DK162834B - Stabiliserede oploesninger af hydroxylamin eller salte deraf i vand eller alkoholer samt fremgangsmaade til fremstilling af saadanne oploesninger - Google Patents

Description

i

DK 162834 B

Den foreliggende opfindelse angår stabiliserede opløse ninger af hydroxylamin eller salte deraf i vand eller alkoholer samt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne opløsninger.

5 Opløsninger af hydroxylammoniumsalte dekomponeres lang somt ved stuetemperatur og hurtigere ved forøget temperatur. Dette gælder i forøget omfang for opløsninger af frit hydroxylamin. Det har ikke skortet på forsøg på at stabilisere opløsninger af hydroxylamin og dennes 10 salte for at opnå en forbedring af lagerstabiliteten.

Således anvender man som stabiliseringsmiddel urinstof-derivater, svarende til US patentskrift nr. 3 544 270.

Også amidoximer er allerede kendt til stabilisering af hydroxylamin-opløsninger, svarende til US patent-15 skrift nr. 3 480 391. Desuden egner hydroxamsyrer sig til stabilisering af hydroxyamin i opløsninger, som det er kendt fra US patentskrift nr. 3 480 392. Det er også allerede fra US patentskrift nr. 3 145 082 kendt at anvende chelatbindende midler, såsom natriumsaltet 20 af ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), som stabilise·? ringsmiddel. De hidtil anvendte stabiliseringsmidler trænger dog til at forbedres.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller salte deraf, hvil-25 ke opløsninger er stabile over et.længere tidsrum, og hvor især dekompositionen af frit hydroxylamin er minimeret.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen med de stabiliserede opløsninger, der er af den i indledningen til krav 30 1 angivne art, og som er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Opfindelsen omfatter tillige en fremgangsmåde af .den 2

DK 162834 B

i indledningen til krav 5 angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

De ifølge opfindelsen stabiliserede opløsninger af hy-5 droxylamin eller salte deraf har den fordel, at de er stabile over længere tidsrum end hidtil, og især dekompositionen af frit hydroxylamin er reduceret til et minimum.

Ifølge opfindelsen går man ud fra opløsninger af hydroxyl-10 amin eller dennes salte i vand eller alkoholer, f.eks.

- til C^-alkanoler. Velegnede salte af hydroxylamin er f.eks. salte dannet med stærke mineralsyrer, såsom svovlsyre, salpetersyre eller saltsyre, eller salte dannet med fedtsyrer, f.eks. eddikesyre eller propion-15 syre. På grund af de forskellige opløseligheder foreligger hydroxylamin fortrinsvis i opløst form i vand eller alkoholer, mens saltene deraf fortrinsvis foreligger som vandige opløsninger. Indholdet af hydroxylamin eller salte deraf andrager i reglen mellem 10 og 70 vægt-20 SS. De anvendte opløsninger af hydroxylamin har i reglen en pH-værdi på 8 til 11. Ved en særlig foretrukken udførelsesform går man ud fra opløsninger af hydroxylamin i vand.

Som stabilisatorer anvender man anthocyaner med formlen (X)" H** ΗΥΥ°Ί—^w~°H 15 F.2 14 25 hvori R til R hver for sig er hydrogen, en hydroxyl- gruppe eller en C^- til C^-alkoxygruppe og X er en anion af en stærk mineralsyre. Fortrinsvis er X en chlorid- 3

DK 162834 B

eller sulfatanion. I særligt foretrukne anthocyaner 1 4 med formel I er R og R i hv/ert tilfælde et hydrogen-atom, en hydroxylgruppe eller en methoxygruppe, og X er en chloridanion. Anthocyanerne kan også foreligge 5 som glycosider. Velegnede anthocyaner er f.eks. beskre vet i Angewandte Chemie 68 (1956), side 110 og 111.

Velegnede forbindelser er apigenin, pelargonidin, cyan-idin, delphinidin, pæonidin, petunidin og malvidin.

Med fordel anvender man anthocyanerne med formel I i 10 mængder på 0,005 til 1 vægt-%, især 0,01 til 0,1 vægt-%, beregnet i forhold til den opløsning, der skal stabiliseres. Det har yderligere vist sigt at være fordelagtigt, at man samtidig anvender polyhydroxybenzener, især pyro-gallol. Polyhydroxybenzener tilsættes med fordel i mæng-15 der mellem 0,005 og 0,1 vægt-%, beregnet i forhold til den opløsning, der skal stabiliseres. Det er bemærkelsesværdigt, at der opnås en synergistisk virkning ved den kombinerede anvendelse af anthocyaner med formel I og polyhydroxybenzener.

20 Stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer fremstilles ifølge opfindelsen på den måde, at man først fra de opløsninger, der skal stabiliseres, fortrænger det deri i opløst form foreliggende molekylære oxygen ved behandling med nitrogen, der er frit 25 for molekylært oxygen. Dette opnår man f.eks. ved, at man gennem den opløsning, der skal stabiliseres, gennemleder oxygenfrit nitrogen, f.eks. i 5 til 10 minutter. Det til dette formål anvendte nitrogen har med fordel et indhold af molekylært oxygen på under 2 ppm. Derpå tilsætter man 30 anthocyanerne med formel I og eventuelt hydroxybenzener og opløser disse i den opløsning, der skal stabiliseres. Med fordel overholder man derved en temperatur på 5 til 40 °C.

Det er også muligt allerede at tilsætte stabilisatorerne til de opløsninger, der skal stabiliseres, i opløst til-35 stand.

DK 162834B

4

Det er klart, at det er en fordel at undgå en kontaminering af de opløsninger, der skal stabiliseres, me-d tungmetaller, især kobber eller ædelmetaller, fordi en sådan kontaminering ville katalysere dekompositionen af hydro-5 xylamin. Det er desuden en fordel at udelukke energi- rig stråling ved hjælp af på egnet måde indfarvede glasbeholdere. Endeligt er det fordelagtigt at opbevare de stabiliserede opløsninger ved temperaturer på <40°C, f.eks. ved temperaturer på 5 til 20 °C.

10 Stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte egner sig til fremstilling af oximer.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler. EKSEMPEL

Man skyller en vandig opløsning af hydroxylamin ved 20 °C 15 i 10 minutter med oxygenfrit nitrogen, og derpå tilsættes stabilisatoren. Koncentrationen af hydroxylamin, den tilsatte mængde og art af stabilisatoren samt de resultater, der opnås i afhængighed af tid og temperatur, fremgår af den følgende tabel;

TABEL

Stabilisator___ 50ppmcyanidin 5 0 743 1198 timer

110,88 110,73 110,50 g/1 NHgOH

50 ppm cyanidin 20 0 404 ' 1195 timer

110.25 109,65 109,39 g/1 NH20H

50 ppm cyanidin 40 0 359 1194 timer

110.25 109,70 108,67 g/1 NH20H

Claims (5)

1. Stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer, kendetegnet ved, at de som stabiliseringsmidler indeholder anthocyaner med formlen (X)" R3 If R2 5 hvori R"*- til R4 hver især betyder et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller en C^- til C^-alkoxygruppe og X er en anion af en stærk mineralsyre.

2. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved et indhold af anthocyaner med formel I, 10 hvori til R^ hver især er et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller en methoxygruppe, og X er en chlorid-anion.

3. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved et indhold af 0,005 til 1 vægt-?i antho- 15 cyaner med formel I, beregnet i forhold til mængden af den opløsning, der skal stabiliseres.

4. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1 til 3, k e n-detegnet ved et yderligere indhold af pyrogallol.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af stabiliserede opløs- 20 ninger af hydroxylamin eller salte deraf i vand eller alko holer ved tilsætning af stabilisatorer, kendetegnet ved, at man fra opløsninger, der skal stabiliseres, fjerner det molekylære oxygen, der foreligger i opløst til- DK 162834 B 6 stand deri, ved behandling med nitrogen, der er frit for molekylært oxygen, og at man derpå tilsætter anthocyaner - med formel I.