DK162217B

DK162217B - Chlorquinolinderivater, herbicid indeholdende disse chlorquinolinderivater og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst med dette herbicid

Info

Publication number: DK162217B
Application number: DK405083A
Authority: DK
Inventors: Helmut Hagen; Rolf-Dieter Kohler; Juergen Markert; Bruno Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1991-09-30
Also published as: CS244678B2; DD213349A5; DE19775011I2; CA1230877A; ATE20738T1; MX9203313A; DE3233089A1; MD4C2; NL971003I2; UA7017A1; JPH0475232B2; EP0104389A2; DK405083D0; ZA836592B; EP0104389A3; JPS5976061A; HU191612B; DK162217C; EP0104389B1; GEP19960414B

Description

1 DK 162217 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte chlor-quinolinderivater, herbicider, der indeholder disse forbindelser som aktive forbindelser, samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst med disse aktive forbindelser.

Substituerede quinoliner med herbicide egenskaber er 5 kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2 322 143 og US patentskrift nr. 2 661 276. Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 322 143 kendes 7-halogen-4-hydrazin-quinolin og 7-chlor-quinolin, og fra US patentskrift nr. 2 661 276 kendes 4-chlor-3-nitro-quinolin og 7-chlor-4-hydroxy-2- i o quinolin-carboxylsyre.

Det har vist sig, at de chlor-quinolinderi vater, der er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, er nye, at de har herbicid virkning, og at de

IC

samtidigt udmærker sig ved en god forligelighed hvad angår bestemte kulturplanter, nemlig f.eks. korn, ris, roer, majs og raps. Af de i denne beskrivelse senere figurerende tabeller 1 og 2 fremgår, at der i forbindelse med sådanne anvendte mængder, ved hvilke den herbicide 20 virkning er udmærket, foreligger en god kulturplantefor-ligelighed.

3 4 R og R kan f.eks. være methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, n-pentyl, n-hexyl eller 2-hydroxyethyl.

25 2 R i formel I kan betyde eventuelt med halogen, trialkyl-phosphonium med 1 til 4 C-atomer i en alkylgruppe eller triphenylphosphonium i ω-stilling substitueret C^_g-al-kyl, fortrinsvis C^-C^-alkyl, især methyl, f.eks. bromme-^ thyl, dibrommethyl, trimethylphosphoniummethyl, triphe-nylphosphoniummethyl eller carboxyl.

Foretrukne quinolinderivater med formel I er sådanne, i hvilke Y betyder 0, X betyder chlor i 7-stilling, n bety-03 der 1, R betyder gruppen OM, hvorved M betyder hydrogen,

DK 162217 B

2 et ækvivalent alkalimetalion eller et dialkylammonium med 2 1 til 4 C-atomer i en alkylgruppe og R betyder C^-C^-alkyl.

5 Chlorquinolinderivater med formel I i henhold til krav 1 er nye. Det har desuden overraskende vist sig, at sammenligningsforbindelse C (7-chlor-quinolin), der er beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2 322 143, og sammenligningsforbindelse B (7-chlor-4-hydroxy-2-qionolin-10 carboxylsyre), der er beskrevet i US patentskrift nr.

2 661 276, udviser en væsentligt ringere herbicid aktivitet end quinolinderivaterne ifølge opfindelsen, hvilket også fremgår af de biologiske forsøg, der er angivet i tabel 4, der figurerer senere i denne beskrivelse.

15

En fremgangsmåde til fremstilling af chlorquinolinderiva-terne ifølge opfindelsen kan gennemføres ved, at man halogenerer en forbindelse med formlen 20 2 -øer

Y

CH3 25 2 hvori X, n og R har de i krav 1 angivne betydninger, med et halogeneringsmiddel i nærværelse af en radikalstarter ved en temperatur mellem 40 og 140 °C, og at man eventuelt overfører de således fremkomne forbindelser med 30 formlen x —C i[ " UH),

R

35 2

DK 162217 B

3 hvor X, n og R har de i krav 1 angivne betydninger og R er mono-, di- eller trihalogenmethyl, til en forbindelse med formel I.

5 Halogeneringen af forbindelserne med formel II gennemføres hensigtsmæssigt med halogendonorer, såsom N-chlor-eller N-bromsuccinimider, i nærværelse af radikaldannere.

Derved opnår man forbindelser med formel III, hvori R er mono-, di- eller trichlormethyl- eller mono-, di- eller 10 tribrommethyl. Halogeneringen udføres i et inert opløsningsmiddel, såsom f.eks. chloroform, tetrachlorkulstof eller chlorerede benzener, i nærværelse af en radikalstarter, såsom f.eks. azoisobutyronitril eller benzoyl-peroxid, i et temperaturområde mellem 40 og 140 °C, for-15 trinsvis mellem 60 og 100 °C.

Overføringen af forbindelserne med formel III til andre 1 2 forbindelser med formel I, hvor Y er 0 og X, n, R , og R har de i krav 1 angivne betydninger, foregår hensigtsmæs-20 sigt på i og for sig kendt måde ved oxidativ hydrolyse i svovlsyre og i nærværelse af salpetersyre. Ved oxidativ hydrolyse af forbindelserne III (R = halogenalkyl) kan man f.eks. fremstille den tilsvarende carboxylsyre (R = COOH, jævnfør f.eks. eks. 2). Alle de i krav 1 omhandlede 25 forbindelser kan herefter fremstilles af en gennemsnitssagkyndig under vejledning af denne beskrivelse.

Man kan også fremstille chlorquinolinderivater med formel I, hvori Y er 0, R1 er gruppen OM, hvorved M betyder hy- 2 30 drogen, og hvor X, n og R har de i krav 1 angivne betydninger, ved, at omsætte en forbindelse med formlen.

xn (: II π \n,

NH

35 C00H 1 og hvor X og n har de i krav 1 angivne betydninger, med 4

DK 162217B

et aldehyd med formlen H0C = C - CHO (V),

2 I

i2 5 2 hvori R har de i krav 1 angivne betydninger.

Syntesen af quinolincarboxylsyrer ved Skraups ringslutningsreaktion af anthranilsyrer er kendt (Monatsh. 2, 518 (1981). Dog er udbytterne specielt ved 8-quinolincarboxylsyrer hyppigt ringe, hvilket forklares ved delvis decarboxylering under reaktionsbetingelserne (Gazz. Chim.

Ital., 16, 366 (1887).

Det var derfor overraskende, at omsætninger af forbindelser med formel IV med umættede aldehyder med formel V frembringer 8-quinolincarboxylsyrer med formel I i godt udbytte og god renhed. Omsætningen kan gennemføres i nærværelse af stærke mineralsyrer, såsom f.eks. saltsyre, on phosphorsyre eller svovlsyre. Fortrinsvis- anvender man svovlsyre med en koncentration på 35 til 95 vægt-%, fortrinsvis 40 til 70 vægt-%. Reaktionstemperaturerne ligger mellem 80 og 160 °C, fortrinsvis 100 og 150 °C.

Chlorquinolinderivater med den almene formel I opnår man ved behandling af de tilsvarende dichlorforbindelser med formel III, hvori R = dichlormethyl, med stærke syrer, såsom koncentreret svovlsyre eller koncentreret saltsyre, ved temperaturer mellem 50 og 150 °C.

30

Forbindelserne med den almene formel I, i hvilke Y er 0, 1 + 3 4 3 42 R betyder en gruppe -ON E^R R, og R , R, R, Xogn har de i krav 1 angivne betydninger, opnår man ved omsætning mellem de tilsvarende 8-quinolin-carboxylsyrer 0g aminer f.eks. i alkohol, dimethylformamid eller dime- thylsulfoxid, ved 50 til 150 °C.

DK 162217 B

5

Forbindelserne med den almene formel I, i hvilke Y er 0 og R1 betyder OH, altså quinolin-8-carboxylsyrer, opnår man ved omsætning af de tilsvarende chlorforbindelser med natrium- eller kaliumhydroxid.

5

Hvis man vil fremstille chlorqulnolinderivater med formel i I, hvori X, n og R har de i krav 1 angivne betydninger, 2 Y er 0 og hvor R betyder brommethyl eller dibrommethyl kan man omsætte en forbindelse med formlen 10 ^cn3 xn--I . (VI), 15 R1-C=0 20 hvori X, n, og R1 har de i krav 1 angivne betydninger, med et middel, der leverer brom. Det bromleverende middel er f.eks. N-bromsuccinimid. Omsætningen gennemføres under de betingelser, der er beskrevet i forbindelse med halogeneringen af forbindelserne med formel II.

25

Opfindelsen angår også et herbicid indeholdende et chlorqionolinderivat ifølge opfindelsen, hvilket herbicid er ejendommeligt ved det i krav 5’s kendetegnende del angivne.

30

Forbindelserne med den almene formel I kan f.eks. anvendes i form af direkte udsprøjtelige opløsninger, pulvere, suspensioner, også højprocentige vandige, olieagtige eller andre suspensioner eller dispersioner, emulsioner, 35 oliedispersioner, pastaer, pudringsmidler, udstrønings-midler eller granulater ved udsprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller udhældning. Dispenserings-

DK 162217 B

6 formerne retter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert tilfælde sikre den finest mulige fordeling af de aktive forbindelser ifølge opfindelsen.

5 Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kommer mineralolier med middelhøjt eller højt kogepunkt, såsom petroleum eller dieselolie, desuden kultjæreolier samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifa-10 tiske, cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alky-lerede naphthalener eller disses derivater, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlor-kulstof, cyclohexanol, cyclohexanon, chlorbenzen, iso-15 phoron, stærkt polære opløsningsmidler, såsom f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon og vand, i betragtning.

Vandige dispenseringsformer kan fremstilles af emulsions-20 koncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjtepulvere, oliedispersioner) ved tilsætning af vand. Til fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kan forbindelserne med formel I som sådanne eller opløst i en olie eller et opløsningsmiddel, homogeniseres 25 i vand ved hjælp af befugtnings-, adhæsions-, disperge-rings- eller emulgeringsmidler. Men man kan også fremstille koncentrater, der består af en forbindelse med formel I, befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel og eventuelt opløsningsmiddel eller 30 olie, og som er velegnet til fortynding med vand.

Som overfladeaktive stoffer kommer alkalimetal-, jordal-kalimetal-, ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, naphtha-lensulfonsyre, phenolsulfonsyre, alkylarylsulfonater, 35 alkylsulfater, alkylsulfonater, alkalimetal- og jordalka-limetalsalte af dibutylnaphthalensulfonsyre, laurylether-sulfat, fedtalkoholsulfater, fedtsure alkalimetal- og /i

DK 162217 B

7 jordalkalimetalsalte, salte af sulfaterede hexadecanoler, heptadecanoler, octadecanoler, salte af sulfateret fedt-alkoholglycolether, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen og naphthalenderivater med formaldehyd, kon-5 densationsprodukter af naphthalen eller naphthalensul- fonsyrer med phenol og formaldehyd, polyoxyethylenoctyl-phenolether, ethoxyleret isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenolpolyglycolether, tributylphenyl-polyglycolether, alkylarylpolyetheralkoholer, isotri- 10 decylalkohol, fedtalkoholethylenoxid-kondensater, ethoxy leret ricinusolie, polyoxyethylenalkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglycoetheracetal, sor-bitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose i betragtning.

15

Pulver-, udstrønings- og pudringsmidler kan fremstilles ved blanding eller fælles formaling af de aktive forbindelser ifølge opfindelsen med et fast bærestof.

20 Granulater, f.eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af de aktive forbindelser ifølge opfindelsen til faste bærestoffer.

Faste bærestoffer er mineraljorder, såsom silicagel, kiselsyrer, kiselgeler, silicater, talkum, kaolin, at-25 taler, kalksten, kalk, kridt, bolus, løss, ler, dolomit, diatoméjord, calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstoffer, gødningsmidler, f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom kornmel, træbark-, træ- og 30 nøddeskallemel, cellulosepulver og andre faste bærestoffer.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, hvilken fremgangsmåde er ejendom-35 melig ved det i krav 7's kendetegnende del angivne.

8

DK 162217 B

De følgende eksempler belyser fremstillingen af chlor-quinolinderivaterne med den almene formel I.

EKSEMPEL 1 5 8-brommethyl-7-chlor-3-methylquinolin (forbindelse nr. 1) 48 g 7-chlor-3,8-dimethylquinolin, 89 g N-bromsuccinimid 09 0/5 9 azo-bisisobutyronitril omrøres i 950 g 10 carbonattetrachlorid i 24 timer ved 76 °C. Efter afkøling frasuges det udfældede succinimid, og filtratet inddampes til tørhed under reduceret tryk. Remanensen opslæmmes med methanol, og der frasuges påny. Udbytte: 30 g (56 % teoretisk); smp.: 140 °C (fra ethanol).

15 EKSEMPEL 2 7-chlor-3-methyl-8-quinolincarboxylsyre (forbindelse nr.

2) 20

Til en opløsning af 13 g 8-brommethyl-7-chlor-3-methyl-quinolin i 100 g 70 % svovlsyre drypper man ved 100 “C 10 g af en 65 % salpetersyre. Efter 4 timers omrøring ved denne temperatur udhælder man reaktionsopløsningen på is, 25 og der neutraliseres med koncentreret natronlud. Bundfaldet frasuges, vaskes med vand og tørres.

Udbytte: 5 g (45 % teoretisk); smp.: 244 °C (fra di-methylformamid).

30 EKSEMPEL 3 7-chlor-3-methyl-8-quinolincarboxylsyre (forbindelse nr.

2)

Til en blanding af 17 g 6-chlor-anthranilsyre og 19 g natrium-m-nitrobenzensulfonat i 100 g 57 % svovlsyre til- 35

DK 162217 B

9 dryppes ved 100 °C 14 g methacrolein. Efter tilsætning omrøres der 1 time ved 130 °C, materialet overføres derpå til 450 g vand, og der frasuges. Filtratet indstilles under afkøling på pH 2 til 3 med koncentreret natronlud.

5 Det udfældede tørstof suges fra, vaskes med vand og tørres.

Udbytte: 16 g (72 % teoretiske); smp.: 244 °C (dimethyl-formamid).

10 EKSEMPEL 4 7-chlor-3-ethyl-8-quinolincarboxylsyre (forbindelse nr.

3) 15 16,8 g ethylacrolein tildryppes ved 100 °C til en opløsning af 17 g 6-chlor-anthranilsyre og 19 g natrium-m-nitrobenzensulfonat i 200 g 57 % svovlsyre. Efter 1 times omrøring ved 130 eC fortyndes reaktionsopløsningen med 20 450 9 vand, og pH indstilles under afkøling på 2 til 3 med koncentreret natronlud. Det udfældede tørstof frasuges, vaskes med vand og tørres.

Udbytte: 15 g (64 % teoretisk); smp.: 200 °C (ethanol).

25 EKSEMPEL 5 5-chlor-3-methyl-8-quinolincarboxylsyre (forbindelse nr.

4) 30

Til en opløsning af 17 g 4-chlor-anthranilsyre og 19 g natrium-m-nitrobenzensulfonat i 200 g 57 % svovlsyre dryppes ved 100 °C 14 g methacrolein. Efter 1 times omrøring ved 130 °C fortyndes der med 450 g vand, og der 35 frasuges varmt. Under afkøling indstillede man pH på 2 til 3 med koncentreret natronlud. Det udfældede tørstof blev frasuget, vasket med vand og tørret.

10

DK 162217 B

Udbytte: 14 g (64 % teoretisk); smp.: 165 °C.

EKSEMPEL 6 5 5,7-dichlor-3-methyl-8-quinolincarboxylsyre (forbindelse nr. 5)

Til en opløsning af 20,6 g 4,6-dichloranthranilsyre og 19 g natrium-m-nitrobenzensulfonat i 200 g 57 % svovlsyre 10 dryppes ved 100 °C 14 g methacrolein. Efter 1 times omrøring ved 130 °C fortyndes der med 450 g vand, og der frasuges varmt. Under isafkøling indstillede man pH på 2 til 3 med koncentreret natronlud. Det udfældede tørstof frasuges, vaskes med vand og tørres.

15

Udbytte: 13 g (50 % teoretisk); smp.: 220 °C.

Analogt med de tidligere anførte fremgangsmåder kan man fremstille følgende forbindelser med den almene formel I: 20 25 1 35 11

DK 162217 B

Forbin- Y R1 R2 Smp.[°C] delse nr.

5 6 0 7-C1 CHgO CH3 113 7 0 7-Cl CH2H5° CH3 94 8 0 7-C1 n-C6H130 CH3 90 10 9 0 7-C1 OC2H5 C2H5 56 10 0 7-Cl 0ΘΦΝΗ3 CH3 170 [(ch2)2oh] 15 11 0 7-C1 q9®NH2 CH3 176 [(ch2)2oh]2 12 0 7-C1 O^NHg C2H5 134 20 [(CH2)2OH] 13 0 7-C1 0^®NH2 C2H5 106 [(ch2)2oh]2 25 14 0 7-C1 OH CH2Br 220 15 0 7-Cl OH COOH 260 16 0 7-C1 OH n“C3H7 200 30 17 0 7-C1 OH CH2P®(C6H5)3Br@ 260 18 0 7-C1 OH H 244 35

DK 162217 B

12

Formuleringerne indeholder mellem 0,1 og 95 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,5 og 80 vægt-%, aktivt stof.

Eksempler på formuleringerne er: 5 I. Man blander 90 vægtdele af forbindelse nr. 1 med 10 vægtdele N-methyl-a-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

10 II. 20 vægtdele af forbindelse nr. 2 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillej ringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-mono-ethanolamid, 5 vægtdele 15 calciumsalt af dodecyl-benzensulfonsyre og 5 vægt dele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt- 20 % forbindelse nr. 2.

III. 20 vægtdele af forbindelse nr. 3 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejrings- 25 produktet af 7 mol ethylenoxid til 1 mol isooctyl- phenol og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der 30 indeholder 0,02 vægt-% af forbindelse nr. 3.

IV. 20 vægtdele af forbindelse nr. 4 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanon, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 35 210 til 280 °C og 10 vægtdele af tillej ringspro duktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i

DK 162217 B

13 100.000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af forbindelse nr.

4.

5 V. 20 vægtdele af forbindelse nr. 2 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-e-sulfonsyre, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 60 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en 10 hammermølle. Ved fin fordeling af blandingen i 20.000 vægtdele vand opnår man en sprøjtevæske, der indeholder 0,1 vægt-% af forbindelse nr. 2.

VI. 3 vægtdele af forbindelse nr. 14 blandes med 97 15 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af forbindelse nr. 24.

VII. 30 vægtdele af forbindelse nr. 16 blandes grundigt 20 med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kisel syregel og 8 vægtdele paraffinolie, der blev sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af forbindelse nr. 49 med god adhæsionsevne.

25 VIII. 20 dele af forbindelse nr. 5 blandes med 2 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalkohol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenol-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele 30 af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.

Påføringen af forbindelserne med formel I eller midler indeholdende disse kan foregå før eller efter spiringen.

35 Hvis forbindelserne med formel I er mindre forligelige med kulturplanten, kan man også anvende udbringningsteknikker, ved hvilke de herbicide midler ifølge opfin-

DK 162217 B

14 delsen ved hjælp af sprøjteapparateme sprøjtes på en sådan måde, at bladene af de følsomme kulturplanter så vidt muligt ikke rammes, mens forbindelserne med formel 1 når bladene af derunder voksende, uønskede planter eller 5 den ubedækkede jordoverflade (post-directed, lay-by).

De anvendte mængder af forbindelserne med formel I andrager i afhængighed af bekæmpelsesformålet, årstiden, målplanterne og vækststadiet mellem 0,05 og 5 kg/ha, for-10 trinsvis mellem 0,5 og 3 kg/ha.

Den herbicide virkning af forbindelser med formel I er påvists ved drivhusforsøg.

15 Som kulturbeholdere anvendes formstofurtepotter med et 3 indhold på 300 cm og lerholdigt sand med ca. 1,5 % humus som substrat. Ved ris tilsættes større andele tørv for at sikre en bedre vækst. Forsøgsplanternes frø fladesås, separat efter arter. Umiddelbart derpå påfører man ved an-20 vendeisen før spiringen forbindelserne med formel I på jordoverfladen. De bliver til dette formål suspenderet eller emulgeret i vand som fordelingsmiddel og påsprøjtet ved hjælp af fint fordelende dyser. De anvendte mængder andrager derved f.eks. 0,5 og 2,0 kg aktivt stof/ha.

25

Efter påføringen af forbindelserne med formel I udsætter man beholderne for en let regn for at bringe spiring og vækst i gang. Derpå afdækkes beholderne med gennemsigtige plasthætter, indtil planterne er vokset til. Denne af-30 dækning bevirker en regelmæssig spiring af forsøgsplanterne, hvis disse ikke påvirkes i skadelig retning af forbindelserne med formel I.

Ved behandlingen efter spiringen fremdriver man først 35 forsøgsplanterne til en væksthøjde på mellem 3 og 15 cm i afhængighed af vækstform, og derpå behandler man. Man udvælger enten direkte såede og i de samme beholdere 15

DK 162217 B

opvoksede planter, eller også fremdriver man dem først separat som kimplanter i såskåle, og nogle dage før behandlingen omplanter man dem i forsøgsbeholderne. Ved behandlingen efter spiringen udelader man en afdækning.

5 De til behandlingen efter spiringen anvendte mængder andrager f.eks. 0,5, 1,0 og 3,0 kg aktiv forbindelse/ha.

Forsøgsbeholderne opstilles i drivhus, hvorved man for termophile arter foretrækker varmere områder (20 til 35 10 eC) og for sådanne, der foretrækker et mere moderat klima, foretrækker mellem 10 og 20 °C. Forsøgsperioden strækker sig over 2 til 4 uger. I dette tidsrum plejer man planterne, og deres reaktion på de enkelte behandlinger bedømmes. Man bedømmer i henhold til en skala fra 15 0 til 100. Derved betyder 0 ingen beskadigelse eller nor mal opvoksning, og 100 betyder ingen opvoksning af planterne eller fuldstændig ødelæggelse, i det mindse af de overjordiske dele.

20 De i drivhusforsøgene anvendte planter omfatter følgende arter, jævnfør tabel 1-13, idet det bemærkes, at ukrudtsplanterne er forsynet med et (u) efter angivelsen af plantenavnet.

25 Apium graveolens, Avena sativa, Brassica napus, Beta vulgaris, Cassia tora (u), Centaurea cyanus (u) Daucus caro-ta, Galium aparine (u), Hordeum vulgare, Ipomoea spp.

(u), Lamium amplexicaule (u), Mentha piperita, Oryza sativa, Secale cereale, Solanum nigrum (u), Triticum aesti-30 vum, Veronica spp. (u), Veronica persica (u), Zea mays.

Som sammenligningsmidler anvendes følgende substituerede chlorquinolinderivater: 35

DK 162217 B

16

Cl 5 yd

COOH

(A; US patentskrift nr. 4 036 963),

10 OH

1^

cD^DDDC00H

15 (B; US patentskrift nr. 2 661 276), 20

Cl ^ 25 (C; DE offentliggørelskrift nr. 23 22 143)

De anvendte mængder svarer til de anvendte mængder af forbindelserne med formel I ifølge opfindelsen til de på-30 gældende forsøg.

Anvendelse før spiringen:

Forbindelse nr. 2 viser f.eks. med 0,5 kg aktiv forbind-35 else/ha en god herbicid aktivitet mod typiske ukrudtsarter og mod kulturplantearter, der fungerer som repræsentanter for plantefamilien omfattende umbellifererne.

17

DK 162217 B

Samtidigt er forbindelsen godt forligelig over for en række agrikulturelle kulturplanter. Det samme gælder for forbindelse nr. 3, der i en dosering på 2,0 kg aktiv for-bindelse/ha i forbindelse med kulturplanter også selek-5 tivt bekæmper uønskede planter.

Anvendelse efter spiring:

Ved undersøgelse af herbicid virkning bekæmper f.eks.

10 forbindelse nr. 2 anvendt i doseringer på 0,5, 1,0 og 3,0 kg/ha uønskede planter godt, uden at beskadige kulturplanter, såsom havre, raps eller byg. Forbindelse nr. 14 er med en dosering på 0,5 kg/ha særligt aktiv mod Galium aparine ved samtidig selektivitet i sukkerroer, majs og 15 hvede. Forbindelse nr. 3 har god aktivitet mod bredbladede ukrudt, hvorved 0,5 kg aktivt stof/ha er forligelig med raps og byg, mens 3,0 kg af forbindelse nr. 3 tolereres af kulturhavre. Yderligere udviser f.eks. forbindelserne nr. 4 og 5 en betydelig herbicid virkning i en 20 dosering på 3,0 kg/ha.

De som sammenligningsforbindelser anvendte forbindelser A, B og C er langt underlegne hvad angår den herbicide virkning i forhold til chlorquinolinderivaterne ifølge 25 opfindelsen.

I betragtning af den gode forligelighed med talrige bredbladede planter og andre kulturplanter og alsidigheden af påføringsmetoderne kan de aktive forbindelser ifølge 30 opfindelsen eller midler, der indeholder sådanne, også anvendes som herbicider i forbindelse med et yderligere stort antal kulturplanter til fjernelse af uønsket plantevækst .

35 18

* DK 162217 B

(O

X

\

M

• /""S

R R

G CD

μ

Q) CJ

co cd

H H

o) a g g

C! R

ri 83

JQ X

R m o —

H

<D

m D)

(O (O

r

O) <D

X H

H

in h

«· H

O <D

r-1 £3 Ό dp g <D u-1 p s

0) G

G to oooooininoino o) <D Η H OO ® N ® O -ri

CO CD HH

C O) H

H H g R O (0

Η (0 H

ft AJ

H CO CO (0 R

C CD O

H R XJ CQ <H

CD (D >

Q HH H

(0 <H R C

Ei CD Ό CO

H

CD C

CQ CD

H CO

CD 83

Ό R

C ft

CD CD

> R C

(0 g

O

d CQ

CD

> 0

R CD

<D H

μ h

C CD

(0 CQ

H R

ft *3 * * μ

CD H

Ό C

<d m

X

CQ * G g * S· 3 3 > ta CD H 3 Ό

H R CQ R <D H (Dg CD O

(0 CD 3 (0 H CQ C3(0H R

μ fttJ)(0(0(D H R μ O CD

CD C (OH>(DC(ORO)OH H

CO (0 G3HR(0R(0HR> 3 H H > μ CD OftCcOlO O)

CD ft (0 <0 u g μ (0 OR R

ft CO O g CQ 3 g O) 3 g O) H3 (DO(Og3CO μ

(8 ·©· t0<D(0HHH3C3g H

.id CO C0t)N(0HC0H(0O3 3 CD R (OR>iOHCOHH3H « m O ROR(DR(0(0O(0ft h mæocQE^ooc«p< *

19 DK 162217 B

•H

(d Λ s cs • u

G

Φ 01

H

Φ

S

H

Λ

H

O

M-J

m (0 O) 0 k.

rH

ΓΊ Ό c#> O) i—i E g C ω

<D H OOOOOO

O) φ rH ^ O

G Oi H

•Η ·Η

TJ

•ri (d a * (0 (0

M to <D

UG ffl Η β) Λ φ -μ > Λ «Η ·Η (d Φ μ ΕΗ Ό φ (0 Η φ Ό §

S

id Ό φ > μ φ μ c <d a φ Ό φ α: (0 3 1 Ή Φ !> Λ td μ οι μ -η Φ φ 3 to μ c φ μ a ο» <ΰ w μ a w c id η > φ h a η id dd-Htdtdco φ η > μ a Q< a <d td s (d cd e en o s w 3 ^ o

I O) -H 3 ο Η -H

X -Q. 01 Φ (d -H 3 C

Φ οι ίο ό n μ -ri o cq μ (ομ><·ΗΗί-ι ο μ ο μ μ td φ h η « ο ^ ο >

20 DK 162217 B

<D

μ Ό ti ^ 0) > X H +> ti X © © Ό cn «Η X (0 0 O) *> © O 00 ti

H

ti H H

a) cd ίο to a H Ol (0 o o O in o (D C o O CTi o

Ό H g HH H

ti H ti

HH H

H 04 H

α 01 (0 0 o u 0) <D i—i o> μ HH 1-4 & © H O) 01 H © CO 0 W H ti h H W (D (0 0) <D 3 O >i

10 Ό A HO

H ti > Ό CD O H CO (0 Ό > U .¾ Φ COO CO Η η co © c ο ο w in in co Λ H Λ © ο σι σι co U Ό μ Η

Η Ο Φ Ο Ο) C

Λ I

00

0 I

Η I

Η Ό © g © 01 © Ο) Η 01 C © Η Η Ό © C C Ό

Ο) Η C

Η Λ Η η μ λ c ο μ © η ο 1 Η © > 03 Η μ · X Η < CO Ν "Φ "ί < C Η

„ 21 DK 162217 B

£ 0) 4-> 4-> m Ό O)

G

0) φ

X CO

H

d) d) Ό Ό

C

G

O) G

o

V

c g) 0) > w H ^ (O (o

d) O Ή O

|Q w C -r| O O O W

O (η o co σ> is

•H G 3 U P

m ή jG d) o) 04 H > > ft 0 § Ti 0) Η Φ I—I d)

O) 3 dp H

Η O' H ·—1 3 ·©. I (0

«Η h fd d) U

H O Λ co -h H v. HEX O O O in μ ,C ¢) d) 3 d) W a

(DOW O) -Η H

CO I H -Η E ft

h cn d) Ό G E

d) ό id h g

Ό O) C X

C O H CO

ΗΛΟ)

-tf Λ "" H Λ „ G

U CQ O EC

H O ^ CD 3 H

<D m O ·Η M l>. 00 N CO

X) ti > H <d o\ o\ (0 <H Ή Ή P G ft eh id η +> o) o g 0 Λ g

O) C to G

ti Η H

-H 3 G) ft C Ό1 X [0 * i cd e q) h μ in -s 3 Π •h o ·» co d) cd oooo > η o μ d o jG o η h O) O m h O 3 Ό i cd w > H C" O i G H >4 0) Λ X O)

U O C

d) P Η (0

Λ Ό H O

>ί Η -H

C X! ft CO CO

d) i CO CO 3 _

trtrji (d ft OOOO

1 U Cd e in ω g

O) X

H O

H fQ

CD U

E G

O 0)

CD I CO

G N H

H 0)

GU 'G

Od) G

H CO -H

HH Λ

G 0) U

d) Ό O

Ih ^ g !q >

Cfl P -H

O -P · y

< G O 03 (N CO

22 DK 162217 B

H

(O

Λ

N

CO

• u c Q)

W

H

0) Ό

C

ri Λ h

O

«Η .

«Η (0

O

M

O

*

<S

«Η (0 i—i c <#>

Φ I—I

O) CO) Η 01 μ Hooinocotntn •Η φ O 0\ tt U>

Di Cl H

in w oi -H

3 Ό H h jC 10

Φ & > X

Λ «Η Ή Μ to (>4 α) ε* - φ ό η - Μ Η φ Ό Φ

S

(0 Ό Φ > Η Φ μ c «ο Η Οι Φ Ό Φ

X

υι c ·©.

3 ε «Η ο (0 Φ > _ μ μ ·η φ ε φ φ φ -μ μ α 3 οι -μ ο <ο οι μ ·η · μ η ΰ η>φ ο μ Οι ο φ 10 3 ·η φ μ (0 ο< ή

α Η>·μ (dOiwD

ε ο φ ε ϋ <ο w οι ε w 3 ιο ε χ οοοοιεΦΟ

Φ ©. ΦΙΟ-Η 3P0D

m COVNP Ο ·ΗΕ(0 U μ >ι ·Η 3 Η Ο Η οομμ<ο«θιθ b sob ροΗω

23 DK 162217 B

44 id o>

X

in s 0 4-1 (0 O)

C

H

U

H

a ai u 0) μ 4-1 O)

<D

CO

i—! Q) Ό 01 c 3 a) £ > > ^ C H dp

(Oh ‘-J

Ό Ό 0) Q) -H (0

> H

(0 0) (-i £ Di o O o m \0 <D —- "ri H r-l cn h Ό H 3 h (0

dl -P X

XI H 01 (0 3 h O) EH X C ffl

(D (D

D) 01

Η H

H CD

Η Ό

0) C

X Ή

01 XI

h U

O O

44 44

•H

0)

C

H

U

(0 a (d e 3

H

(0

O

44 β 83 > a) μ -π g) co <d co -μ c

η -μ -r4 w -H

0) c h 0) h a to (d id ro SH D) D) Q Η β CO (0 ,¾ co 3 3 (D Dl > O (0 β CQ & -H fi 3 co (0 -μ *h

μ 4-> 14 (0 H

O 0) (4 0) <0

fe rø EH N O

24 DK 162217 B

<0 Λ

N

in • u fi 0)

tO

H

<D

Ό

C

H

Λ

U

O

«Η (0 cn

X

0 s

CO

to C n O) <#> O) <—i fi •H 0) u ta

•Η H

a o) o o o

tO 01 O N CO

C" (0 -ri rH

l-ι fi Ό H 0) Λ t0

(0 P > X

Λ - m n ta (0 0) u ©

Eh Ό EQ

<D to H Q Ό fi (0 Ό

<D

>

U

<0

P

fi <0

H

ft

<D

Ό 0) X to fi ©· fi - ta <H fi (0

to h <D fi P

0) fi <0 -H

O) P -H >1 h W fi U O Φ η ίο ίο a o) r-j a ίο ή a a ni o) a g to n s oi e fi to

X © fi to A

<D 10 -H P P

m u h c c O (0 0) 0) h - O O s-

O 25 DK 162217 B

co

H

0 Ό § §

Cd Ό (d

0) O

* c u o o o oo <D μ O. cn

μ 0) Q

U > W

(0

CO

s 2 s

Li 3 . ··

3 -Η H O O O U

6 0. O 0) (1) (d g h μ Ό r-1 hi (0 3

CD c*p +J

Ό u-' -¾ cd ? Η Φ £ η Μ

^ H Cd W

S g. S · -

a § S § å o o o 1 °J S

S5 ίϊϊ H“ & Så R

•ri CG H

m μ o) -sen·» cn — M irt β «Η od i i oooo o ^ oo 00 0) H 0) . .

Q. o cd ^ φ <-* ’ Η E 0> S -C rn-Q “

il) S rt U 3 ♦ C/3(o ffl f-A

j§ 3 -h S -η μ ~ ^ ^ to <dh ifrdS -¾ w ""

E-ι Λ-H ti Cd O. O O O -H

O. Cd O Cd CO G

Η M H As •HD. ® +> μ CO ^ (0 -P S +} π o f « § x 5 v, φ μ h 6 o \ oo o co cd S S / )—v h h co μ * g /—K 11 cd o o o o ^ S_r \ ( z * o μ σ> \ 7 V—/ 1

μ M W/ Γ~\ S

S Λ^λ / \ ° \ °

«Η o V/ W

° W o u co cd >i M m a) cd Φ -μ SI g O O O d > μ rt ®

JJ CO

S H

<d ® Ό

0) G

H ··

Λ Q H

in φ μ * CD ,0 OH *« Φ ® cw Ό S5

cd d G

Η H

CD Λ G

co μ c?

Η 0 H

(D Ή H

Ό G

G > g CD H g

> -μ · I

d x μ h cd C < ti o w m w

26 DK 162217 B

>

H

P

X

(O

O)

X

in

N

O

m

CO

O) <D

C c ri -ri

P r“i P

H dp <0 Q| 1—I D) CO (0

® O O O O

P CO g CO O

Φ H d H

μ Φ -ri

«Η D) H

Ό O

Φ CO

CO X

H CO

C Ή H

(0 P h li Ό CD O)

Ό P P

H CO H

Φ O) XJ Di Φ OOOO

XI d \ CO H H HH

CO P © O) (0

g· CD -S O

O) H D) ID

O 0) p w

Ό O

P d h

CD H

O Λ

P P

P o © m co X Ή

X P

d co CO 0)

H

h d

> OOOO Q) H

d co

•Η P

P (!) co m

Dl (0 s d

•H

H

(0 o m to Φ

CO

h m Φ o

Dl P

ε co ffi

J« P

Φ > m -η P ·

^ P

< d q ω vo σ»

g 27 DK 162217 B

Ή C ooooooo o o o o o o

ί_Ι 0( Η Η Η Η H

3 a

> CO

s ^ 3 g C 3 <0^ ίο o io co in co co ri oi oo cn (Ti oo cn σι

O -H

CO C

CO

3

XJ CD

> s c

•H 3 -H

μ -HH o O O O CO O O

Ό H (0 ΟΟσιΟΟ

(0 Oj ri ri ri H

ri I—I O (0 <#> (0 —1 * 0) o) 3

CO H

H d) £ Φ CD 6) 3 >

Ό -Η H 3 OOOOOOOO

β Ό a μ oocnoo

•H 3 < O) HH HH

Λ X

M CO

O 0) μ Λ

μ D) CO

> O 3 >i OOOOOOO

•H 0)3 o μ k n ε H * 3 3 μ Η C5 0) D) 3

Λ Λ H

3 a E-ι in co ·. to

O & S B

3 3 3 μ u o >

3 O Η H

fn μ μ OOOOOOO

O) -ri 3 C H 0) •H En 3 ti

•H

a 3 n -& 3

μ O

•H

3 3 3 3 3 3 „ _

H 3a OOOOOOO

0) h 3

Ό OQ C

§ g ri! 3 3

H

0) Ό

C

•ri Λ ti

O

μ > Ή μ · x (Η 'ψ <N 00

< C Q U CM CO Η Η H

28 DK 162217 B

<d Φ

O O O O O O

E » pH i-I O O 00

O Di HH

co o. α 3 H 10

JG

>

H

U

Ό (0

' *H

co cd o o in o o (0 ω μ σ> o σι xi (0 o h \ r-ι o +> 0) <*>

CO I—I

r-{ Φ φ

Ό CO

C H (0 ri <D CO +>

Xi 0)30 O O O O CO

fH ri 0 H O O σι

0 Ό (d (0 HH

«Η (0 Q o *

> CO

H <D

•μ λ

Η X

Η (0 0) Μ 0 <0 >ι η ο φ cd οοοοο φ £ μ ν ε Λ Φ cd ο -μ Ε·< - β ν φ Η ΜΗ Di td co ε ε Ο) 3 3 0) -s ο > C Μ Η ri η μ-μ-μ οοοοο μ Ο Η (0 Η Ft, μ Φ a ε-« cd

CO

G

Η Λ μ ο ΜΗ > Η μ · ρ ω <ν co η id μ η η η

< G

DK 162217 B

29

Med henblik på udfladning af virkningsspektret og med henblik på opnåelsen af synergistiske effekter kan forbindelserne ifølge opfindelsen udbringes blandet med og i fællesskab med talrige andre herbicide eller vækstregule-5 rende grupper af aktive forbindelser. Som blandingspartnere kommer f.eks. diaziner, 4H-3,1-benzoxazinderivater, benzothiadiazinoner, 2,6-dinitroaniliner, N-phenylcarba-mater, thiolcarbamater, halogencarboxylsyrer, triaziner, amider, urinstoffer, diphenylethere, triazinoner, uraci-10 ler og benzofuranderivater i betragtning.

Velegnede blandingspartnere er især urinstofderivater, såsom 3-(3-chlor-4-methyl-phenyl)-1,1-dimethyl-urinstof eller 3-(4-isopropyl-phenyl)-l,1-dimethyl-urinstof. Disse 15 urinstoffer kombineres fortrinsvis med chlorquinolinderi- vater med formel I, hvori Y er 0, X er chlor i 7-stil- ling, n er 1, R1 er gruppen OM, hvorved M er hydrogen, et ækvivalent alkalimetalion eller en dialkylammonium med 1 2 til 4 C-atomer i en alkylgruppe og R er C^-C^-alkyl.

20

Det kan desuden være nyttigt at udbringe de nye forbindelser med formlen I alene eller i kombination og fælles blanding med andre herbicider sammen med yderligere plantebeskyttelsesmidler, f.eks. med midler til bekæmp-25 else af skadelige organismer eller phytopatogene svampe eller bakterier. Af interesse er desuden blandbarheden med mineralsaltopløsninger, der anvendes til ophævelse af mangler på ernæringsstoffer eller spornæringsstoffer. Man kan også tilsættes ikke phytotoxiske olier og oliekoncen-30 trater.

35

Claims

2. Chlorquinolinderivater ifølge krav 1, kende tegnet ved, at Y er 0, X er chlor i 7-stillingen, n er 1, R1 er gruppen OM, hvor M er hydrogen, et ækvivalent alkalimetalion eller en dialkylammonium med 1 til 4 C- 2 atomer i en alkylgruppe og R er C^-C^-alkyl. 35 Chlorquinolinderivat ifølge krav 1, kendeteg 2 net ved, at det er 7-chlor-3-methyl-8-quinolincarboxyl- DK 162217 B syre.
4. Chlorquinolinderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er 7-chlor-3-ethyl-8-quinolincar- 5 boxy1syre.
5. Herbicid, kendetegnet ved, at det indeholder et til herbicider sædvanligt anvendt bærestof samt et chlorquinolinderivat ifølge krav 1-4. 10
6. Herbicid ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det indeholder inerte additiver.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, 15 kendetegnet ved, at man behandler planterne og/eller deres voksested med en i herbicid henseende aktiv mængde af et herbicid ifølge krav 5. 20 25 1 35