DK161508B - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider ud fra c2-carbonhydrider - Google Patents

Description

DK 161508 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider ud fra et carbonhydrid- materiale med stort indhold af carbonhydrider med 2 car-bonatomer.

5 De kendte synteseveje til fremstilling af aroma tiske forbindelser ud fra carbonhydrider med åben kæde er gået ud fra materialer med mindst 3 carbonatomer. Sådanne materialer underkastes først en dimerisering, og det dimeriserede produkt ringsluttes derpå over forskel-10 lige katalysatorer ved temperaturer i området fra 500-600°C. Sådanne fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 1.507.788 og 1.561.590, der svarer til US 4.180.689.

Anvendelse af et carbonhydrid som udgangsmateriale 15 med mindre end 3 carbonatomer medfører økonomiske fordele i forhold til anvendelse af råmaterialer med f.eks. 3 . eller 4 carbonatomer. Nedenfor er foretaget en sammenligning mellem typiske markedsværdier for relevante materialer: 20 Ethylen: USD 22,5/ton

Propan: USA T30/ton

Butan: USA 140/ton

Aromater: USA 300/ton.

De største udbytter af aromater, som blev opnået 25 ifølge beskrivelsen til ovennævnte US patent 4.180.689, er i Eksempel 8, hvor der anvendes isobutan. Ved beregninger ud fra ovenstående priser ses, at der for hvert 100 ton anvendt isobutan opnås aromater, hvis værdi overstiger værdien af udgangsmaterialet med USD 2222. Af 30 de nedenfor anførte eksempler fremgår, at der med C2~car-bonhydrider fås en større værditilvækst, nemlig fra USD 3995 til USD 4530.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydri-35 der, ved hvilken et carbonhydrid-råmateriale bringes i kontakt med et katalysatormateriale omfattende et alumi-niumsilicat, hvorpå der er afsat gallium og/eller et alu-miniumsilicat, hvori kationer er udvekslet med gallium-

DK 161508 B

2 I

ioner, idet aluminiumsilicaterne har et molforhold mellem j siliciumdioxid og aluminiumoxid på mindst 5:1, hvilken | fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes et carbonhydridråmateriale, som indeholder mindst 70 vægt% 5 (^-carbonhydrider, og at nævnte kontakt foretages ved en temperatur i området fra 580 til 750°C..

C2-Carbonhydridet i udgangsmaterialet kan være ethan, ethylen eller blandinger deraf. Udgangsmaterialet kan endvidere indeholde andre åbenkædede carbonhydrider 10 med mellem 3 og 8 carbonatomer som coreaktanter. Specielle eksempler på sådanne yderligere coreaktanter er propan, propylen, n-butan, isobutan, n-butener og isobu-ten. Carbonhydridudgangsmaterialet indeholder passende mindst 80 vægt% C2-carbonhydrider.

15 Galliummet i katalysatoren kan være. til stede som galliumoxid og/eller som galliumioner, hvis kationer i aluminosilicatbæreren er blevet udvekslet med galliumioner. Ved udvekslinq af kationer i aluminosilicatet med galliumioner tilføres sidstnævnte hensigtsmæssigt som en 20 vandig opløsning af et galliumsalt, såsom f.eks. gallium-nitrat, galliumchlorid eller galliumsulfat, Sådanne katalysatorer kan fremstilles ved sædvanlig ionbygningsteknik og de.således fremstillede katalysatorer tørres efter fremstillingen. F.eks. kan en vandig opløsning af 25 en galliumforbindelse,såsom galliumnitrat, bringes i kontakt med aluminosilicatet ved· stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur, f.eks. ved tilbagesvaling. Alu-minosilicatet, der har været underkastet ionbytning, i-soleres derpå ved dekantering efter fulgt af filtrering, 30 vaskes flere gange med deioniseret vand og tørres til slut. Før tilsætning til den vandigeopløsning af galliumforbindel sen kan aluminosilicatet behandles som beskrevet i offentliggjort europæisk patentansøgning nr.

0024930.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også udføres under anvendelse af katalysatorer, i hvilke det afsatte gallium imprægneres på overfladen af aluminosilicatet eller inkorporeres i de intrakrystallinske zeolytiske 3

DK 161508 B

kaviteter som en galliumforbindelse, der frembringer galliumoxid ved aktivering af katalysatoren før kontakt med carbonhydridudgangsmaterialet. Et eksempel på en egnet galliumforbindelse er galliumnitrat. Der kan anvendes 5 sædvanlig imprægneringsteknik til fremstilling af disse katalysatorer.

Imprægneringen kan ske ved at fremstille en opløsning, f.eks. en vandig opløsning, af en galliumforbindelse, såsom f.eks. galliumnitrat, og sætte et sædvan-10 ligt aluminosilicat til den vandige opløsning under omhyggelig omrøring til dannelse af en pasta. Denne pasta tørres derpå ved forhøjet temperatur i vakuum.

Hvis katalysatoren fremstilles ved anvendelse af en forbindelse af gallium, som ioniseres i vandig opløs-15 ning, f.eks. galliumnitrat, er det uundgåeligt, at nogle af galliumionerne vil udveksles med kationerne i alumi-nosilicatet, selv om processen foretages som en imprægnering af aluminosilicatet.

Aluminosilicaterne, hvorpå der er afsat gallium-20 forbindelser,og/elier i hvilke en udveksling med gallium-ioner kan foretages, har hensigtsmæssigt et forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid andragende mellem 20:1 og 150:1 og kan udvælges blandt zeolitter med den almene formel: Μ2/η°'Α'1'203'ySiC^zI^O, hvor M betegner en 25 kation, der er en positivt ladet ion, som kan være en metalion eller en organisk ion med valens n eller en proton, y betegner et helt tal større end 5, og z andrager mellem 0 og 40. Metalkationen M er fortrinsvis en alkalimetal- eller jordalkalimetalion, fortrinsvis na- 30 trium- eller kaliumioner. De organiske kationer kan gen- 1 2 3 4 + gives med formlen R R R R N eller kan betragtes som en 1 2 3 1 2 3 4

ion afledt fra aminen R R R N, diaminen R R N(CH^) NR R

2 3 4 Δ x eller pyrrolidin, hvor R , R , R og R kan være H, CH^, C2'H5' C3H7' C4H9 e^ler -CH2CH2OH, og x betegner 2, 3, 4, 355 eller 6. ZSM-varieteten af zeolitter, f.eks. ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11. ZSM-12 og ZSM-35 kan anvendes, og disse er beskrevet i et antal publikationer omfattende US-pa- tentskrift nr. 3.970.544. Disse zeolitter fremstilles DK 161508 4 sædvanligvis ud fra en kilde for siliciumdioxid, en kilde for aluminiumoxid, et alkalimetalhydroxid og en organisk nitrogenholdig kation.: Zeolitten kan imidlertid også tilvejebringes direkte under anvendelse af en nitro-5 genholdig base i stedet for en kation, såsom en alkanol-amin, f.eks. diethanolamin. Zeol itter fremstillet på denne måde er beskrevet i de europæiske patentansøgninger nr. 0002899 og 0002900.

Uafhængig af, hvilken fremgangsmåde, der anvendes 10 til fremstilling af katalysatoren, kan mængden af gallium, der er til stede i katalysatormaterialet, variere f.eks. mellem 0,05 og 10 vægt% beregnet på den totale mængde aluminosilicat i katalysatormaterialet. Den med gallium udvekslede eller imprægnerede zeolit, der således 15 fås, kan kombineres med en porøs matrix, f.eks. silicium-dioxid eller aliminiumoxid eller andre uorganiske materialer til forbedring af katalysatorens mekaniske styrke.

Katalysatormaterialet kan aktiveres før kontakt med det som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid.

20 Aktiveringen kan ske ved opvarmning af katalysatoren til en temperatur mellem 400 og 650°C, fortrinsvis mellem 500 og 600°C. Aktiveringen kan udføres i en atmosfære af hydrogen, luft eller en gas, som er indifferent under reaktionsbetingelserne, såsom nitrogen, 25 men fortrinsvis i en oxygenholdig atmosfære. Aktiveringen kan ske i selve reaktoren før reaktionen. Katalysatormaterialet anvendes hensigtsmæssigt i fast leje, i bevægeligt leje eller i fluidiseret leje.

Det som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid 30 bringes derpå i dampfase'i kontakt med katalysatormaterialet ved en temperatur mellem 580 og 750°C, fortrinsvis mellem 580 og 650°C i en indifferent atmosfære under fravær af oxygen. Den indifferente atmosfære kan tilvejebringes af en gas, som er indifferent under 35 reaktionsbetingelserne, såsom ved destillation tilvejebragt nitrogen. Eventuelt ikke omsat ethan eller ethylen, som udvindes fra reaktionsprodukterne, kan tilbageføres til aromatiseringsreaktionen.

DK 161508 B

5

Opfindelsen illustreres nærmere under henvisning til nedenstående eksempler.

Eksempel 1-3 5 Den i disse eksempler anvendte katalysator blev fremstillet ved ionbytning af en zeolit med stort siliciumdioxidindhold, nemlig med et forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid på 40:1, fremstillet i hydrogenformen, med kaliumnitratopløsning (0,05 g 10 Ga/ml). Det tørre produkt blev blandet med en silicat-binder, tørret og sigtet til 12-30 BSS mesh. Den resulterende katalysator indeholdt 1,6 vægt% kalium og 29 vægt% af silicatbinderen. 200 ml af denne katalysator blev anbragt i en reaktor med fast leje, og der blev 15 ledt luft over lejet ved 550°C i 2-3 timer. Derpå blev reaktoren skyllet med nitrogen i 0,5 timer til fjernelse af ethvert spor af luft. Derpå blev ethan ledt over katalysatoren.

De anvendte reaktionsbetingelser og de opnåede 20 resultater fremgår af tabellerne 1 og 2 nedenfor.

Tabel 1 Åromatisering af ethan Ga/zeolit med stort siliciumdioxid-25 indhold ved 1 bar.

Eksem- Reaktionstem- Omdannelse Udbytter pel nr. peratur (°C) af ethan (%) _(vægt%)_ _Ethylen Aromater 30 1 585 29,3 3,2 17,3 2 627 51,8 22,9 17,2 3 653 41,3 12,9 16,9 35

Claims (3)

5 Cg-carbonhydrider 9,0 vægt% Cg-carbonhydrider 5,0 vægt% Polycycliske aromater 13,9 vægt% 10

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider, ved hvilken et carbonhydrid-råmateriale bringes i kontakt med et katalysatormateriale omfattende aluminiumsilicat, hvorpå der er afsat gallium, og/eller „15 et aluminiumsilicat, hvori kationer er udvekslet med gal-liumioner, idet aluminiumsilicaterne har et molforhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid på mindst 5:1, kendetegnet ved, at der anvendes carbonhydridråmateriale, som indeholder mindst 70 vægt% C2-carbonhy-20 drider, og at nævnte kontakt foretages ved en temperatur i området fra 580 til 750°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet indeholder mindst 80 vægt% C2-carbonhydrider.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at C2~carbonhydridet i udgangsmaterialet er udvalgt blandt ethan, ethylen og blandinger deraf.