NO166481B - Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO166481B NO166481B NO845136A NO845136A NO166481B NO 166481 B NO166481 B NO 166481B NO 845136 A NO845136 A NO 845136A NO 845136 A NO845136 A NO 845136A NO 166481 B NO166481 B NO 166481B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gallium
- weight
- ethane
- raw material
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 17
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 9
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 9
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 8
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske hydrokarboner fra et hydrokarbon-råmateriale omfattende C3 og C4 hydrokarboner blandet med C2 hydrokarboner, spesielt etan.
Hittil har syntetiske veier for fremstilling av aromater fra hydrokarboner med åpne kjeder startet enten ut fra råmaterialer som har minst tre karbonatomer eller ut fra råmaterialer som inneholder C2 hydrokarboner som hovedkomponent. Det er kjent fra US patent 4.350.835 at et etanråmateriale kan omdannes til aromater. Råmaterialer inneholdende tre karbonatomer eller mer blir til å begynne med dimerisert, og det dimeriserte produkt blir deretter ringsluttet over en rekke forskjellige katalysatorer ved forhøyede temperaturer. Slike prosesser er beskrevet f.eks. i britiske patenter nr. 1.507.778 og 1.561.590. På den annen side har dehydrokarbonråmaterialer som har en C2 hovedkomponent, blitt omdannet til aromater ved temperaturer over 580°C som angitt i europeisk patentsøknad nr. 0050021. Aromatiske hydrokarboner fremstilt på denne måten ledsages vanligvis av små mengder av åpenkjedede hydrokarboner, og er sammen nyttige bl.a. som bensininnblandingskomponenter.
Det er nå funnet at tilstedeværelsen av etan i tilførselen har en betydelig nyttevirkning på selektiviteten til aromater oppnådd ved reaksjon av C3/C4 hydrokarboner ved temperaturer som er betydelig under det som er nødvendig for aromatisering av etan alene.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske hydrokarboner hvor et hydrokarbonråmateriale bringes i kontakt ved en temperatur under 580°C og et trykk mellom 1 og 20 bar med en katalysatorsammensetning innbefattende et aluminiumsilikat hvor molarforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd er minst 5:1 og gallium hvor nevnte gallium er til stede i en mengde på 0,05-10 vekt-% av det totale aluminiumsilikatet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et råmateriale som inneholder minst 50% vekt/vekt av C3 og/eller C4 hydrokarboner og 10-50% vekt/vekt etan.
Aluminiumsilikatene har et molarforhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd over 5:1, hensiktsmessig fra 20:1 til 150:1, og er hensiktsmessig zeolitter av MFI-typen med den generelle formel: M2/n0'A-*"2°3-ySiC^ • zf^O hvor M er et kation som er et positivt ladet ion med va-lens n, y er et helt tall større enn 5, og z er fra 0 til 40. Kationet M er fortrinnsvis et alkalimetallion, et jordalkalimetallion eller et proton. MFI-zeolitter til-hører en klasse av zeolittyper med kjent struktur publisert av av The Structure Commission of the International Zeolite Association ("Atlas of Zeolite Structure Types", av Meier, W. M. og Olsen, D. H. (1978), distribuert av Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA). Spesifikke eksempler på slike zeolitter er ZSM-typene, spesielt ZSM-5. Disse zeolitter fremstilles vanligvis fra en silisium-dioksydkilde, en aluminiumoksydkilde, et alkalimetall-hydroksyd og en nitrogenholdig base, slik som ammoniakk eller et alkanolamin, f.eks. dietanolamin. Zeolitter fremstilt på denne måten er beskrevet i publiserte europeske patentsøknader nr. 002899 og 0002900.
Aluminiumsilikatene kan anvendes for hydrokarbonomdannel-sen i den syntetiserte form og i hydrogen f ormen. Aluminiumsilikatet inneholder som nevnt en katalytisk komponent, nemlig gallium, og denne komponent kan være i form av forbindelser eller ioner. For å fremstille en galliumholdig katalysator som har tilstrekkelig levetid og aktivitet, blir den syntetiserte zeolitt hensiktsmessig underkastet en rekke behandlinger. Disse behandlinger kan innbefatte: (a) vasking av den syntetiserte zeolitt med en fortynnet syre, f.eks. salpetersyre; (b) tørking av den vaskede, syrebehandlede zeolitt fra (a) ; (c) kalsinering av den tørkede zeolitt fra (b) ved en forhøyet temperatur, f.eks. over 500°C; (d) tilførsel av en galliumforbindelse eller galliumioner til den kalsinerte zeolitt ved velkjente im-pregnerings- eller ioneutvekslingsteknikker; og (e) binding av den galliumtilførte zeolitt i et bindemiddel med en porøs matrise slik som f.eks. silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.
Katalysatorer fremstilt på denne måten har en høy begynnelsesaktivitet, men denne kan avta hurtig p.g.a. en ledsagende høykarbonavsetningshastighet. Det er imidlertid funnet at katalysatoren kan delvis deaktiveres slik at karbonavsetningen betydelig reduseres med bare en liten effekt på aktiviteten. Denne regulerte deaktivering kan oppnås ved behandling av katalysatoren med damp eller ved en høytempertur-tørrkalsinering.
Dampbehandlingen kan utføres med ren elle fortynnet damp, fortrinnsvis 10-40% vol/vol ved temperaturer over 400°C, fortrinnsvis 500-650°C. Den alternative tørrkalsinering kan utføres ved temperaturer over 600°C, fortrinnsvisvis 700-900°C. Disse behandlinger kan, avhengig av metoden for zeolittfremstilling, tillate at det innledende kal-sineringstrinn (c) elimeneres, men utføres normalt i til-legg til den innledende kalsinering.
Den syntetiserte zeolitt kan etter vasking, tørking og kalsinering tilføres gallium enten ved utveksling av kationer i zeolitten med galliumioner eller ved impregnering av zeolitten med en galliumforbindelse.
I det tilfellet hvor kationer i aluminiumsilikatet har blitt utvekslet med galliumioner, blir galliumionene hensiktsmessig tilveiebragt som en vandig oppløsning av et galliumsalt, slik som f.eks- galliumnitrat, galliumklorid eller galliumsulfat. Slike katalysatorer kan fremstilles ved konvensjonelle ioneutvekslingsteknikker, og de således fremstilte katalysatorer blir deretter tørket. En vandig oppløsning av en galliumforbindelse slik som galliumnitrat kan f.eks. anbringes i kontakt med aluminiumsilikatet ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur, f.eks. ved tilbakeløpskoking. Det utvekslede aluminiumsilikat sepa-reres deretter ved dekantering fulgt av filtrering, vaskes flere ganger med avionisert vann, og blir til slutt tør-ket. Før tilsetning til den vandige oppløsning av gallium-forbindelsen, kan aluminiumsilikatet behandles på den måte som er beskrevet i publisert europeisk patentsøknad nr. 0024930.
Den galliumtilførte zeolitt kan alternativt fremstilles ved konvensjonelle impregneringsteknikker hvorved en galliumforbindelse, f.eks. galliumoksyd, impregneres på overflaten av aluminiumsilikatet eller inkorporeres i de intrakrystallinske zeolitthulrom som sådan eller som en galliumforbindelse som gir opphav til galliumoksyd under aktivering av katalysatoren forut for kontakt med hydrokarbon-råmaterialet. Et eksempel på en egnet galliumforbindelse er galliumnitrat.
Impregneringen kan. oppnås ved fremstilling av en opp-løsning, hensiktsmessig en vandig oppløsning av en galliumforbindelse slik som f.eks. galliumnitrat og tilsetning av et konvensjonelt aluminiumsilikat til denne vandige oppløsning med grundig omrøring for dannelse av en pasta. Pastaen blir deretter tørket ved en forhøyet temperatur i vakuum.
Når katalysatorsammensetningen fremstilles ved bruk av en forbindelse av gallium som ioniserer i vandig oppløsning, f.eks. galliumnitrat, kan noen av galliumionene utveksles med kationene i aluminiumsilikatet selv om fremstillingen ble foretatt ved impregnering av aluminiumsilikatet.
Uansett hvilken fremgangsmåte for katalysatorfremstilling eller -aktivering som anvendes, kan mengden av gallium som er til stede i katalysatorsammensetningene, variere mellom 0,05 og 10 vekt-% av det totale aluminiumsilikat i katalysatorsammensetningen.
Det blandede råmateriale inneholder C3 og/eller C4 hydrokarboner, som hovedreaktant. Spesifikke eksempler på C3 og c4 hydrokrbonene er propan, propylen, n-butan, isobutan, n-butener og isobuten. Av disse er propan og butanene mest foretrukne. Hydrokarbon-råmaterialet inneholder hensiktsmessig mer enn 50%, fortrinnsvis minst 70 vekt-% av C3/C4 hydrokarbonene.
Det blandede råmateriale som omdannes til aromatiske hydrokarboner eller bensininnblandingskomponenter inneholder hensiktsmessig mindre enn 45% vekt/vekt av etan, fortrinnsvis 15-45% vekt/vekt etan.
Etan kan tilsettes til C3/C4 komponentene fra en utvendig kilde eller som et resirkulert produkt utviklet under aromatiseringen av C3/C4 råmaterialet. Denne teknikk med resirkulering av etan er spesielt foretrukket i en konti-nuerlig prosess som, etter en innledende induksjons-periode, utvikler tilstrekkelig etan til at en stabil tilstand kan oppnås mens overskudd etan fjernes med metan-biproduktet.
Fremghangsmåten er hensiktsmessig en gassfaseprosess, og omdannelsen av det blandede råmateriale til aromater og/eller bensininnblandingskomponenter inneholdende aromatiske stoffer, utføres hensiktsmessig ved en temperatur over 450°C, fortrinnsvis 475-575°C.
Reaksjonstrykk som anvendes, er mellom l og 20 bar, fortrinnsvis 2-10 bar.
Det blandede råmateriale bringes hensiktsmessig i kontakt med katalysatorsammensetningen i et tidsrom på 1-50 sek., fortrinnsvis 5-20 sek. Romhastigheten (LHSV) for reaktantene er hensiktsmessig 0,5-8, fortrinnsvis 2-4.
Det blandede etanholdige råmateriale i foreliggende oppfinnelse gir resultater som er bedre enn det som ville forventes ved kombinasjon av resultatene oppnådd med de enkelte tilførsler, og tilsetningen av etan har en nyttevirkning som ikke observeres ved fortynning av tilførselen med nitrogen (dvs. effekten bevirkes ikke alene ved reduk-sjon av partialtrykkene for reaktantene og produktene).
Foreliggende fremgangsmåte illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.
Eksempel 1
Katalysatordetaljer
Zeolitten ble fremstilt ved bruk av dietanolaminmetoden beskrevet i de publiserte europeiske pantentsøknader nr. 003899 og 002.900 og hadde et Si02: Al203-molarf orhold på 39,6:1.
Zeolitten ble vasket med fortynnet salpetersyre, tørket under vakuum og kalsinert ved 550°C i 60 timer. Det kalsinerte materiale ble tilbakeløpskokt med galliumnitrat-oppløsning, filtrert, vasket og tørket. Det ble deretter bundet med tilstrekkelig "Ludox AS 40" for oppnåelse av granuler inneholdende 25% bindemiddel. Den bundede katalysator ble behandlet med 19% vol/vol damp i luft ved 550°C i 2 timer forut for tilførsel av galliumoksyd som beskre-
vet i publisert europeisk patent nr. 0024930.
En blanding inneholdende 54 vekt-% propan, 4,5 vekt-% butan og 41,5 vekt-% etan ble ført over en gallium-/zeolitt-katalysator inneholdende 0,6 vekt-% gallium, holdt ved 535°C og et absolutt trykk på 6 bar. Kontakt-tiden, beregnet ved reaksjonsbetingelsene, var omkring 14 sekunder. I løpet av flere perioder, over et totale på 98 timer i drift, ble det oppsamlet prøver av de væske-formige og gassformige produkter, og disse ble analysert. Gjennomsnittet av disse testperioder ga utbytter på 28,5 vekt-% væske som inneholdt over 95% aromater, med gjenvinninger av propan og butan på 7,8% og 0,3%, respektivt. Den totale etankonsentrasjon i produktet var høyere enn det i tilførselen. Væsken kan derfor anses for å ha resultert fra omdannelsen av 46,2% propan og 4,2% butan, hvilket representerer en selektivitet på 56,5 vekt-%.
I motsetning til dette ga en tilførsel inneholdende 91,7 vekt-% propan og 7,5% butan et utbytte på 37,2 vekt-% væske i løpet av 97 timer med de samme katalysator- og re-aks jonsbetingelser. Gjenvinningene av propan og butan var 20,0% og 0,2%, respektivt, hvilket gir en selektivitet på 47,0 vekt-%.
Med etan alene som tilførsel ble det oppnådd et væskeutbytte på 3,5 vekt-% under de samme betingelsene. Den blandede tilførselen som beskrevet ovenfor kan derfor ha vært forventet å gi bare 24,7 væske, bestående av 1,0% produsert fra etan og 23,7% fra omdannelsen av 50,4% propan og butan ved 47% selektivitet, hvilket er betydelig mindre enn det som faktisk er oppnådd.
Eksempel 2
Sammenligning av etan- og nitrogenadditiver
Med den samme tilførselsblanding og reaksjonstingelser som beskrevet i eksempel 1, var vekten av væske oppnådd i lø-pet av en 2 timers testperiode ekvivalent med 46,3% propan og butan i tilførselen. C3 og C4 hydrokarboner, inkludert spor av olefiner, ble gjenvunnet i en mengde ekvivalent med 20,6% av tilførselen. Den resulterende selektivitet til væske var derfor 58,3 vekt-%.
Etanet i tilførselen ble deretter overveiende erstattet av nitrogen. I løpet av en annen 2 timers periode var den oppnådde væske ekvivalent med 39,4% av propanen og butanen i tilførselen, og gjenvinningen av C3 og C4 hydrokarboner var 17,7%. Den resulterende selektivitet til væsker var derfor 47,5 vekt-%.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske hydrokarboner hvor et hydrokarbonråmateriale bringes i kontakt ved en temperatur under 580°C og et trykk mellom 1 og 20 bar med en katalysatorsammensetning innbefattende et aluminiumsilikat hvor molarforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd er minst 5:1 og gallium hvor nevnte gallium er til stede i en mengde på 0,05-10 vekt-% av det totale aluminiumsilikatet, karakterisert ved at det anvendes et råmateriale som inneholder minst 50% vekt/vekt av og/eller C. hydrokarboner og 10-50% vekt/vekt etan.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et hydrokarbonråmateriale som inneholder mindre enn 45% vekt/vekt etan.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omdannelsen av det blandede hydrokarbonråmateriale til aromater og/eller bensininnblandingskomponenter utføres i gassfasen ved en temperatur i om-rådet 475-575°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838334486A GB8334486D0 (en) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | Aromatic hydrocarbons |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845136L NO845136L (no) | 1985-06-25 |
| NO166481B true NO166481B (no) | 1991-04-22 |
| NO166481C NO166481C (no) | 1991-07-31 |
Family
ID=10553858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845136A NO166481C (no) | 1983-12-24 | 1984-12-20 | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske hydrokarboner |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565897A (no) |
| EP (1) | EP0147111B1 (no) |
| JP (1) | JPH0613716B2 (no) |
| AU (1) | AU562193B2 (no) |
| CA (1) | CA1229852A (no) |
| DE (1) | DE3472788D1 (no) |
| DK (1) | DK164659C (no) |
| GB (1) | GB8334486D0 (no) |
| ID (1) | ID998B (no) |
| MX (1) | MX161628A (no) |
| MY (1) | MY101979A (no) |
| NO (1) | NO166481C (no) |
| NZ (1) | NZ210615A (no) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8420205D0 (en) * | 1984-08-09 | 1984-09-12 | British Petroleum Co Plc | Selective dealumination of zeolites |
| JP2617291B2 (ja) * | 1984-08-15 | 1997-06-04 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
| GB8507947D0 (en) * | 1985-03-27 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Aromatisation of paraffins |
| GB8520978D0 (en) * | 1985-08-21 | 1985-09-25 | British Petroleum Co Plc | Production of aromatics |
| GB8520977D0 (en) * | 1985-08-21 | 1985-09-25 | British Petroleum Co Plc | Production of aromatics |
| US4754100A (en) * | 1986-03-28 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of C3 aliphatics to higher hydrocarbons |
| GB8626532D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB8706503D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Aromatic hydrocarbons |
| US4766265A (en) * | 1987-06-08 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Catalysts for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons |
| US4861933A (en) * | 1987-08-25 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp. | Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite |
| US4968401A (en) * | 1988-06-27 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corp. | Aromatization reactor design and process integration |
| US5059735A (en) * | 1989-05-04 | 1991-10-22 | Mobil Oil Corp. | Process for the production of light olefins from C5 + hydrocarbons |
| JPH0721149B2 (ja) * | 1989-12-04 | 1995-03-08 | ユーオーピー | 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 |
| US5149679A (en) * | 1990-05-01 | 1992-09-22 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Gallium-containing zeolite catalysts |
| GB9015355D0 (en) * | 1990-07-12 | 1990-08-29 | British Petroleum Co Plc | Improved zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
| US5763727A (en) * | 1993-02-01 | 1998-06-09 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed paraffin disproportionation |
| US5789331A (en) * | 1993-09-30 | 1998-08-04 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for partially dealuminating a zeolite catalyst |
| US6593503B1 (en) * | 1996-08-12 | 2003-07-15 | Phillips Petroleum Company | Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite |
| US6395949B1 (en) | 1998-08-03 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Acid treated zeolite containing phosphorus used as a catalyst in processes for converting hydrocarbons, and use of binary hydrocarbon mixtures as diluents in processes for converting hydrocarbons |
| US8809608B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-08-19 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| US8871990B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-10-28 | Shell Oil Company | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
| AU2009215687B2 (en) | 2008-02-18 | 2011-03-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
| EA201070974A1 (ru) | 2008-02-20 | 2011-02-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии этана в ароматические углеводороды |
| RU2548362C2 (ru) * | 2009-06-25 | 2015-04-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты) |
| WO2011053747A1 (en) | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Shell Oil Company | Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| US8779224B2 (en) * | 2010-04-12 | 2014-07-15 | Shell Oil Company | Process for the production of gasoline blending components and aromatic hydrocarbons from lower alkanes |
| BR112012027099A2 (pt) * | 2010-04-23 | 2016-07-26 | Shell Int Research | processo para a produção de hidrocarbonetos aromáticos e de etileno, uso de hidrogênio, e, sistema integrado para a produção de olefinas |
| WO2011143306A2 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1561590A (en) * | 1976-12-20 | 1980-02-27 | British Petroleum Co | Zeolites containing gallium |
| GB1537780A (en) * | 1976-12-20 | 1979-01-04 | British Petroleum Co | Dehydrocyclodimerising c3-c8 hydrocarbons |
| US4180689A (en) * | 1976-12-20 | 1979-12-25 | The British Petroleum Company Limited | Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite |
| AU7243681A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-07 | British Petroleum Company Plc, The | Activation of gallium exchanged zeolite catalyst |
| NZ198555A (en) * | 1980-10-11 | 1983-11-30 | British Petroleum Co | Catalytic production of aromatic hydrocarbons |
| US4350835A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite |
-
1983
- 1983-12-24 GB GB838334486A patent/GB8334486D0/en active Pending
-
1984
- 1984-12-06 DE DE8484308508T patent/DE3472788D1/de not_active Expired
- 1984-12-06 EP EP84308508A patent/EP0147111B1/en not_active Expired
- 1984-12-13 US US06/681,010 patent/US4565897A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-18 CA CA000470386A patent/CA1229852A/en not_active Expired
- 1984-12-18 NZ NZ210615A patent/NZ210615A/en unknown
- 1984-12-19 MX MX203814A patent/MX161628A/es unknown
- 1984-12-19 DK DK610384A patent/DK164659C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 NO NO845136A patent/NO166481C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 ID IDP329184A patent/ID998B/id unknown
- 1984-12-21 AU AU37029/84A patent/AU562193B2/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP59270546A patent/JPH0613716B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-11 MY MYPI87001296A patent/MY101979A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0147111B1 (en) | 1988-07-20 |
| DK610384A (da) | 1985-06-25 |
| GB8334486D0 (en) | 1984-02-01 |
| JPS60156793A (ja) | 1985-08-16 |
| CA1229852A (en) | 1987-12-01 |
| MY101979A (en) | 1992-02-29 |
| US4565897A (en) | 1986-01-21 |
| NZ210615A (en) | 1987-05-29 |
| DK164659C (da) | 1992-12-14 |
| DK164659B (da) | 1992-07-27 |
| ID998B (id) | 1996-10-09 |
| AU3702984A (en) | 1985-07-04 |
| NO166481C (no) | 1991-07-31 |
| EP0147111A3 (en) | 1986-06-04 |
| MX161628A (es) | 1990-11-23 |
| AU562193B2 (en) | 1987-06-04 |
| NO845136L (no) | 1985-06-25 |
| DE3472788D1 (en) | 1988-08-25 |
| EP0147111A2 (en) | 1985-07-03 |
| DK610384D0 (da) | 1984-12-19 |
| JPH0613716B2 (ja) | 1994-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO166481B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske hydrokarboner | |
| EP0050021B1 (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| Chang | Methanol conversion to light olefins | |
| US4642403A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| CA1196624A (en) | Process for the preparation of a catalyst and process for the dehydrogenation of c.sub.2-c.sub.4 paraffins | |
| CA1300646C (en) | Production of aromatic hydrocarbons | |
| NO863357L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| NO865187L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamaterialer. | |
| NO170925B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av en monohalogenmetan til et produkt innbefattende hydrokarboner | |
| CA1274853A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
| US4704494A (en) | Conversion process of aromatic hydrocarbon from low molecular paraffin hydrocarbon | |
| NZ204310A (en) | Controlled removal of aluminium from crystalline alumino silicate zeolites and disproportionating toluene to benzene and xylene using the zeolites | |
| NO174621B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av et c4-c6 n-olefin til et iso-olefin | |
| CA1203226A (en) | Catalytic activity of aluminosilicate zeolites | |
| US4291182A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from butane | |
| DK161509B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 | |
| CA1122228A (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
| US5220086A (en) | Catalytic processes in the presence of zeolites of increased internal acid activity and decreased external acid activity | |
| US6034020A (en) | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof | |
| EP0087906B1 (en) | Xylene isomerization process and catalyst therefor | |
| NO863358L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| EP0043695A1 (en) | Activation of gallium ion exchanged aluminosilicate catalyst | |
| CA1129440A (en) | Preparation of olefins from crude methanol | |
| Park et al. | Propylene aromatization on Ga-MFI zeolites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |