DK168282B1 - Cyklisk fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenperoxid - Google Patents

Description

DK 168282 B1

Den foreliggende opfindelse angår en forbedring ved cyklisk fremgangsmåde til fremstilling af hydrogen-peroxid ved skiftevis oxidation og reduktion af visse organiske forbindelser, nærmere betegnet antraquinoner 5 som indeholder en eller flere substituenter på mindst én af de sidestillede kerner.

Efter at være blevet opløst i et organisk opløsningsmedium udgør visse organiske forbindelser en arbejdende opløsning. Den arbejdende opløsning indehol-10 dende antraquinon reduceres til antrahydroquinon-til- standen ved katalytisk hydrogenering; og antrahydroqui-nen oxideres derefter til antraquinonhydroperoxid-til-standen. Sidstnævnte underkastes, mens den endnu er opløst i opløsningsmediet, en behandling med vand. Den 15 nedbrydes herved til hydrogenperoxid som opløser sig i vandet, og til antraquinon som forbliver i opløsning i det organiske opløsningsmedium og sendes til reduktionstrinnet.

Det organiske opløsningsmiddel som bruges ved 20 fremgangsmåden bør have evne til at opløse både den oxiderede form (antraquinon) og den reducerede form (antrahydroquinon). Eftersom opløsningsmidler som kan bruges og som opløser begge de to former tilfredsstillende er sjældne, bruges der hyppigst en blanding af 25 bestanddele.

De opløsningsmidler som bruges ved antraquinon-processen er som regel systemer som består af to bestanddele, hvori et opløsningsmiddel af kulbrintetypen opløser quinonen og et opløsningsmiddel af polær type 30 opløser hydroquinonen.

De anvendte opløsningsmiddelsystemer bør være gode opløsningsmidler både for quinonformen og for hy-droquinonformen samtidig med at de så at sige ikke er følsomme for nedbrydning under hydrogeneringsfasen og 35 oxidationsfasen. Desuden bør de have ringe opløselighed i vand og vandige opløsninger af hydrogenperoxid; og deres massefylde bør være en sådan at ekstraktion af DK 168282 B1 2 hydrogenperoxidet kan gennemføres ved simpel adskillelse af den vandige og den organiske fase fra hinanden. Desuden bør disse opløsningsmiddelsystemer have en kun svag flygtighed forbundet med høj fordelingskoefficient 5 for hydrogenperoxidet.

! I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.945.750 er der foreslået tert-butylbenzen som opløsningsmiddel for quinon, et opløsningsmiddel som er modstandsdygtigt mod oxidation uden væsentlig nedbrydning ved 140°C gennem 10 flere timer.

Fra fransk patentskrift nr. 2.244.709 kendes der amider af karboxylsyrer og med formlen R1 R2 - N - C - R3 15 ·' 3 0 12 3 hvor R , R og R er alkylgrupper med 1-8 kulstofatomer, som opløsningsmidler for de antraquinoner der bruges ved fremstilling af hydrogenperoxid, navnlig i form 20 af blandinger med andre opløsningsmidler; men det har vist sig at de polære opløsningsmidler er ustabile fordi de ikke i tilstrækkelig grad er modstandsdygtige mod oxidation.

Det har derfor vist sig nødvendigt at søge efter 25 opløsningsmidler som udviser alle de kvaliteter der knytter sig til meget høj modstandsevne mod oxidation og samtidig muliggør fremstilling af hydrogenperoxid i høje udbytter.

Det har nu vist sig at et karboxylsyreamid, i j 30 det følgende blot betegnet "amid", som indeholder en i | arylgruppe knyttet til nitrogenatomet eller karbonyl- gruppens kulstofatom, udviser glimrende modstandsevne mod oxidation, klart bedre end de foran nævnte amider.

Det har endvidere vist sig at et amid indehol-35 dende en arylgruppe knyttet til nitrogenatomet har glimrende stabilitet mod oxidation når der er knyttet en anden arylgruppe til nitrogenatomet eller til karbonyl- i j

DK 168282 BT

3 gruppens kulstofatom. Nedbrydning kan herved være praktisk taget nul efter hundredvis af timers oxidation.

Ifølge den foreliggende opfindelse foreslåes det i en cyklisk fremgangsmåde til produktion af hydrogen-5 peroxid ved skiftevis reduktion og oxidation af en qui-non og ekstraktion af det dannede hydrogenperoxid, at anvende et opløsningsmedium hvori der indgår et karbo-xylsyreamid indeholdende mindst én arylgruppe som tilfredsstiller følgende vilkår: 10 a) der er knyttet en arylgruppe til nitrogenato met eller karbonylgruppens kulstofatom, eller b) der er knyttet en arylgruppe til nitrogenatomet og yderligere en arylgruppe, enten af samme art eller en anden art, til nitrogenatomet eller til karbonyl-15 gruppens kulstofatom.

Med fordel indeholder opløsningsmediet et amid med to arylgrupper som defineret under b), navnlig hvis én ligekædet alkylgruppe med 1-8 kulstofatomer er knyttet, afhængig af tilfældet, til nitrogenet eller til 20 kulstofatomer i karbonylgruppen.

Når arylgrupperne er fenylgrupper eller fenyl-grupper substitueret med mindst én alkylgruppe med 1-3 kulstofatomer udgør de tilsvarende amider, fx N,N-dife-' fenylacetamid, N-fenyl-N-ætylbenzamid eller N-fenyl-N- 25 ætyltoluamid særdeles gode polære opløsningsmidler til anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåde, og det foretrækkes at bruge netop disse opløsningsmidler.

Disse særlige amider udmærker sig ved meget høj stabilitet mod oxidation. Ved 150°C nedbrydes disse 30 produkter ikke; i modsætning hertil gælder det for et af de for tiden foretrukne polære opløsningsmidler i reduceret form af de oxido-reducerbare forbindelser, nemlig metylcyklohexylacetat, der er det gunstigste og og for tiden bruges ved kommerciel fremstilling af hy-35 drogenperoxid, at 22% forsvinder på 150 timer.

De ifølge opfindelsen anvendte amider med to arylgrupper kan let bruges sammen med et opløsningsmid- DK 168282 B1 4 del af kulbrintetype som indgår ved opløsningen af quinonen til frembringelse af en arbejdende opløsning. Det opløsningsmedium i hvilket an-traquinonen er opløst kan med fordel indeholde 5-50 5 vægt%, fortrinsvis 10-30 vægts af et amid som er substitueret i overensstemmelse med opfindelsen, og for restens vedkommende bestå af et opløsningsmiddel af kul-j brintetype som lige for tiden anvendes ved fremstilling af hydrogenperoxid.

10 De ifølge opfindelsen anvendte amider er glim- i rende polære opløsningsmidler til fremstilling af en arbejdende opløsning indeholdende quinoner udvalgt | blandt antraquinoner og 'tetrahydroquinoner, navnlig | ætylantraquinon (E AQ) og tetrahydroætylantraquinon 15 (H^ EAQ), tertbutylantraquinon og tetrahydroterbutylan- traquinon, amylantraquinon og tetrahydroamylantraquinon.

Det har endvidere vist sig at man opnår forbedret produktivitet af hydrogenperoxid når man til arbejdende opløsninger med en tilsvarende fordelingskoefficient 20 bruger et substitueret amid som beskrevet foran.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

t

Eksempel 1 25 I dette eksempel gøres der rede for en sammenlignende undersøgelse over modstandsevnen mod oxidation mellem på den ene side Ν,Ν-dihexylacetamid og på den anden side N-hexyl-N-fenylacetamid.

20 g amid anbragtes i en glasbeholder på 100 cm ; i den opvarmedes under magnetisk omrøring til den ønskede temperatur på 150°C i væskefase. På toppen af forsøgsenheden var der en kondenser. Der bobledes luft ind i mediet med en hastighed på 5 1 i timen.

^ Ν,Ν-dihexylacetamidets modstand mod nedbrydning blev bedømt ved oxidation i forhold til N-hexyl-N-fenylacetamid efter 95 timers forløb.

t j DK 168282 B1 5

Det viste sig herved at Ν,Ν-dihexylacetamid undergik en nedbrydning på 34%, mens nedbrydningen af N-hexyl-N-fenylacetamid kun var 9%.

Tilstedeværelse af en arylgruppe nedsatte i væ-5 sentlig grad nedbrydningen under en oxidation, nemlig til kun ca. 1/4.

Eksempel 2 IQ I dette forsøg er der gjort rede for sammenlig ningsforsøg under de samme oxidationsbetingelser som ovenfor mellem på den ene side Ν,Ν-diaetylacetamid og på den anden side N-ætyl-N-fenylacetamid.

Efter en oxidationsbehandling gennem en periode 12 på 140 timer var graden af nedbrydning af N,N-diætyl-acetamid 53,5%, mens nedbrydningsgraden af N-fenyl-N-ætylacetamid kun var 20,5%. Tilstedeværelsen af den aromatiske gruppe beskyttede amiden mod nedbrydning; modstandsevnen mod oxidation var forøget til næsten det 2Q tredobbelte.

Eksempel 3

Ifølge dette eksempel blev der foretaget en parallel undersøgelse^ af modstandsevnen mod oxidation af 25 Ν,Ν-diætyltoluamid på den ene side og N-fenyl-N-ætyl-toluamid på den anden side og under samme oxidationsbetingelser som i eksempel 1.

Efter oxidationsbehandling gennem en periode på 140 timer var graden af nedbrydning af N,N-diætyltolu-amid 18%, mens N-fenyl-N-ætyltoluamid ikke undergik nogen nedbrydning så nedbrydningsgraden var nul.

Det viser sig således at tilstedeværelse i en amidstruktur af to arylgrupper, den ene knyttet til karbonylgruppens kulstofatomer, den anden til nitroge- 35 net, gav vedkommende forbindelse en exceptionel stabilitet mod oxidation.

i DK 168282 B1 6

Eksempel 4 I dette eksempel beskrives der en sammenlignende undersøgelse over modstandsevnen mod oxidation mellem på I den ene side N-fenyl-N-ætylacetamid og på den anden side 5 Ν,Ν-difenylacetamid under samme oxidationsbetingelser som beskrevet i eksempel 1.

Efter en oxidationsbehandling gennem en periode på 190 timer var graden af nedbrydning af N-fenyl-N-ætylacetamid 20,5%, mens den for Ν,Ν-difenylacetamid I 10 var nul.

Det viser sig·således at tilstedeværelse af de to aromatiske grupper på nitrogenet i en amidstruktur | gav forbindelsen exceptionel modstandsevne mod oxida- | tion.

15

Eksempel 5 1 dette eksempel beskrives en sammenlignende undersøgelse af den maksimale produktivitet af arbejdende 2Q opløsninger med ækvivalente fordelingskoefficienter og indeholdende 2-ætylantraquinon (EAQ).

Der fremstilledes tre opløsningsmedier indeholdende som polært opløsningsmiddel enten N-fenyl-N-ætyl-benzamid, N-fenyl-N-ætyltoluamid eller metylcyklohexyl-25 acetat i form af den blanding der forhandles under vare-I mærket "Sextate", i blanding med en jordoliefraktion med kogepunkt 152-160°C og bestående af Cg-aromatiske kulbrinter og gående i handélén· under varemærket "An-tarsol".

20 De ami^er som er de substituerede med en aromatisk gruppe og "Antarsol" brugtes i mængdeforholdet 15:85. "Sextate" og "Antarsol" brugtes i mængdeforholdet 30:70.

Den maksimale produktivitet af hydrogenperoxid i den arbejde opløsning på basis af de tre nævnte opløs-25 ningsmiddelblandinger bestemtes ved at man gennemførte en hydrogeneringsreaktion med vedkommende arbejdende op-I løsning indeholdende 50 g/1 ætylantraquinon i nærværelse DK 168282 B1 7 af 500 mg palladium på en amorf silica-alumina bærer ved en temperatur på 50°C, i en reaktor på 175 cm^ og omrørt ved hjælp af en svingende bakke.

De opnåede resultater fremgår af nedenstående 5 tabel I.

Tabel I

Opløsningsmiddelblanding j Forde- Teoretisk j Maksimal kon- lings- maksimal ; stateret pro- 10 koeffi- produktiv!- duktivitet af cient tet af HJX,, g/1 _S__h2°2' g/1 /C6H5 ; H5C6-C-N /"Antarsol" ! 142 7,2 7,1 ^ ^ 02^ I fældning

15:85 I

| /65 ! CH^-C^H.-C-N /"Antarsol" j 150 7,2 7,2 6 6 4 H \_ 0· fældning 20 15:85 "Sextate "/"Antarsol" 148,5 7,2 5,8 fældning 30:70 25

Af denne tabel ses det at opløsningsmedier med nogenlunde ensartede fordelingskoefficienter udviser forskellig produktitivitet.

Produktiviteten er tydelig højst med blandinger 30 af "Antarsol" og amider substitueret med arylgrupper.

Desuden begyndte fældningen i disse tilfælde først da der praktisk taget var opnået den maksimale produktivitet.

35 DK 168282 B1 8 | Eksempel 6 | ---------- I dette eksempel refereres undersøgelser og den maksimale produktivitet af arbejdende opløsningsmedier med ensartet fordelingskoefficient og indeholdende 2-5 tetrahydroætylantraquinon (H^ EAQ). Under de samme hy- ! drogeneringsbetingelser som beskrevet i eksempel 5 blev der foretaget afprøvning af tre opløsningsmiddelblandinger bestående af "Antarsol" og forskellige opløsningsmidler som oxido-reducerbar bærer for EAQ.

! 10 Resultaterne fremgår af tabel II.

Tabel II

Opløsningsmiddelblanding Forde- Koncentra- Maksimal produk- lings- tion af tivitet af H50~ 15 koeffi- H^EAQ opnået, g/1 __cient___

CgH5 62,5 100 g/1

HcC,-C-N /"Antarsol" Ho0o 5 6 || v 2 2 O C2H5 14,2 g 14,2 uden 2q 25:75 teoretisk fældning 25:75 ækvivalent

CgH^ ftetning

HcC,-C-N , /"Antarsol" 62,5 115-120 g/1 16-17 j 6 C2H^ ækvivalent 25 H202, 16,6 g (¾ 100 g/1 CH,-CEL-C-N /"Antarsol" 60,1 teoretisk 14 3 2 i- \ 0 C^Hg aikvivalent fældning : 30 13,5:86,5 H^, 14,2 | "Sextate"/"Antarsol" 64,3 Retning 13-13,5 uden 50.:50 93 g/1 fældning I teoretisk f aikvivalent 35 H2°2' 13'4 j | 1 f DK 168282 ΒΊ 9 I de to første forsøg valgtes der som opløsningsmedium en blanding bestående af det polære opløsningsmiddel N-fenyl-N-ætylbenzamid og "Antarsol", hvilke to bestanddele var til stede i et mængdeforhold på 25:75.

5 Koncentrationen i den arbejdende opløsning af tetrahydroætylantraguinon var 100 g/1 eller en teoretisk ækvivalent med hensyn til hydrogenperoxid på 14,2 g/1, opnåedes der i et første forsøg en maksimal produktivitet af &2°2 14,2 g/1 uden fældning.

10 I det andet forsøg i nærværelse af samme opløs ningsmiddel, men med en koncentration af H^EAQ ved mætning eller under 115-120 g/1, svarende til en teoretisk ækvivalent på 16,6 g, opnåedes der en maksimal produktivitet af P®*· 16-17 g/1- Op til en produktivi- 15 tet på 16 g/1 konstateredes der ingen fældning, hvorpå der fremkom en svag fældning ved opnåelse af hydrogeneringsmætning .

Det tredje forsøg udførtes i et opløsningsmedium bestående af Ν,Ν-dibutylpropionamid som polært opløs-20 ningsmiddel og i blanding med "Antarsol" i mængdeforholdet 15,3:86,5; den arbejdende opløsning indeholdt 100 g/1 H^EAQ eller en teoretisk H202~askvivalent på 14,2 g. Under disse betingelser opnåedes der en maksimal produktivitet af H202 på 14 g/1 med fældning.

25 Det fjerde forsøg til sammenligningen brugtes i et opløsningsmedium der er sædvanligt ved fremstilling af hydrogenperoxid, nemlig som polært opløsningsmiddel det produkt der forhandles under varemærket "Sextate" og i blanding med det produkt der forhandles under vare-30 mærket "Antarsol"; mængdeforholdet er på 50:50. Med en arbejdende opløsning der ved mætning indeholder 93 g/1 eller en teoretisk I^C^-ækvivalent på 13,4 g/1 opnåedes der en maksimal produktivitet af HjQj på 13-13,5 g/1 uden fældning.

35 Tabel II viser således at der med opløsningsme dier med nogenlunde ens fordelingskoefficienter opnås den bedste produktivitet ved hjælp af en blanding af

Claims (7)

1. Cyklisk fremgangsmåde til fremstilling af hydro-genperoxid, ved hvilken man skiftevis reducerer og oxi- 10 derer en quinon i et opløsningsmedium og ekstraherer det dannede hydrogenperoxid, kendetegnet ved at man bruger et opløsningsmedium som indeholder et kar-boxylsyreamid indeholdende mindst én arylgruppe og hvori en arylgruppe er knyttet til nitrogenatomet eller karbo- i I 15 nylgruppens kulstofatomer eller hvor en arylgruppe er knyt tet til. nitrogenatomet og yderligere en arylgruppe, af samme art som førstnævnte eller anden art, er knyttet til nitrogenatomet eller karbonylgruppens kulstofatom.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved at amidet indeholdende to arylgrupper også indeholder en ligekædet alkylgruppe med 1-8 kulstofatomer knyttet enten til nitrogenatomet eller til karbo-| nylgruppens kulstofatom.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 25 net ved at arylgrupperne er fenylgrupper eller fenyl-grupper substitueret med mindst én alkylgruppe med 1-3 kulstofatomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at amidet er Ν,Ν-difenylacetamid, N-fenyl-

30 N-ætylbenazmid eller N-fenyl-N-ætyltoluamid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- ; net ved at quinonen er udvalgt blandt antraquinoner ; og tetrahydroquinoner, herunder ætylantraquinon og te- trahydroætylantraquinon, t-butylantraquinon og tetrahy-35 droterbutylantraquinon, amylantraquinon og tetrahydro-amylantraquinon. i j i__ _____ ____ DK 168282 B1

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at opløsningsmediet indeholder 5-50 vægt% af amidet og 50-95 vægt% af et kulbrinte-opløsningsmiddel som anvendes konventionelt ved fremstilling af hydro- 5 genperoxid.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved at opløsningsmediet indeholder 10-30 vægt% af amidet og 90-70 vægt% af et kulbrinte-opløsningsmiddel som bruges konventionelt ved fremstilling af hydro- 10 genperoxid.