JPS63274601A - 過酸化水素の循環式製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ある種の有機化合物、とくにアントラキノン
化合物の横に並んでいる芳香族核の少くともその一個の
上に、一個又はそれ以上の置換基を有するアントラキノ
ン類の酸化、還元の交互反応による過酸化水素の循環式
製造方法の改良に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ある種の有機化合物は、有機溶媒媒質に溶解すると、作
動溶液（ｗｏｒｋｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を構成す
る。

アントラキノンを含む作動溶液は、接触水素添加によっ
てアントラハイドロキノン状態に還元され、それからこ
のアントラハイドロキノンはアントラキノンハイドロパ
ーオキサイドの状態に酸化される。溶媒媒質にまだ溶解
されているこの後者（アントラキノンハイドロパーオキ
サイド）は、水によって処理されると、それは水に溶解
する過酸化水素と、有機溶媒媒質の溶液中に残って、還
元工程に送られるアントラキノンとに分解される。

この方法に使用される有機溶媒は、酸化形（アントラキ
ノン）と還元形（アントラハイドロキノン）の両方を溶
解できる必要がある。使用し得て、そして前記二つの形
の化合物、すなわち酸化形の化合物と還元形の化合物と
の両方を十分に良溶解する溶媒は少いので、多くの場合
、混合溶媒型のものが用いられる。

アントラキノン法に用いられる溶媒は、一般に２成分系
の混合溶媒が用いられ、この混合溶媒系では、炭化水素
型の溶媒がアントラキノンを溶解し、極性型溶媒がアン
トラハイドロキノンを溶解する。

使用する前記の溶媒系は、キノン形化合物とハイドロキ
ノン形化合物の両方を溶解し、水素添加及び酸化の間に
おける劣化、分解に対して感受性がほとんどないという
必要がある。さらにその溶媒系は、水及び過酸化水素水
溶液には僅少の溶解性を有すべきであり、過酸化水素の
抽出が水相と有機相の簡単な分層によって行えるような
比重の差が必要である。さらに、これらの溶媒系は、過
酸化水素の高い分配係数を有すると同時に、低いわずか
な揮発性も持つべぎである。

西ドイツ特許公告第１，９４５，７５０号公報は、　１
４０℃で数時間縁ても顕著な劣化（分解）を示さずに、
酸化に対して耐久性のあるキノン用溶媒としてｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンを提案している。

フランス特許第２，２４４．７０９号公報は、過酸化水
素の製造に用いられるアントラキノン類の溶媒として、
次式 ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基である。） のカルボン酸アミド類を、特に他の溶媒との混合物の形
で紹介している。しかし、極性溶媒が酸化に対して十分
な耐久性がないので、不安定であることはすでに知られ
ていた。

したがって、酸化に対する非常に高い耐久性を有すると
同時に、あらゆる必要な性質を備え、しかも高い収率で
過酸化水素の製造を可能にさせるような溶媒を探すこと
が必要とされている。

（課題を解決するための手段および作用）アミド窒素又
はカルボニル基の炭素に結合したアリール基を含むカル
ボン酸アミド化合物（以下、アミド化合物という）が、
上記のアミド類の耐久性より明らかにまさった酸化に対
するすぐれた耐久性を示すことが今回見出された。

さらに、窒素に結合した上記アリール基を含むアミド化
合物は、もう一つの第２のアリール基が窒素又はカルボ
ニル基の炭素に結合している場合に、酸化に対する極め
てすぐれた安定性を有することが今回見出された。後者
の場合の劣化（分解）は数百時間の酸化後でも実質的に
Ｏであった。

本発明によれば、キノンの還元と酸化の交互反応と、生
成された過酸化水素の抽出とによる過酸化水素の循環式
製造方法において、 （ａ）一個のアリール基が窒素又はカルボニル基の炭素
に結合しているか、あるいは （ｂ）一個のアリール基が窒素に結合しており、且つこ
れと同一あるいは異なる他の第２のアリール基が窒素又
はカルボニル基の炭素に結合している という条件を満たす少くとも一個のアリール基を持フた
カルボン酸アミドを含む溶媒媒質を使用することが提案
される。

この溶媒系は、（ｂ）に定義されたような二個のアリー
ル基を有する上に、特に１〜８個の炭素原子を有する一
つの直鎖アルキル基が窒素又はカルボニル基の炭素に結
合しているようなカルボン酸アミド化合物を含んでいる
のが有利である。

上記のアリール基がフェニル基又は１〜３個の炭素原子
を有する少くとも一つのアルキル基で置換されたフェニ
ル基である場合には、たとえばＮ。

Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ルベンズアミドあるいはＮ−フェニル−Ｎ−エチルトル
アミドのような対応するカルボン酸アミド化合物が本発
明において非常によい極性溶媒であり、その使用が好ま
しい。

本発明によ、れば、これらの特定なカルボン酸アミド類
は、酸化に対する非常に大きな安定性を有することが特
色である。　１５０ｔで、これらカルボン酸アミド類は
劣化（分解）しないが、他方、酸化還元可能な化合物の
還元形のための好ましい極性溶媒の一つとして過酸化水
素の製造に現在用いられている。

もっとも好適なシクロヘキシル酢酸メチルは、１５０時
間で２２％が分解消失する。

本発明によって用い得る二個のアリール基を持つカルボ
ン酸アミド化合物は作動溶液を構成するためにキノン化
合物の溶解を妨げる炭化水素型溶媒と容易に組み合せて
使用できる。

アントラキノン化合物を溶解する溶媒媒質は、本発明で
用いるカルボン酸アミド化合物５〜５０重量％、特に１
０〜３０重量％を含み、これに過酸化水素の製造に従来
使用されている炭化水素型溶媒を配合して１００％とし
ても支障がない。

本発明で用いるカルボン酸アミド化合物は、アントラキ
ノン類とテトラハイドロアントラキノン類とからなる群
、特にエチルアントラキノン（ＥＡＱ）　　とテトラハ
イドロエチルアントラキノン（）１４ＥＡＱ）　、　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノンとテトラハイドロ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキノンと
テトラハイドロアミルアントラキノンからなる群から選
ばれたキノン類を含有する作動溶液を調製するためのす
ぐれた極性溶媒をなすことができる。

さらに、均等な分配係数を有する作動溶液について、本
発明によるカルボン酸アミド化合物を使用すると、過酸
化水素の生産率を改善することが今回見出された。

（実施例） 本発明およびその利点を以下の実施例により説明するが
実施例に限定されるものではない。

火族■ユ この実施例では酸化に対する耐久性についてＮ。

Ｎ−ジヘキシルアセトアミドとＮ−へキシル−Ｎ−フェ
ニルアセトアミドとの間の比較実験を行った。

２０ｇの上記アミドを１００ｃｏ＋’のガラス容器内に
入れ、液相で所望温度１５０℃まで磁気攪拌しながら加
熱した。装置の頂部には凝縮器を取りつけた。空気を５
ｆＬ／時間の速度で溶媒中に気泡状で吹き込んだ。

酸化に際してのＮ、Ｎ−ジヘキシルアセトアミドの劣化
（分解）に対する耐久性は、Ｎ−へキシル−Ｎ−フェニ
ルアセトアミドと比較しながら９５時間後に評価された
。Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアセトアミドについては分解率は
３４％であったが、本発明で用いられるＮ−へキシル−
Ｎ−フェニルアセトアミドについては分解率はわずか９
％であった。

実質的に、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−フェニルアセトアミド中
のアリール基すなわちフェニル基の存在が、酸化による
劣化（分解）をほとんど１／４の程度に減少させたこと
が判る。

実施例２ この実施例ではＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドとＮ−フ
ェニル−Ｎ−二チルアセトアミドとの間でその耐久性に
ついて上記と同じ酸化条件で比較を行った。

１４０時間の酸化処理後、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドの分解率は５３．５％に達し、一方、本発明で用いら
れるＮ−フェニル−Ｎ−二チルアセトアミドの分解率は
２０．５％にすぎなかった。Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル
アセトアミド中のアリール基すなわちフェニル基の存在
がカルボン酸アミドの劣化を防止し、酸化に対する耐久
性は、３倍近く増加されたことが判る。

実施例３ この実施例では、上記と同じ酸化条件下でＮ、Ｎ−ジエ
チルトルアミドとＮ−フェニル−Ｎ−エチルトルアミド
の酸化に対する耐久性について比較試験を行った。

１４０時間の酸化処理後、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルアミド
の分解率は１８％であったが、一方、本発明で用いられ
るトフェニルーＮ−エチルトルアミドは劣化（分解）を
受けず、その分解率は０であった。

Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルトルアミドにおける如くアリ
ール基の一方（フェニル基）がカルボン基の炭素に結合
し他方（トリル基）がアミド窒素に結合しているという
二個のアリール基の存在が、酸化に対するすぐれた安定
性をＮ−フェニル−Ｎ−エチルトルアミドに与えること
が認められた。

実施例４ この実施例では、上記と同じ酸化条件下でＮ−フェニル
−Ｎ−二チルアセトアミドとＮ、Ｎ−ジフェニルアセト
アミドとの間で酸化に対する耐久性について比較試験を
行った。

１９０時間の酸化処理後、Ｎ−フェニル−Ｎ−二チルア
セトアミドの分解率は２０．５％であり、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルアセトアミドでは、分解率は０であった。

ＮＪ−ジフェニルアセトアミドに見られるように、アミ
ド構造の窒素に二つのアリール基（）工二ル基）が存在
すると、酸化に対するすぐれた耐久性をこれらの化合物
に与えることが見出された。

実施例５ この実施例では、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）
を含む均等（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）な分配係数を有す
る作動溶液のＨ７０２最大生産率について試験を行った
。

極性溶媒、例えばＮ−フェニル−Ｎ−エチルベンズアミ
ド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルトルアミド１、及びシク
ロヘキシル酢酸メチル【セフステート（ｓｅｘｔａｔｅ
　：登録商標）の名で市販される混合物の形で使用）を
含有させた３種類の溶媒媒質を調製した。これら３　ｆ
ｌの溶媒媒質中には、アンターゾル（＾ｎｔａｒｓＯ１
：登録商標）の名で販売されている炭素数９の芳香族炭
化水素からなる１５２〜１６０℃の沸点を有する石油留
分も混合させである。

上記の１リ一ル基２個を置換基として有するカルボン酸
アミド化合物類とアンターゾルとは１５：８５の量比で
用いられ、セフステートとアンターゾルとは３０ニア０
の量比で用いられた。

上記の３ｆ！！類の混合溶媒系を基にして作られた作動
溶液の過酸化水素の最大生産率は、エチルアントラキノ
ン５０ｇ／Ａを含む作動溶液を用いて、無定形シリカ−
アルミナ支持体上に担持させた５００ｍｇのパラジウム
触媒の存在下で用いて、水素添加反応を５０℃で１７５
ｃｉ’の反応器（振動板による攪拌式）内で行うことに
よって測定した。

得られた結果を第１表に示した。

五−上一真 上記の表において、φはフェニル基（Ｃ６Ｈｓ　）を表
わす。

この表から判るように、均等な分配係数を有する溶媒媒
質を用いても、Ｈ７Ｏ２の生産率が異なることが見出さ
れる。

Ｈ２Ｏ２生産率は、アンターゾルと、アリール基を基と
して有するカルボン酸化合物との混合物を用いた場合に
明らかに非常に高い。

さらに、この場合には、Ｈ２Ｏ２の理論最大生産率が事
実上達せられたときに始めて、沈殿の開始が詔められた
。

叉籐■至 この実施例では、２−テトラハイドロエチルアントラキ
ノン（Ｈ４ＥＡＱ）を含み、均等な分配係数を有する作
動溶液を用いてＨ２Ｏ２の最大生産率について試験を行
った。実施例５と同じ水素添加条件下で、酸化還元可能
な化合物としてしＥＡＱを含み且つアンターゾルと他の
種々な溶媒とからなる混合溶媒系の３種類について試験
を行った。

得られた結果を第２表に示した。

１じし羞 表においてφはフェニル基（ＣＪｓ）を表わす。

第２表に示される最初の二つの試験では、溶媒媒質とし
て、極性溶媒Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルベンズアミドと
アンターゾルとからなる混合溶媒系が選ばれ、その二つ
の成分の量比は２５　：　７５である。

テトラハイドロエチルアントラキノン（）Ｉ４ＥＡＱ）
の作動溶液中の濃度は、１番目の試験ではｌｏｏｇ／に
すなわちＨ２Ｏ２理論当量１４．２ｇ／ｕであり、Ｈｚ
（ｈ１４．２ｇ／ＩＬの最大生産率が沈殿なしに得られ
た。

２番目の試験では、同じ溶媒系を用い、ただしＨ４ＥＡ
Ｑの濃度はＨ２Ｏ２理論当量１６．６ｇ／ｕに対応する
飽和濃度、すなわち１１５〜１２０ｇ／Ｊ！とじた場合
であり、Ｈ２Ｏ２１６〜１７ｇ／λの最大生産率が得ら
れた。

少くともＨｚ（ｈ１６ｇ／４１の生産率までは、沈殿の
ないことが注目された。それから、水素添加飽和に近く
なる際に、わずかな沈殿が見られた。

第２表の３番目の試験では、極性溶媒としてＮ。

Ｎ−ジブチルプロピオンアミドとアンターゾルとを１３
．５　＋　８６．５の量比で混合した溶媒媒質が使用さ
れ、作動溶液はＨＪＡＱ１００ｇ／　ＩＬすなわちＨ２
０□理論当量１４．２ｇを含むものを使用した。これら
の条件下で、Ｈ，０２１４ｇ／Ｉｔの最大生産率が得ら
れ沈殿が起きた。

第２表の４番目の比較試験では、極性溶媒として過酸化
水素の製造に一般に用いられるセフステートの名で市販
される溶媒と、アンターゾルの名で販売されている溶媒
との５０・５０の量比の混合溶媒系を使用した。！（４
ＥＡＱ　９：＋ｇ＃　（飽和）を含み、即ちＨ２Ｏ，理
論当量１３．４ｇ／ｕに相当するＨ４ＥＡＱを含む作Ｄ
ｍ液ヲ用イルト、Ｈ２Ｏ２（Ｄ　Ｉ３〜１３．５ｇ／ｊ
２　＋７）最大生ａ率が得られ、沈殿は起きなかった。

第２表から判るように、均等な分配係数を有する溶媒媒
質について、最良のＨ２Ｏ２の生産率がＮ−フェニル−
Ｎ＝エチルベンズアミドとアンターゾルとの２５＋７５
の比の混合溶媒を使用すると、得られた。

本発明を、上記のいくつかの特定の実施態様例に関して
述べたが、多くの改変が可能であること、別の材料およ
び試薬が本発明の範囲内で使用できることが理解される
であろう。そのような改変及び取り代えはいくつかの実
験を要する場合があるかもしれないが、そのようなこと
は慣用の定形的な試験を行えば済むことである。

上記の特定の実施態様についての前述の説明は、当業者
が現在の知識の応用によって、本発明の広い概念から離
れることなしにそのような特定の実施態様を種々の応用
に容易に修正および／または適用できるという本発明の
一般的性格を十分に示すものである。それ故、そのよう
な適用や修正は、前記の開示された実施態様の意味で且
つ均等の範囲内で理解されるであろう０本明細書中の語
法または術語は説明のためのものであり、これらに限定
されないことは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒媒質中でキノン化合物を交互に還元、酸化し、
   次いで生成した過酸化水素を抽出することからなる過酸
   化水素の循環式製造方法において、溶媒媒質が少くとも
   一個のアリール基を有するカルボン酸アミド類であって
   、その一個のアリール基が窒素又はカルボニル基の炭素
   に結合しているカルボン酸アミド類、および一個のアリ
   ール基が窒素に結合しそして同一かまたは異なるもう一
   つのアリール基が窒素又はカルボニル基の炭素に結合し
   ているカルボン酸アミド類からなる群から選ばれる一つ
   のカルボン酸アミドを含むことを特徴とする過酸化水素
   の循環式製造方法。 ２、二個のアリール基を含む前記のカルボン酸アミドが
   窒素又は、カルボニル基の炭素のいずれかに結合してい
   る１〜８個の炭素原子を有する一個の直鎖アルキル基も
   含んでいる請求項１記載の方法。 ３、アリール基が、フェニル基と、１〜３個の炭素原子
   を含む少くとも一個のアルキル基で置換されたフェニル
   基とからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 ４、前記のカルボン酸アミドが、Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
   セトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルベンズアミド及
   びＮ−フェニル−Ｎ−エチルトルアミドからなる群から
   選ばれる請求項１記載の方法。 ５、キノン化合物が、エチルアントラキノンとテトラハ
   イドロエチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアント
   ラキノンとテトラハイドロ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
   キノン、アミルアントラキノンとテトラハイドロアミル
   アントラキノンを包含するアントラキノン類及びテトラ
   ハイドロアントラキノン類からなる群から選ばれる請求
   項１記載の方法。 ６、溶媒が、５〜５０重量％のカルボン酸アミドと、５
   ０〜９５重量％の過酸化水素製造において慣用的に使用
   されている炭化水素溶媒とを含む請求項１記載の方法。 ７、溶媒が、１０〜３０重量％のカルボン酸アミドと、
   ９０〜７０重量％の過酸化水素製造において慣用的に使
   用されている炭化水素溶媒とを含む請求項１記載の方法
   。