NO163236B - Fremgangsmaate for kvalitetsforbedring av bensin avledet fra syntesegass. - Google Patents
Fremgangsmaate for kvalitetsforbedring av bensin avledet fra syntesegass. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163236B NO163236B NO813481A NO813481A NO163236B NO 163236 B NO163236 B NO 163236B NO 813481 A NO813481 A NO 813481A NO 813481 A NO813481 A NO 813481A NO 163236 B NO163236 B NO 163236B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- quality
- low
- gallium
- raw material
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 gallium ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for kvalitetsforbedring av lavkvalitetbensin fremstilt fra syntesegass, spesielt bensinen fremstilt fra kullbaserte prosesser. I fremgangsmåten bringes lavkvalltetbensinen enten alene eller blandet med en CC-hydrokarbontilførsel i dampfasen i kontakt med en gallium/aluminiumsilikat-katalysator.Det således fremstilte bensinprodukt har et oktantall RON (klar) over 100 og et bromtall under 2.Fremgangsmåten muliggjør at syntesegass og kull kan anvendes som en kilde for hykvalitetbensin.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangs-
måte for kvalitetsforbedring av lavkvalitetbensin avledet fra syntesegass, spesielt de som er avledet fra syntesegass fremstilt fra kull.
Fremgangsmåter for omdannelse av kull til bensin
er velkjente. F.eks. beskriver Kirk-Othmer's Encyclopedia av Chemical Technology, vol. 4, 2. utgave, 1961, s. 450-486
flere fremgangsmåter for fremstilling av bensin fra kull inkludert Fischer-Tropsch-syntesen som anvender jern- og kobolt-katalysatorer ved normalt trykk. De hittil benyttede fremgangsmåter har imidlertid ikke kunnet konkurrere med fremstillingen av bensin fra råolje, spesielt med hensyn til produktkvaliteten. Bensin avledet fra kull via syntesegass har f.eks. en lav kvalitet med et teoretisk oktantall (RON)
på mindre enn 40 og et høyt olefininnhold som indikert ved et bromtall på ca. 35. Dessuten har råolje hittil vært sammenlignbar med kull som råmateriale med hensyn til om-kostninger. Disse faktorer sammen med det faktum at de konvensjonelle teknikker ikke kunne kvalitetsforbedre lavkvalitetbensin fra kull resulterte i at råolje ble hoved-
kilden for bensin.av høy kvalitet.
Den enorme økning i prisen på råolje i de senere
år har imidlertid gjort kullbasert syntesegass til et leve-dyktig alternativ til råolje som en kilde for bensin forut-
satt at lavkvalitetbensin kvalitetsforbedres.
Lavkvalitetbensinen avledet fra kullbasert syntesegass inneholder i tillegg til olefiner, alkoholer spesielt primære alkoholer. Tilstedeværelsen av disse alkoholer gjør det spesielt vanskelig å kvalitetsforbedre bensinen ved hjelp av standard destillasjonsteknikker.
Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å kvalitetsforbedre bensiner avledet fra syntese-
gass ved å øke aromatinnholdet deri og ved å redusere deres olefininnhold under anvendelse av en katalytisk prosess.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en omdannelsesprosess hvor et lavkvalitetsbensin-råmateriale som har en RON-verdi på mindre enn 50, inneholder vesentlige mengder C^-C^ umettede hydrokarboner med et bromtall på 35-40, og son også inneholder oksygenerte forbindelser, bringes i kontakt i daitpfasen ved en forhøyet temperatur med en katalysatorsammensetning innbefattende et aluminiumsilikat som har en galliumforbindelse avsatt derpå og/eller et aluminiumsilikat i hvilket kationer har blitt utvekslet med galliumioner, idet aluminiumsilikatene har et molart forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på minst 5:1, kjennetegnet ved at det anvendes et råmateriale som omfatter (a) lavkvalitetbensin fremstilt fra syntesegass eller (b) en blanding av lavkvalitetbensin fremstilt fra syntesegass og mettede og/eller unettede C^-C^ hydrokarboner, idet lavkvalitetbensinen kvalitetsforbedres ved prosessen.
Lavkvalitetbensinen fremstilt fra syntesegass i råmaterialet kan være oppnådd ved den katalytiske Fischer-Tropsch-prosess ved normaltrykk. Denne prosess innbefatter fire hovedtrinn. Disse er: 1. Syntesegassfremstilling ved å føre damp og oksygen over kull. 2. Rensing av syntesegass for å fjerne f.eks. svovelfor-bindelser . 3. Syntese av hydrokarboner fra syntesegass i nærvær av en jern- eller koboltkatalysator, og
4. Kondensasjon av væskeformige produkter og utvinning av
bensin fra produktgassen.
Den således fremstilte bensin er den såkalte "lavkvalitetbensin" og har vanligvis en RON-verdi på mindre enn 50, inneholder vesentlige mengder C5-c^2 umette<3e hydrokarboner med et bromtall på 35-40 og inneholder også oksygenerte forbindelser spesielt alkoholer.
I det tilfellet hvor mettede og/eller umettede C^-C^-hydrokarboner er tilstede i et blandet råmateriale, .
kan kilden for C^-C^-hydrokarbonene være en hvilken som helst strøm som inneholder disse hydrokarboner i større mengder.
En spesielt egnet kilde for disse hydrokarboner som ledsages
av små mengder C-^A^-hydrokarboner er f.eks. biprodukter fra Fischer-Tropsch-syntesen av væsker fra syntesegass, biproduktgasser fra termisk, katalytisk eller damp-cracking av voksdestillater, rester og avasfalterte oljer enten før eller etter behandling med hydrogen. Kilden for C3~ og (^-hydrokarboner kan også være flytende petroleumgass som finnes
i naturen eller avledet fra direkte destillasjon eller fra katalytisk reformings- og hydrocrackingsprosesser.
De relative andeler av lavkvalitetbensinen og C^-C^-hydrokarbonene i det blandede råmaterialet er hensiktsmessig mellom 1:2 og 6:1 beregnet på vekt.
Gallium i katalysatorsammensetningen kan være tilstede som galliumoksyd og/eller som galliumioner dersom kationer i aluminiumsilikatbæreren har blitt utvekslet med galliumioner. I det tilfellet der kationene i aluminiumsilikatet er blitt utvekslet med galliumioner, blir galliumionene hensiktsmessig tilveiebragt som en vandig oppløsning av et galliumsalt slik som f.eks. galliumnitrat, gallium-klorid eller galliumsulfat. Slike katalysatorer kan fremstilles ved konvensjonelle ioneutvekslingsteknikker og de således fremstilte katalysatorer blir deretter tørket. F.eks. kan en vandig oppløsning av en galliumforbindelse slik som galliumnitrat anbringes i kontakt med aluminiumsilikatet ved omgivelses eller forhøyet temperatur, f.eks. ved tilbake-løpskoking. Det utvekslede aluminiumsilikat ble deretter separert ved dekantering fulgt av filtrering, vasket flere ganger med deionisert vann og til slutt tørket. Før tilset-ning av den vandige oppløsningen av galliumforbindelsen kan aluminiumsilikatet behandles på forskjellige måter f.eks. som beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 0024930.
Foreliggende oppfinnelse kan også utføres under anvendelse av katalysatorer hvori gallium er avsatt eller impregnert på overflaten av aluminiumsilikatet eller er inkorporert i de intrakrystallinske zeolitthulrom som en galliumforbindelse som gir opphav til galliumoksyd under aktivering av katalysatoren før kontakt med hydrokarbon-råmaterialet. Et eksempel på en egnet galliumforbindelse er galliumnitrat. Konvensjonelle impregneringsteknikker kan benyttes for fremstilling av disse katalysatorer.
Impregneringen kan oppnås ved fremstilling av
en oppløsning, hensiktsmessig en vandig oppløsning, av en galliumforbindelse slik som f.eks. galliumnitrat og tilset-ning av et konvensjonelt aluminiumsilikat til denne vandige
oppløsning med grundig omrøring for dannelse av en pasta. Pastaen blir deretter tørket ved en forhøyet temperatur under vakuum.
Når katalysatorsammensetningen fremstilles under anvendelse av en forbindelse av gallium som ioniserer i vandig oppløsning, f.eks. galliumnitrat, er det uunngåelig at noen av galliumionene vil bli utvekslet med kationene i aluminiumsilikatet, selv om fremstillingen blir foretatt ved impregnering av aluminiumsilikatet.
Aluminiumsilikatene hvorpå galliumoksyd er avsatt og/eller hvori en utveksling med galliumioner kan ut-føres, har hensiktsmessig et silisiumdioksyd til aluminium-oksydforhold på mellom 20:1 og 2 00:1 og har den generelle formel M_/ O.Al-,0-, .ySi0nzHo0 hvor M er et kation som er et
2 n 2 3 J 2 2
positivt ladet ion valgt fra et metallion eller et organisk ion med valens n og et proton, y er et helt tall større enn 5 og z er fra 0 til 40. Metallkationet, M, er fortrinnsvis
et alkalimetall- eller jordalkalimetallion, fortrinnsvis
natrium- eller kaliumioner. De organiske kationene kan hen-1 2 3 4 + siktsmessig representeres ved formelen R R R R N eller ved
12 3
et ion avledet fra aminet R R R N eller diaminet R1R2N(CH2)xNR3R4 eller pyrrolidon hvor R<1>R<2>R<3> og R<4> kan være -H, -CH3, ~C2H5, -C3H?, "C4Hg eller -CH2CH2OH og x er 2, 3, 4, 5 eller 6. ZSM-typen av zeolitter, f.eks. ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11' og ZSM-12 kan anvendes. Disse zeolitter fremstilles vanligvis fra en silisiumdioksydkilde, en aluminium-oksydkilde, et alkalimetallhydroksyd og et organisk nitrogenholdig kation. Zeolittene kan imidlertid også avledes
direkte under anvendelse av en nitrogenholdig base istedenfor i et kation, slik som et alkanolamin, f.eks. dietanolamin.
Disse typer av aluminiumsilikater er foretrukne og er beskrevet i publiserte europeiske patentsøknader nr. 0002899B og 0002900B.
Uansett hvilken metode for katalysatorfremstil-ling som benyttes kan mengden av gallium som er tilstede i katalysatorsammensetningen variere f.eks. mellom 0,05 og 10 vekt-% av det totale aluminiumsilikat i katalysatorsammensetningen. Den således oppnådde galliumutvekslede eller gallium-impregnerte zeolitt kan kombineres med en porøs matrise, f.eks. silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd eller andre uorganiske sammensetninger for å forbedre katalysatorens mekaniske styrke.
Katalysatorsammensetningen blir hensiktsmessig aktivert før kontakt med lavkvalitetbensin-råmateriale enten dette anvendes alene eller i blanding med C-^-C^-hydrokarboner. Aktiveringen kan utføres ved oppvarming av katalysatoren ved en temperatur mellom 400 og 650°C, fortrinnsvis mellom 5 00 og 600°C. Aktivering kan utføres i en atmosfære av hydrogen, luft eller gass som er inert under reaksjonsbetingelsene slik som nitrogen, men helst i en atmosfære inneholdende oksygen. Aktiveringen kan utføres i selve reaktoren før reaksjonen. Katalysatorsammensetningen anvendes hensiktsmessig som et fast sjikt, et beveget sjikt eller fluidisert sjikt.
Lavkvalitetbensin-råmateriale eller blandet råmateriale bringes deretter i kontakt i dampfasen med katalysatorsammensetningen ved en temperatur mellom 300 og 700°C, fortrinnsvis mellom 400 og 600°C. En inert atmosfære kan tilveiebringes ved hjelp av en gass som er inert under reaksjonsbetingelsene slik som nitrogen. Reaksjonsproduktene blir deretter isolert ved destillasjon.
Hovedfordelene ved foreliggende oppfinnelse er: (a) fremstilling av høyaromatiske produkter som er egnet som en bensin-tilblandingskomponent eller som et petrokjemisk råmateriale, (b) forbedring av RON-verdien og spesielt motoroktantallet (MON), mens olefininnholdet i lavkvalitetbensin-råmaterialet for bruk som bensintilblandingskomponenter redu-seres, og
(c) utvikling av hydrogen som nyttig biprodukt.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere under hen-visning til følgende eksempler.
Eksempler 1 og 2
Katalysatoren som benyttes i disse eksempler ble oppnådd ved ioneutveksling av en zeolitt med høyt silisium-dioksydinnhold og med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på 40:1, fremstilt i sin hydrogenform, med galliumnitratoppløsning (0,05 g Ga/ml). Det tørre produkt ble blandet med et silisiumdioksydbindemiddel, tørket og siktet til 12-30 BSS mesh. Den resulterende katalysator inneholdt 1,6 vekt-% gallium og 29 vekt-% av silisiumdioksyd-bindemidlet. 2 00 ml av denne katalysator ble tilført til en fast sjiktreaktor og luft ble ført over sjiktet ved 550°C i 2-3 timer. Deretter ble reaktoren spylt med nitrogen i 0,5 timer for å fjerne eventuelle spor av luft. Den respektive lavkvalitetbensin (eksempel 1) og blandet råmateriale (eksempel 2) ble deretter forvarmet til de respektive reak-sjonstemperaturer som vist og deretter ført over katalysator-sjiktet. Lavkvalitetbensinen som ble benyttet i eksemplene var et C,--C,~ Fischer-Tropsch-produkt og hadde følgende produktspektrum og fysikalske egenskaper:
Lavkvalitetbensinen hadde følgende karbontall-fordeling beregnet på vekt (%) bestemt ved gass-væskekroma-tografi.
De andre fysikalske egenskapene til denne lavkvalitetbensinen var:
C2-C4-hydrokarbonstrømmen benyttet i eksempel 2 var flytendegjort petroleumgass (LPG) som beregnet på vekt besto av 7,7% propan, 32,8% butaner og 30,3% butener. De benyttede reaksjonsbetingelser og oppnådde resultater med hvert råmateriale er angitt nedenfor.
Eksempel 1 (lavkvalitetbensin alene som råmateriale)
Reaksjonsbetingelser:
Under de ovenfor angitte betingelser ga reaksjonen 4 7 vekt-% flytende produkt som hadde et aromatinnhold på 97,7 vekt-% bestående av følgende:
Resten av reaksjonsproduktene i vekt-% var:
Produktet inneholdt også 36 5 yg/g vann.
Det sluttlige flytende produkt hadde en RON (klar)-verdi på 110, en MON-verdi på 100 og et bromtall på 1,5.
Eksempel 2 (blandet råmateriale inneholdende lavkvalitetbensin og LPG i forholdet 1,0:0,58 beregnet på vekt).
Reaksjonsbetingelser:
Under de ovenfor angitte betingelser ga reaksjonen 79 vekt-% av et produkt basert på væskeformig tilførsels-materiale. Det flytende produkt inneholdt 99,0% aromater som hadde følgende produktspektrum:
Resten av reaksjonsproduktene i vekt-% var:
Produktet inneholdt også 28 0 ug/g vann. Det endelige væskeformige produkt hadde en RON-verdi (klar) på 109, en MON-verdi på 101 og et bromtall på 1,8.
Claims (8)
1. Omdannelsesprosess hvor et lavkvalitetsbensin-råmateriale som har en RON-verdi på mindre enn 50, inneholder vesentlige mengder C5~C12 umettede hydrokarboner med et bromtall på 35-40 og som også inneholder oksygenerte forbindelser, bringes i kontakt i dampfasen ved en forhøyet temperatur med en katalysatorsammensetning innbefattende et aluminiumsilikat som har en galliumforbindelse avsatt derpå og/eller et aluminiumsilikat i hvilket kationer har blitt utvekslet med galliumioner, idet aluminiumsilikatene har et molart forhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på minst 5:1, karakterisert ved at det anvendes et råmateriale som omfatter (a) lavkvalitetbensin fremstilt fra syntesegass eller (b) en blanding av lavkvalitetbensin fremstilt fra syntesegass og mettede og/ eller umettede C-^-C^-hydrokarboner, idet lavkvalitetbensinen kvalitetsforbedres ved prosessen. ;
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at C^- C^ hydrokarboner som anvendes,
er biprodukter fra Fischer-Tropsch-syntesen av væsker fra syntesegass, biproduktgasser fra termisk-, katalytisk- eller damp-krakking av voksdestillater, restprodukter eller asfalterte oljer enten før eller etter hydrogenbehandling.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at <C>^<->C^ hydrokarboner som anvendes,
velges fra flytende petroleumgass (i) funnet i naturen og (ii) avledet fra direkte destillasjon, katalytiske reformings-eller hydrokrakkingsprosesser.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at de relative andeler av lavkvalitetbensinen og C^-C^ hydrokarbonet i det blandede råmaterialet er mellom 1:2 og 6:1, beregnet på vekt.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes et aluminiumsilikat i katalyscitorsammensetningen som har formelen M2/n°* A^2°3 • Ys^- °2' zH20' llvor M ei: et kation med veilens n eller et proton, y er et helt tall større enn 5,
og z er fra 0 til 40.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes et aluminiumsilikat hvor verdien av y er mellom 20 og 200.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorsammensetningen aktiveres ved oppvarming ved en temperatur mellom 400 og 650°C før kontakt med råmaterialet.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at råmaterialet bringes i kontakt med katalysatorsammensetningen ved en temperatur mellom 300 og 700°C i en atmosfære som er inert ved reaksjonsbetingelsene.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8033510 | 1980-10-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO813481L NO813481L (no) | 1982-04-19 |
| NO163236B true NO163236B (no) | 1990-01-15 |
| NO163236C NO163236C (no) | 1990-04-25 |
Family
ID=10516732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO813481A NO163236C (no) | 1980-10-17 | 1981-10-15 | Fremgangsmaate for kvalitetsforbedring av bensin avledet fra syntesegass. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444652A (no) |
| EP (1) | EP0050499B1 (no) |
| JP (1) | JPS5796086A (no) |
| AU (1) | AU544220B2 (no) |
| CA (1) | CA1158586A (no) |
| DE (1) | DE3169580D1 (no) |
| DK (1) | DK458881A (no) |
| IN (1) | IN157106B (no) |
| NO (1) | NO163236C (no) |
| ZA (1) | ZA817004B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0382960B1 (en) * | 1989-02-17 | 1993-01-13 | Council of Scientific and Industrial Research | An improved reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics |
| JP2007270063A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corp | 軽質炭化水素組成物の処理方法、並びに、芳香族炭化水素組成物、芳香族炭化水素、ガソリン及びナフサ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1507778A (en) * | 1976-06-11 | 1978-04-19 | British Petroleum Co | Aromatising unsaturated hydrocarbons |
| US4049741A (en) * | 1975-09-18 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading Fischer-Tropsch synthesis products |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| GB1561590A (en) * | 1976-12-20 | 1980-02-27 | British Petroleum Co | Zeolites containing gallium |
| US4210521A (en) * | 1977-05-04 | 1980-07-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic upgrading of refractory hydrocarbon stocks |
| NL7805494A (nl) * | 1978-05-22 | 1979-11-26 | Shell Int Research | Kwaliteitsverbetering van fischer-tropsch produkten. |
| US4211640A (en) * | 1979-05-24 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the treatment of olefinic gasoline |
| GB2051855B (en) * | 1979-06-18 | 1983-09-14 | Sasol One Ltd | Converting coal into liquid products |
| IN154515B (no) * | 1979-08-07 | 1984-11-03 | British Petroleum Co | |
| US4276151A (en) * | 1979-10-19 | 1981-06-30 | Mobil Oil Corporation | Novel reforming catalysts |
-
1981
- 1981-10-09 CA CA000387722A patent/CA1158586A/en not_active Expired
- 1981-10-09 ZA ZA817004A patent/ZA817004B/xx unknown
- 1981-10-12 IN IN656/DEL/81A patent/IN157106B/en unknown
- 1981-10-14 US US06/311,465 patent/US4444652A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-15 AU AU76353/81A patent/AU544220B2/en not_active Ceased
- 1981-10-15 NO NO813481A patent/NO163236C/no unknown
- 1981-10-16 DE DE8181304850T patent/DE3169580D1/de not_active Expired
- 1981-10-16 EP EP81304850A patent/EP0050499B1/en not_active Expired
- 1981-10-16 DK DK458881A patent/DK458881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-10-16 JP JP56165576A patent/JPS5796086A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO163236C (no) | 1990-04-25 |
| DE3169580D1 (en) | 1985-05-02 |
| AU544220B2 (en) | 1985-05-23 |
| IN157106B (no) | 1986-01-18 |
| DK458881A (da) | 1982-04-18 |
| NO813481L (no) | 1982-04-19 |
| ZA817004B (en) | 1983-05-25 |
| EP0050499A3 (en) | 1982-08-04 |
| EP0050499B1 (en) | 1985-03-27 |
| AU7635381A (en) | 1982-04-22 |
| JPS5796086A (en) | 1982-06-15 |
| US4444652A (en) | 1984-04-24 |
| CA1158586A (en) | 1983-12-13 |
| EP0050499A2 (en) | 1982-04-28 |
| JPH0148958B2 (no) | 1989-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4334114A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from a mixed feedstock of C5 -C12 olefins and C3 -C4 hydrocarbons | |
| US4899006A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| CA1174219A (en) | Preparation of new crystalline aluminosilicate for catalytic conversion of methanol and/or dimethyl ether to hydrocarbons | |
| KR100572842B1 (ko) | 올레핀 전환반응용 촉매의 제조 방법 | |
| AU604100B2 (en) | Production of aromatic hydrocarbons | |
| JP5873570B2 (ja) | メタノール及び／又はジメチルエーテルとｃ４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用 | |
| CN106215970B (zh) | Hzsm-5分子筛催化剂的改性处理方法及应用 | |
| NO863357L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| NO144014B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin | |
| JPS59227976A (ja) | メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法 | |
| US4861932A (en) | Aromatization process | |
| CA1274853A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| EP0022640A1 (en) | Improved zeolite catalysts, method for their preparation and their use in the conversion of ethanol into ethylene and of both into higher hydrocarbons | |
| US4424401A (en) | Aromatization of acetylene | |
| US7432410B2 (en) | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol | |
| NZ215499A (en) | Catalytic conversion of c 2-6 paraffinic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons | |
| CA1122228A (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
| RU2163624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| NO163236B (no) | Fremgangsmaate for kvalitetsforbedring av bensin avledet fra syntesegass. | |
| US5157183A (en) | Aromatization process using an improved catalyst | |
| NO863358L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| US20070010698A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes | |
| WO2004065005A1 (ja) | 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法 | |
| JPH0689340B2 (ja) | 炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法 |