JP4022693B2 - 安定化されたヒドロキシルアミン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は錫、ニッケル、鉄、亜鉛の内のいずれかの金属イオン、或いはこれらのイオンと各種のキレート生成剤とからなる、安定化されたヒドロキシルアミン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミン及びその塩類は、酸化防止等を目的として各種金属表面処理、脱酸素剤として各種ボイラー系、医薬品合成・農薬合成の原料、繊維の漂白、染色、写真 等の各種分野において用いられている。
【０００３】
しかし、遊離のヒドロキシルアミンは極めて不安定である為、通常は比較的安定である塩酸塩、硫酸塩等の塩類の形として使用されている。だが、これらの用途の多くは、ヒドロキシルアミンの塩を必要としてはおらず、遊離のヒドロキシルアミンのみを必要としている。この為、ヒドロキシルアミンを目的の処理に供した後に、生成した塩等の不要物を除去或いは処分する必要が生じる場合もある。又、場合によってはヒドロキシルアミン塩をアルコール等の有機溶媒中で苛性ソーダ等のアルカリで中和後、析出した塩化ナトリウム等の塩を濾過し、遊離ヒドロキシルアミンを得てから目的の処理に用いることもある。
【０００４】
これらのヒドロキシルアミンが塩で供給されることに起因する種々の作業は、濾過・遠心分離等の操作を必要とするため煩雑であり、且つ、除去・処分される不要物中に含まれる有用なヒドロキシルアミンを完全に取り除くことは困難であり経済上の損失も無視できない。従って、ヒドロキシルアミンを遊離の状態で安定して保存し、塩であることに由来する種々の煩雑な操作を行うことなくヒドロキシルアミンを目的の処理に供することが各分野より要求されており、従来より、いくつかの方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭６０−１３１８１２号公報、特開昭６０−１３１８１３号公報、特開昭６０−１３７８０９号公報には、それぞれ、オキシアンスラキノン、フラバン、フラボンを用いたヒドロキシルアミンの安定化溶液及びその製造方法について、又、特公昭５９−５５７３号公報、特公昭５９−５５７４号公報、特公昭５９−５５７５号公報には、それぞれ、１，１０−フェナントロリン、ジピリジン、キノリンからなるヒドロキシルアミンの安定化剤について示されている。
【０００６】
しかし、これらの安定化剤において用いられている安定化剤はいずれも有機物であり、その使用濃度も、ヒドロキシルアミン或いはヒドロキシルアミン溶液に対して１０ｐｐｍ以上である。又、長期間の、或いは、高温での保存時には、安定化剤自体の分解による、液の汚染、変色等が起こり、当然のことながら安定化効果も低減し、場合によってはヒドロキシルアミンの分解が促進されることも考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遊離の状態では不安定であるヒドロキシルアミンに対して、従来よりも少量の安定化剤により、長期間或いは高温での保存時における安定化効果を有するヒドロキシルアミンを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ヒドロキシルアミンは遊離の状態では非常に不安定である為、従来より、種々の安定化剤が提案されているが、本発明者は、錫、ニッケル、鉄、亜鉛の内のいずれかの金属イオン、或いはこれらのイオンと各種のキレート生成剤とからなる薬剤により、従来よりも少量の添加で、且つ、長期間、或いは、高温での安定性の高いヒドロキシルアミンが得られることを見いだした。
【０００９】
従来より、重金属類、特に、銅・貴金属等は、ヒドロキシルアミンを触媒的に分解するとして、特に遊離のヒドロキシルアミンとこれらの金属類との接触は避けることが一般的とされてきた。しかし、本発明においては、各種金属の内でも、鉄、亜鉛、錫、ニッケルの各イオンは、遊離のヒドロキシルアミンを分解することなく、逆に安定化させることを見い出した。
【００１０】
又、これらの金属イオンが遊離ヒドロキシルアミンの安定化に寄与するのに必要な濃度は、従来の安定化剤に用いられてきた有機物の濃度に比べて非常に低く、またキレート生成剤との併用によっても、相乗効果が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
安定化剤に用いる金属イオンとしては、錫、ニッケル、鉄、亜鉛が挙げられ、これらの内の一種のみを用いても良いし、又、２種以上を混合して用いても良い。これらの金属イオンは、主に、溶液中で解離しうる塩類の形態をとって、ヒドロキシルアミン溶液に添加される。
【００１２】
金属塩について例示すると、錫としては、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、硫酸錫等、ニッケルとしては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸カリウムニッケル等、鉄としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸カリウム鉄等、亜鉛としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等である。
【００１３】
安定化剤に用いる金属イオン濃度に特に制限はないが、好ましくは、安定化されるヒドロキシルアミン溶液に対して、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、安定化効果が充分に得られない場合があり、１，０００ｐｐｍを超えると、経済上好ましくない。
【００１４】
又、金属イオンと併用されるキレート生成剤としては、種々のものが使用可能であるが、好ましいものを例示すると、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソフェナントロリン）、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ネオクプロイン）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等の１，１０−フェナントロリン類、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン（クプロイン）、２，２’：６’，２”−テルピリジン等のビピリジン類、８−ヒドロキシキノリン（オキシン）、８−メルカプトキノリン（チオオキシン）、５，７−ジクロルオキシン、２−メチルオキシン等のヒドロキシキノリン類、８−ヒドロキシキナルジン等のヒドロキシキナルジン類、モリン、フラボノール等のフラボン類、α−カテキン等のフラバン類、キナザリン、アリザリン、キナリザリン等のヒドロキシアントラキノン類、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン類、α−ジメチルグリオキシム、α−ベンジルジオキシム等のα−ジオキシム類、キシレノールオレンジ、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレッド、スチルバゾ、ジフェニルチオカルバゾン（ジチゾン）、フェニルフルオロン、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１５】
キレート生成剤の濃度に特に制限はないが、好ましくは、安定化されるヒドロキシルアミン溶液に対して、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、ヒドロキシルアミン濃度は、ＪＩＳ−Ｋ８９９３の濃度分析法に準じて測定した。
【００１７】
実施例１
２５重量％ヒドロキシルアミン水溶液に、安定剤化として、塩化錫（ＩＩ）を水溶液中の錫濃度が０．１ｐｐｍとなるよう添加した。この水溶液を、８０℃恒温器中にて保存し、所定時間経過後のヒドロキシルアミン濃度を測定した。
【００１８】
実施例２
実施例１において、塩化錫（ＩＩ）を添加する代わりに、硫酸ニッケル（ＩＩ）を水溶液中のニッケル濃度が２ｐｐｍとなるよう添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００１９】
実施例３
実施例１において、塩化錫（ＩＩ）を添加する代わりに、塩化錫（ＩＶ）を水溶液中錫濃度が１０ｐｐｍになるよう添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２０】
実施例４
１０重量％ヒドロキシルアミン水溶液に、安定剤化として、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を鉄濃度が０．５ｐｐｍとなるように添加し、更に、１，１０−フェナントロリンを５ｐｐｍ添加した。この水溶液を５０℃恒温器に保存し、所定時間経過後のヒドロキシルアミン濃度を測定した。
【００２１】
実施例５
実施例４において、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を添加する代わりに、硝酸亜鉛（ＩＩ）を亜鉛濃度が５ｐｐｍとなるように、並びに、１，１０−フェナントロリンを添加する代わりに、８−ヒドロキシキノリンを１０ｐｐｍ添加した以外は、実施例４と同様に行った。
【００２２】
実施例６
実施例４において、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を添加する代わりに、硫酸錫（ＩＩ）を錫濃度が１ｐｐｍとなるように、並びに、１，１０−フェナントロリンを添加する代わりに、キシレノールオレンジを１ｐｐｍ添加した以外は、実施例４と同様に行った。
【００２３】
実施例７
実施例４において、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を添加する代わりに、塩化錫（ＩＶ）を錫濃度が０．２ｐｐｍとなるように、並びに、１，１０−フェナントロリンを添加する代わりに、フェニルフルオロンを０．１ｐｐｍ添加した以外は、実施例４と同様に行った。
【００２４】
比較例１
実施例１において、安定剤として塩化錫（ＩＩ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００２５】
比較例２
実施例４において、安定剤として硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）と１，１０−フェナントロリンを加えなかった以外は、実施例６と同様に行った。
【００２６】
比較例３
実施例６において、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）を加えなかった以外は、実施例４と同様に行った。
【００２７】
上記の各実施例及び各比較例において、所定時間経過後のヒドロキシルアミン濃度を、初期のヒドロキシルアミン濃度を１００とした時の残存率（重量％）として算出し、実施例１〜３及び比較例１に関する結果を表１に、実施例４〜７及び比較例２・３に関する結果を表２に示した。尚、各表中における金属塩を用いた安定化剤の添加量は金属イオン濃度換算で示している。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、遊離ヒドロキシルアミンを長期間にわたり濃度減少の少ない、安定な状態で保存することが可能となる。
【００２９】

【００３０】

Claims (5)

1. 錫、ニッケルおよび亜鉛の金属イオンから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミン。
2. 金属イオンを０．１〜１００ｐｐｍ含有する請求項１記載の安定化されたヒドロキシルアミン。
3. キレート生成剤を含有する請求項１または２記載の安定化されたヒドロキシルアミン。
4. キレート生成剤を０．１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項３記載の安定化されたヒドロキシルアミン。
5. 錫、ニッケルおよび亜鉛の金属イオンから選択される少なくとも一種を添加することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。