materialer til fjernelse af de ubelyste og dermed endnu opløselige lagdele under dannelse af raster- og fordybningsstrukturen i dybtryk formene foregår på i og for sig kendt sædvanlig måde ved behandling af de billedmæssigt belyste registreringsmaterialer med fremkaldervæsken, 20 f.eks. i et fremkaldervæskebad, en sprøjtevasker eller en børstevasker eller på enhver anden, velegnet måde.

Som fremkaldervæske eller udvaskningsopløsningsmiddel kommer netop sådanne opløsningemidler eller opløsnings-25 middelblandinger i betragtning, i hvilke det ubelyste, fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale er godt opløseligt eller i det mindste er let disper-gerbart, mens de fotopolymeriserbare materialer efter belysningen er uopløselige deri eller ikke mere disperger-30 bart deri. Valget af velegnede fremkaldervæsker afhænger af sammensætningen af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, især arten af den deri foreliggende polymer. Man anvender fortrinsvis sådanne fremkaldervæsker, der er miljø- og arbejdsvenlige, dvs. som 35 kan håndteres uden særlige forsigtighedsforanstaltninger, og som er simple og lette at rengøre og at oparbejde. Eksempler på fremkaldervæsker er lavere alifatiske alko- 30

DK 164933 B

holer, blandinger af alkoholer med vand, glycolethere, glycolestere, vandig eller alkoholisk alkalilud, fortyndet vandig syre eller også vand selv. Til fotopolymeri-serbare og/eller fototværbindelige materialer på basis af 5 vinylalkoholpolymerisater eller umættede polyesterharpikser er f.eks. vand eller vandigt-alkaliske opløsninger velegnet som fremkaldervæske; ved fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materialer på basis af blandingspolyamider har lavere alifatiske alkoholer, især 10 blandinger af sadanne alkoholder med vand, f.eks. blandinger af ethanol og vand i forholdet 8:2, vist sig velegnet som fremkaldervæske.

Behandlingen af de belyste dybtrykforme med fremkalder-15 væske, dvs. udvaskningen af ubelyste dele, vil man fortrinsvis gennemføre ved sådanne temperaturer, ved hvilke udvaskningsprocessen foregår i et tidsrum, der er så kort som muligt, dvs. er afsluttet ca. indenfor 1 til 10 minutter, uden at dog derved de belyste områder af de 20 fotopolymere dybtrykforme angribes af fremkaldervæsken.

For de fleste fremkaldervæsker er udvaskningenstempe-raturen mellem 10 og 40 °C fordelagtige. Også når man som fremkaldervæske fortrinsvis vælger sådanne opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblandinger, som angriber de 25 belyste, uopløselige lagdele så lidt som muligt eller endog slet ikke, diffunderer fremkaldervæskerne i almindelighed også ind i de uopløselige lagdele af det fotopolymeriserbare materiale, således at det er tilrådeligt at fjerne disse opløsningsmiddelrester ved en kort tørre-30 proces i tilslutning til udvaskningen. Tørringen kan foregå ved stuetemperatur eller ved højere temperaturer, f.eks. mellem 50 og 120 °C, og fremmes ved en aktiv luftudvaskning, f.eks. med en ventilator, et blæseorgan eller på lignende måde. Tørring ved forhøjet temperatur har 35 yderligere den fordel, at man herved eventuelt også kan forøge hårdheden af tryklaget.

DK 164933 B

31 I nogle tilfælde, især ved de dybtrykforme, hvis tryklag som basispolymere indeholder polyamider, blandingspolyamider eller vinylalkoholpolymerisater, har det vist sig, at være fordelagtigt, at dybtrykformene efter tørringen 5 underkastes en yderligere hærdning ved korttidig opvarmning til temperaturer mellem 200 og 260 °C, fortrinsvis temperaturer mellem 220 og 240 °C. Til denne efterhærd-ning ved høje temperaturer er sædvanligvis tider mellem 5 og 60 minutter tilstrækkeligt; det er dog også muligt at 10 anvende længere tider til efterhærdningen. Ved denne efterfølgende hærdning indbrændes det fotopolymere lag, hvorved dettes under belastningen målte Vickers-hårdhed 2 stiger til værdier over 200 N/mm . En samtidig misfarvning af laget i retning af lyse- til mørkebrune farveto-15 ner er derved uskadelig, både hvad angår dets mekaniske og dets tryktekniske egenskaber.

Desuden har det i nogle tilfælde vist sig som værende fordelagtigt at efterbelyse den ifølge opfindelsen frem-20 stillede dybtrykform efter udvaskningen og tørringen over den fulde flade. Denne efterbelysning, ved hvilken fotopolymerisationen og/eller fototværbindingen i tryklaget fuldstændiggøres, er især anbefalelsesværdig i de tilfælde, hvor man ved fremstillingen af dyb trykf ormene går ud 25 fra lysfølsomme registreringsmaterialer, der i det fotopolymer i serbare og/eller fototværbindelige lag (S) indeholder stærkt lysabsorberende fotoinitiatorer, såsom f.eks. Michlers keton eller derivatrer af Michlers keton.

30 De ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme lader sig yderligere udforme sådan, at det fotopolymere tryklag ikke påføres umiddelbart på trykformbæreren, men er adhæsionsfast forbundet med denne via et eller flere underlag. Sådanne underlag består i almindelighed af formstof-35 materiale, der ikke er fotopolymeriserbart og/eller foto-tværbindeligt, som kan forbindes med laget (S) samt med trykformbæreren på adhærerende måde, samt som er uopløse- 32

DK 164933 B

ligt i fremkaldervæskerne. Til disse underlag kan man anvende de samme eller i kemisk henseende lignende materialer som for det fotopolymeriserbare og/eller fototværbin-delige lag (S). Det kan derved være nyttigt at udforme 5 underlaget som et blødelastisk lag, især ved spidsbelastninger af dyb trykf ormene, men også ved dybtrykforme med høje langbølgede overfladetolerancer.

De ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme egner sig 10 til anvendelse i de konventionelle dybtrykmaskiner og leverer trykresultater, der er identiske med de resultater, der kan opnås med sædvanlige dybtrykforme, i afhængighed af den anvendte teknik og arten af det anvendte fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale.

15 En væsentlig fordel ved de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme i sammenligning med de konventionelle dybtrykforme med en Ballard-hud ligger i deres simple og hurtige fremstillingsmetode, uden at de konventionelle dybtrykforme derfor udviser tryktekniske fordele. Især 20 udmærker de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme, netop i sammenligning med de kendte dybtrykforme med forstoftryklag, sig ved deres høje slid- og kradsægthed, således at det er muligt med de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme at fremstille oplagstal på 500 000 25 til 1 000 000 ved en konstant god trykkvalitet, især hvad angår halvtonegengivelsen. Det bør yderligere fremhæves, at man ved dybtryk med de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme i modsætning til de hidtil kendte dybtrykforme med formstoftryklag kan anvende de sædvanligt an-30 vendte stålrakler, uden at tryklaget eller stålraklerne herved bliver beskadiget på nogen som helst måde. Stålraklerne afslides ved anvendelsen af de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme på samme måde som ved de konventionelle dybtrykforme med Ballard-hud regelmæssigt 35 ved overfladen af det fotopolymere tryklag. Det har vist sig, at bøjningselastiske stålrakler med afrundede fastkanter og en overfladehårdhed på mindst 350 (Vikers-hård-

DK 164933 B

33 hed i henhold til DIN 50 133) er særligt fordelagtige ved dybtryk med de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme, som beskrevet i DE-OS 31 10 842. Hvis de ifølge opfindelsen fremstillede dybtrykforme ved anvendelse der 5 deraf, f.eks. ved fejlagtig rakling eller lignende, bliver beskadiget og udviser kradsemærker, riller eller furer, lader de sig glatpolere på samme måde som de sædvanlige dybtrykforme med en Ballard-hud. På grund af denne særlige, fordelagtige egenskab, der på ingen måde kun-10 ne forventes, lader anvendeligheden af dybtrykformene ifølge opfindelsen sig endnu engang i betydeligt omfang forlænge.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler. De i 15 eksemplerne angivne dele refererer, hvis intet andet er anført, til vægten. De indenfor rammerne af denne opfindelse angivne værdier for den ru dybde er bestemt i henhold til DIN 4762. Metoden til bestemmelse af den under belastning målte Vickers-hårdhed er beskrevet i 20 Kunststoffe, bd. 60 (1970), side 265 til 273. Det drejer sig herved om en tilpasning af den i DIN 50 133 fastlagte hårdhedsprøve i henhold til Vickers for hårdhedsbestemmelsen af formstoffer.

25 EKSEMPEL 1 På en med et adhæsionslag af polyurethan forsynet, 240 urn tyk stålplade påførte man et 200 mn tykt fotopolymeriser-bart lag med følgende sammensætning: 30 54 dele af et i vandig alkohol opløseligt blandingspolyamid af omtrent lige dele hexamethylendiamin-adipat, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethan-adipat og e-caprolactam, 24 dele af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-35 methylol-acrylamid, 2 dele benzildimethylketal samt 20 dele kvartsmel (type F 600 fra Quarzwerke Frechen). Derved forelå lagbestanddelene i grundig blanding. Det foto- 34

DK 164933 B

polymeriserbare lag belystes gennem et autotypisk dyb- trykforlag. De endnu opløselige andele af det fotopoly- meriserbare lag udvaskedes med en blanding ethanol/vand, og den således fremkomne trykform blev tørret ved 80 °C i 5 30 minutter. Den under belastning målte Vickers-hårdhed 2 androg 15 N/mm .

Trykformen undersøgtes i et slidprøveapparat af typen AT II fra firmaet Burda. Efter en million rakel-gennemgange 10 var trykformen fuldkommen ubeskadiget; raklen viste et ringe, regelmæssigt slid. Desuden trykkede man med en således fremstillet trykform i en dybtrykrotation. Efter 500 000 cylinderomdrejninger var dybtrykforme endnu ubeskadiget. De fremkomne trykbilleder var af fejlfri kvali-15 tet.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A

Analogt med eksempel 1 fremstillede man en dybtrykform, 20 men dog bestod det fotopolymeriserbare lag før belysningen af en grundig blanding med følgende sammensætning; 68 dele af det i eksempel 1 anvendte blandingspolyamid, 30 dele af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-25 methylolacrylamid samt 2 dele benzildimethylketal. Belys ning, udvaskning og tørring af dybtrykforme foregik som i eksempel 1. Den under belastning målte Vickers-hårdhed af 2 trykformen androg 15 N/mm . Trykformen undersøgtes i slidprøveapparatet af typen AT II fra firmaet Burda.

30 Efter 50 000 rakelgennemgange viste trykformen dybe krad-semærker og en reduktion af voluminet af fordybningerne. Raklen var stærkt beskadiget. Ved trykprøven med denne trykform i en trykmaskine (firmaet Albert, Frankenthal) viste der sig efter 4000 cylinderomdrejninger striber i 35 trykbilledet; efter 40 000 cylinderomdrejninger kunne man konstatere en tydelig reduktion af tonetætheden på grund af det forringede volumen af fordybningerne.

DK 164933 B

35

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL B

Man fremstillede en dybtrykform analogt med eksempel 1, men det fotopolymeriserbare lag indeholdt dog i stedet 5 for kvartsmelet 20 dele findelt talkumpulver. Ved undersøgelsen af dybtrykformen i slidprøveapparatet af typen AT II var både trykformen og raklen stærkt beskadiget efter 50 000 rakelgennemgange.

10 EKSEMPEL 2

Til fremstilling af en dybtrykform påførte man på en med et adhæsionslag af polyurethaner forsynet, 240 um tyk stålplade et 200 um tykt, fotopolymeriserbare lag med 15 følgende sammensætning: 48 dele af et delvist forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 82 mol-%, polymerisationsgrad 500), 30 dele hydroxyethylmethacrylat, 2 dele benzildimethylketal og 20 20 dele kvartsmel (type F 600 fra Quarzwerke Frechen). Det fotopolymeriserbare lag belystes gennem et autotypisk dybtrykforlag. De endnu opløselige andele af laget blev derpå opløst med vand, og den således fremkomne trykform blev tørret i 30 minutter ved 80 °C. Den under belastning 2 25 målte Vickers-hårdhed af trykformen androg 40 N/mm .

Trykformen undersøgtes i et slidprøveapparat af typen AT

II fra firmaet Burda. Efter en million rakelgennemgange var trykformen fuldstændigt ubeskadiget. Raklen viste et 30 ringe, regelmæssigt slid.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL C

Man fremstillede en dybtrykform, som beskrevet i eksempel 35 2, med dog havde det fotopolymeriserbare lag følgende sammensætning:

DK 164933 B

36 60 dele af et delvist forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 82 mol-%, polymerisationsgrad 500), 38 dele hydroxyethylmethacrylat, 2 dele benzildimethylketal. Belysningen, udvaskning og tørring af dybtrykforme foregik 5 som i eksempel 2. Trykformen blev undersøgt i et slidprø-veapparatet af typen AT II. Efter ca. 50 000 rakelgennem-gange viste trykformen dybe kradsemærker og en tydelig reduktion af voluminet af fordybningerne. Raklen var slidt meget uregelmæssigt.

10 EKSEMPEL 3

En dybtrykform fremstilledes som i eksempel 1, men man behandlede yderligere trykformen efter tørringen i 15 15 minutter ved 120 °C under samtidig bestråling med UV-lys, og derefter blev den hærdet ved 250 °C i 10 minutter.

Trykformen havde derpå en under belastning målt Vickers- 2 hårdhed på 200 N/mm . Efter en million rakelgennemgange i et slidprøveapparat af typen AT II var trykformen fuld-20 stændigt ubeskadiget. Ved en trykprøve fremkom der udmærkede trykresultater.

EKSEMPEL 4 25 En dybtrykform fremstilledes analogt med eksempel 2, men man behandlede den dog efter tørring yderligere i 15 minutter ved 120 °C under samtidig UV-stråling, og derpå efterhærdede man i 10 minutter ved 250 °C. Trykformen havde en under belastning målt Vickers-hårdhed på 250 2 30 N/mm . Efter en million rakelgennemgange i et slidprøveapparat AT II var trykformen uden konstaterbare beskadigelser og leverede fejlfri trykresultater.· EKSEMPEL 5 På en med et adhæsionslag af polyurethaner forsynet 240 nm tyk stålplade påførte man et 200 um tykt fototværbin- 35

DK 164933 B

37 deligt lag med følgende sammensætning: 54 dele af det i eksempel 1 beskrevne polyamid, 24 dele af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-methylol-5 acrylamid, 2 dele benzildimethylketal, 0,2 dele Michlers keton og 20 dele kvartsmel (type F 600 fra Quarzwerke Frechen). Dette lysfølsomme materiale blev belyst, udvasket og tørret som beskrevet i eksempel. Den fremkomne dybtrykform viste derved en større resistens overfor den 10 alkoholiske udvaskeopløsning og havde en stærkere overfladeglans end den i henhold til eksempel 1 fremstillede trykform.

EKSEMPEL 6 15

Man fremstillede en dybtrykform analogt med eksempel 1, men det fotopolymeriserbare lag havde før belysningen følgende sammensætning: 20 65 dele af det i eksempel 1 beskrevne polyamid, 28 dele af dietheren af et mol ethylenglycol og 2 mol N-methylolacrylamid, 2 dele benzildimethylketal, og 5 dele af det i eksempel 1 beskrevne kvartsmel. Den således fremkomne dybtrykform var efter en million rakelgennem-25 gange i slidprøveapparatet af typen AT II fra firma Burda fuldstændigt ubeskadiget.

EKSEMPEL 7 30 Man fremstillede en dybtrykform analogt med eksempel 5, men man anvendte i stedet for de 20 dele kvartsmel i dette tilfælde 20 dele kristabolitmel (firma Quarzwerke Frechen). Trykformen havde en skinnende overflade og var efter en million rakelgennemgange i slidprøveapparatet af 35 typen AT II ubeskadiget.

38

DK 164933 B

EKSEMPEL 8

En opløsning af 100 dele af det i eksempel 1 beskrevne fotopolymeriserbare materiale, der dog denne gang i ste-5 det for kvartsmelet indeholdt 20 dele aluminiumoxid, i 50 dele methanol blev hældt ud på en 125 nm tyk polyesterfolie i en sådan tykkelse, at det fotopolymeriserbare lag efter afdampningen af opløsningsmidlet udviste en tykkelse på 50 niti. Derpå blev det fotopolymeriserbare lag lami-10 neret på en med et adhæsionslag af polyurethaner forsynet stålplade, polyesterfolien blev aftrykket fra det fotopolymeriserbare lag, og der blev som beskrevet i eksempel 1 med henblik på fremstillingen af en dybtrykform belyst gennem et autotypisk billedforlag, udvasket og tørret.

15 Ved prøvningen i slidprøveapparatet af typen AT II firma Burda kunne man efter 500 000 rakelgennemgange overhovedet ikke konstatere nogen beskadigelse på trykkeformen eller raklen.

20 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL D

Til hver af de følgende forsøg 1-4 blev fremstillet en blanding af følgende komponenter: 25 60 dele copolyamider af ca. lige dele hexamethylendiamin- adipat, 4,4’diaminodicyclohexylmethanadipat og e-capro-latam opløst i vandig alkohol, 27 dele diethere af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-30 methylolacrylamid, 1,8 dele benzylmethylketal, 0,18 dele Michlers keton og 35 0,27 dele kaliumsalt af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin.

DK 164933 B

39 I forsøg 1 blev ingen yderligere fyldstoffer tilsat, hvorimod 10 dele findelt fyldstof, som er anført i den efterfølgende tabel, tilsat til den fotopolymeriserbare blanding ved forsøgene 2 til 4. Middelpartikelstørrelsen 5 af dette tilsatte fyldstof lå i området fra 0,1 til 6 am.

De førnævnte gennemblandede fotopolymeriserbare sammensætninger blev i form af et fotopolymeriserbart lag påført en stålbærer forsynet med et klæbelag. Alle lag blev dernæst billedmæssigt belyst på samme måde ved et 10 halvtone-billedforlag til dybtryk. Belysningstiden var 4 minutter for hver. Efter belysningen blev de fotopolymeriserbare lag vasket med en ethanol/vand-blanding og de resulterende dybtrykplader tørret. For at bestemme slid-agtheden og kradseægtheden af disse dybtrykplader blev 15 hver plade udsat for 1 mililion rakelgennemgange i en slidtester (model AT II fra firmaet Burda). Efterfølgende blev overfladerne af hver trykplade undersøgt og kvaliteten af de dermed fremstillede trykkopier prøvet. Resul-ataterne er vist i den efterfølgende tabel.

20

Forsøg 1 til 3 er sammenligningsforsøg, medens forsøg 4 er ifølge opfindelsen. Ved forsøgene 1 og 2, hvor ingen tilsætningsstoffer såsom toner blev tilsat, var overfladen af trykpladen efter 1 million rakelgennemgange i 25 slidtesteren svært beskadiget og viste tydelige ridser og striber, som var tydelige i prøve af trykkene. Den således fremstillede plade var dermed ubrugelig til trykformål. I forsøg 3, i hvilket sod blev tilsat som tilsætningsstof, var det overhovedet ikke muligt at fremstille 30 en dybtrykform. Selv efter fordobling af belysningstiden fra 4 til 8 minutter var fotopolymerisationen i de belyste områder af det fotopolymere optegningslag fuldstændig utilstrækkende, ligesom at laget i vid udstrækning blev fjernet ved udvaskning af de belyste lag med alko-35 hol/vand-blanding, hvorved ingen tilstrækkelige fordybninger for farveoptagelsen kunne blive dannet. Alene i forsøg 4, der blev gennemført ifølge den foreliggende

DK 164933 B

40 opfindelse, var det muligt at fremstille en fejlfri dyb-trykform ud fra den fotopolymeriserbare blanding som efter 1 million rakelgennemgange i slidtesteren ikke viste tegn på beskadigelse og som viste et fremragende 5 trykmønster.

10 15 20 25 30 35

w DK 164933 B

CD

E

E

CD

0) P

0 Ol 01 W

P ·Η CD

Ό P Η P Λ

CD CD CD CD

X -μ X Λ CD _ P P X X X Ό O) H ffi fij X Ο ft! Cd U UP 0)

(D > P P

CO x CO CO CD P

Ό Jii Η H C CD

(Ο ί* P Ή C 0)

U U P P 3 CD

« P D Ο X Σ

CO

CD

O) E

(D (0 E

Ό H CD

P

p a) co cd p in in CD m

(d Η Η >Q H

* -0 Ό f-i · · CD · m cd i—i id cd x co X CO <N 0 0 X 0

Ό P ε P

P Μ E

•cd CD \ (D

Λ 6 Z c

I >1 —1 C

CO H 3 P 0 cd a

Jtf 0

0 P

•H 0 > 4-1 rl

*!jl -P

CD in p

P P

cd O i i

4-> CM CM CO

am v

CD CO

X 0)

Ό C

1-1 P

•cd d X P

CO CO CP

OP ω

E „ V

μ

P CD

CD E

Ξ

q-ι CO CD

0 P P P

4-> CD PC

CO C Ό [0 > CO 0 0 > g 0) P CO X c c c

•H (D CD CD (D

G Η Η H ^ 4J G CD <D CD 0 ffi CD Ό Ό Ό CO 0) _ _ £ P C Ο Ο O 01

•Η Η Η Η Η H

Eh

P

P

p P

c §

01 P

^ ·©. P CM 00 P· CO

U CO Φ CQ P ® rH 0

Eh h -X

Claims (10)

1. Lysfølsomt registreringsmateriale til fremstilling af 5 dybtrykforme med et på en dimensionsstabil bærer påført 30 til 500 am tykt lag (S) af et fotopolymeriserbart og/eller fototværbindeligt materiale, der er opløseligt eller dispergerbart i en fremkaldervæske, og som ved belysning med aktinisk lys bliver uopløseligt eller ikke 10 mere dispergerbart i denne fremkaldervæske, kendetegnet ved, at fotopolymeriserbare og/eller foto-tværbindelige materiale i det mindste i en overfladezone på 1 til 50 am i den overflade af laget (S), som danner den senere overflade af trykformen, indeholder findelte, 15 slidende partikler i en sådan mængde, at disse andrager mellem 2 og 50 vægt-% af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder disse partikler, hvorved den gennemsnitlige partikelstørrelse af de slidende partikler ligger i området mellem 0,1 og 6 am, 20 hvorved højst 5% af de slidende partikler udviser længdeudstrækninger over 10 »m og hvorved de slidende partikler udviser en hårdhed >4,0 på Moh's hårdhedsskala; og at den overflade af laget (S), der danner den senere overflade af trykformen, har en ruhedsdybde <2 am, og at bestandde-25 lene af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale af laget (S) vælges sådan, at dette lag efter belysningen, fremkaldelsen og tørringen i det mindste i det lagområde, der indeholder de farveoptagende fordybninger, udviser en under belastning målt Vickers-hårdhed 2 30 på mindst 10 N/mm .

2. Lysfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de findelte, slidende partikler er gennemtrængelige for aktinisk lys, og at bryd- 35 ningsindices af de findelte, slidende partikler og det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder disse partikler, er tilpasset efter hin- DK 164933 B anden.

3. Lysfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at brydningsindices af de fin- 5 delte, slidende partikler og af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale, der indeholder disse partikler, er tilpasset efter hinanden, at de findelte, slidende partikler er stærkt absorberende for akti-nisk lys, og at de kun fildeles i laget (S) indtil en 10 lagdybde på 1 til 50 am, fortrinsvis 5 til 20 am, målt fra den overflade af laget (S), som danner den senere overflade af trykformen.

4. Lysfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at brydningsindices af de findelte, slidende partikler og af det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale ikke er tilpasset efter hinanden, og at de findelte, slidende partikler, der absorberer aktinisk lys og/eller er ikke absorberen-20 de, kun foreligger i laget (S) indtil en lagdybde på mellem 1 og 50 am, fortrinsvis 5 til 20 am, målt fra den overflade af laget (S), der danner den senere overflade af trykformen.

5. Lysfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at det fotopolymeriserbare og/eller fototværbindelige materiale i det mindste i den zone af laget (S), der indeholder de slidende partikler, som fotopolymerisationsinitiator ved siden af en lavt 30 absorberende fotopolymerisationsinitiator med en extink- 2 tionskoefficient e ved 360 nm på <350 cm /mMol yderligere indeholder en stærkt absorberende fotopolymerisationsinitiator med en extinktionskoefficient e ved 360 på over 500 cm^/mMol.

6. Lysfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at den dimensionsstabile bærer 35 DK 164933 B er en midlertidig bærer af en polyesterfolie.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af dybtrykforme ved belysning af registreringsmateriale med et fotopolymeriser- 5 bart og/eller fototværbindeligt lag (S) på en dimensionsstabil bærer med aktinisk lys gennem et raster- eller stregpositiv eller gennem et halvtone-positiv og et føringsrasterforlag, påfølgende udvaskning af de ikke belyste andele af laget (S) ved hjælp af en fremkaldervæs- 10 ke, hvori de ikke belyste andele, men ikke de belyste andele af laget (S) er opløselige eller dispergerbare, samt tørring og eventuelt efterbehandling af den fremkomne dybtrykform, kendetegnet ved, at man til fremstilling af dybtrykformen anvender et lysfølsomt regi- 15 streringsmateriale ifølge krav 1 til 6.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af dybtrykforme ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man til fremstillingen anvender et lysfølsomt registreringsmateriale 20 ifølge krav 6, hvorved laget (S) før eller efter belysningen lamineres på en fortrinsvis med et adhæsionslag forsynet trykformbærer, og polyesterfolien derpå aftrækkes, senest dog før udvaskningen.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af dybtrykforme ifølge krav 7 og 8, kendetegnet ved, at dybtrykformene efter udvaskningen og tørringen efterbelyses med aktinisk lys på den fulde flade.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af dybtrykforme ifølge krav 7 til 9, kendetegnet ved, at dybtrykformene efter udvaskningen af de ubelyste andele og tørringen samt eventuelt en efterbelysning efterhærdes ved en temperatur mellem 200 og 260 °C. 35