DK162761B

DK162761B - Stabiliserede oploesninger af hydroxylamin eller salte deraf samtfremgangsmaade til fremstilling af disse

Info

Publication number: DK162761B
Application number: DK570284A
Authority: DK
Inventors: Otto-Alfred Grosskinsky; Elmar Frommer; Josef Ritz; Erwin Thomas; Franz-Josef Weiss
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1991-12-09
Also published as: DK570284D0; DE3460708D1; EP0146016A1; DK570284A; JPS60131813A; DE3343599A1; DK162761C; EP0146016B1

Description

DK 162761 B

*

Opfindelsen angår stabiliserede opløsninger af hydro-xylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse.

Opløsninger af hydroxylammoniumsalte sønderdeles langsomt 5 ved stuetemperatur og hurtigere ved forhøjet temperatur. Dette gælder i højere grad for opløsninger af fri hydroxylamin. Det har ikke manglet på forsøg på stabilisering af opløsninger af hydroxylamin og salte af denne med henblik på tilvejebringelse af forbedrede opbeva-10 ringsegenskaber. Ifølge US PS 3 544 270 anvendes urinsto f der i vater som stabiliseringsmiddel. Fra US PS 3 480 391 er det kendt, at amidoximer er egnede som stabilisatorer., og i US PS 3 480 392 anbefales hydroxam-syrer til samme formål. Endelig er anvendelse af chelat-15 dannende midler, såsom natriumsaltet af ethylendiamin-tetraeddikesyre, som stabiliseringsmiddel kendt fra US PS 3 145 082. Det er imidlertid ønskeligt at tilvejebringe stabiliseringsmidler, der er mere effektive end de hidtil anvendte.

20 Den til grund for opfindelsen liggende opgave går ud på at tilvejebringe stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte, der er stabile gennem et længere tidsrum og især udmærker sig ved en minimal sønderdeling af fri hydroxylamin.

25 Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer, som er ejendommelige ved, at de indeholder flavaner med formlen K2 i, 2

DK 162761 B

hvori R^ - hver betyder et hydrogenatom, en hydroxyl-gruppe, en (C^-C^)alkoxygruppe eller en (C^-C^)acyloxy-gruppe, idet mindst én substituent er en hydroxylgruppe.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til frem-5 stilling af stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte ved tilsætning af stabilisatorer, som er ejendommelig ved, at man fjerner det i opløst form tilstedeværende molekylære oxygen fra de opløsninger, som ønskes stabiliseret, ved behandling med 10 nitrogen, som ikke indeholder molekylær oxygen, og derpå tilsætter flavaner, der er substitueret med mindst én hydroxylgruppe.

De ifølge opfindelsen stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte udviser den fordel, at de 15 er stabile gennem længere tid end de hidtil kendte stabi liserede opløsninger. Især er sønderdelingen af fri hydroxylamin reduceret til et minimum.

Ved fremstillingen af opløsningerne ifølge opfindelsen går man ud fra opløsninger af hydroxylamin eller dennes 20 salte i vand eller alkoholer, f.eks. alkanoler med 1 - 4 carbonatomer. Egnede salte af hydroxylamin er f.eks. salte med stærke mineralsyrer, såsom svovlsyre, salpetersyre og saltsyre, eller med fede syrer, f.eks. eddikesyre eller propionsyre. På grund af de forskellige oplø-25 seligheder foreligger hydroxylamin fortrinsvis opløst i vand eller alkoholer, medens saltene fortrinsvis foreligger som vandige opløsninger. Indholdet af hydroxylamin eller dennes salte udgør som regel fra 10 til 70 vægt-?o. Udgangsopløsningerne har som regel en pH-værdi 30 på 8 - 11. Særligt foretrukne er opløsninger af hydroxyl amin i vand.

Som stabilisatorer anvendes flavaner indeholdende mindst 1, fortrinsvis mindst 3 hydroxylgrupper i molekylet.

3

DK 162761 B

Foretrukne flavaner er forbindelser med formlen hvori R* - R ^ hver betyder et hydrogenatom, en hydroxy 1-gruppe, en (C^-C^)alkoxygruppe eller en (-C^)acyloxy-gruppe, idet mindst én substituent er en hydroxylgruppe.

5 Særligt foretrukne flavaner med formel (I) er forbin delser, hvori R1 - R° hver betyder et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller en methoxygruppe, idet mindst 3 substituenter er hydroxylgrupper. De hydroxysubsti-tuerede flavaner kan også foreligge som glycosider.

10 Egnede flavaner er kendt fra Angewandte Chemie _68 ( 1956 ), side 110 og 111.

De hydroxysubstituerede flavaner anvendes fortrinsvis i en mængde fra 0,005 til 1 vægt-%, især fra 0,01 til 0,1 vægt-%, beregnet på den opløsning, som ønskes stabili-15 seret. Det har endvidere vist sig fordelagtigt at medan vende polyhydroxybenzener, især pyrogallol. Polyhydroxy-benzenerne tilsættes fortrinsvis i mængder fra 0,005 til 0,1 vægt-%, beregnet på den opløsning, som ønskes stabiliseret. Det er bemærkelsesværdigt, at der tilveje-20 bringes en synergistisk virkning ved kombineret anvendel se af hydroxylsubstituerede flavaner og polyhydroxybenzener .

Stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes ' salte i vand eller alkoholer fremstilles ifølge opfin- 25 delsen på følgende måde: først fortrænges det i opløst form tilstedeværende molekylære oxygen fra de opløsninger, som ønskes stabiliseret, ved behandling med nitrogen, som ikke indeholder molekylær oxygen. Denne behand-

DK 162761B

4 ling kan f.eks. gennemføres ved gennemledning af oxygenfri nitrogen, f.eks. i 5 - 10 minutter. Det anvendte nitrogen indeholder fortrinsvis mindre end 2 ppm 0^·

Derefter tilsættes hydroxysubstitueret flavan samt even-5 tuelt polyhydroxybenzener, og disse opløses i den opløs ning, som ønskes stabiliseret. Dette sker fortrinsvis ved en temperatur på 5 - 40 °C. Det er også muligt at tilsætte stabilisatorerne i opløst tilstand, f.eks. opløst i alkanoler med 1-4 carbonatomer.

10 Det er klart, at det er fordelagtigt at undgå kontamine ring af opløsningerne med tungmetaller, især kobbereller ædelmetaller, da disse katalyserer sønderdelingen af hydroxylamin. Det er endvidere fordelagtigt at udelukke energirige stråler ved anvendelse af passende 15 farvede glasbeholdere. Endelig er det fordelagtigt at opbevare de stabiliserede opløsninger ved temperaturer mindre end 40 °C, f.eks. ved temperaturer på 5 - 20 °C.

De stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes 20 salte er egnet til fremstilling af oximer. 1 det følgende belyses opfindelsen nærmere ved hjælp af et eksempel.

EKSEMPEL

En vandig opløsning af hydroxylamin blev behandlet med 25 oxygenfri nitrogen i 10 minutter ved 20 °C, hvorefter stabilisatoren blev tilsat. Hydroxylaminkoncentration, tilsat mængde og art af stabilisatoren samt de af tid og temperatur afhængige resultater fremgår af nedenstående tabel.

5

DK 162761 B

TABEL

Stabilisator *C

50 ppm d-Catechin 5 0 743 1198 timer

110,88 110,72 110,55 g/1 NH20H

50 ppm d-Catechin 20 0 404 1195 timer

110.25 109,63 109,49 g/1 NH20H

50 ppm d-Catechin 40 0 359 1194 timer 110.25 109,79 108,57 g/1 NH2oH 1

Claims

1. Stabiliserede opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer, kendetegnet ved, at de som stabiliseringsmiddel indeholder flavaner med formlen R2 R 5 hvori R^ - hver betyder et hydrogenatom, en hydroxyl- gruppe, en (C^-C^)alkoxygruppe eller en (C^-C^)acyloxy-gruppe, idet mindst én substituent er en hydroxyIgruppe.

2. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder flavaner med ]_0 den i krav 1 angivne formel, hvori - R^ hver betyder et hydrogenatom, en hydroxyIgruppe eller en methoxygrup-pe, idet mindst 3 substituenter er hydroxylgrupper.

3. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at de indeholder 0,005 - 1 vægt-?o 15 flavaner med formel (I), beregnet på den opløsning, som ønskes stabiliseret.

4. Stabiliserede opløsninger ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de desuden indeholder pyrogallol.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af stabiliserede 20 opløsninger af hydroxylamin eller dennes salte i vand eller alkoholer ved tilsætning af stabilisatorer, kendetegnet ved, at man fjerner det i opløst form DK 162761 B tilstedeværende molekylære oxygen fra de opløsninger, som ønskes stabiliseret, ved behandling med nitrogen, som ikke indeholder molekylær oxygen og derpå tilsætter hydroxysubstituerede flavaner.