DK164659B - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider - Google Patents

Description

i

DK 164659 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider ud fra et carbonhy-dridråmateriale indeholdende C3- og/eller C4~carbonhy-rider blandet med C2-carbonhydrider, specielt ethan.

5 Hidtil er man ved fremgangsmåder til syntetisk fremstilling af aromatiske forbindelser ud fra ikke-cyc-liske carbonhydrider enten gået ud fra råmaterialer med mindst 3 carbonatomer eller fra råmaterialer, der indeholder C2-carbonhydrider som hovedkomponent. Råmateria-10 ler indeholdende 3 eller flere carbonatomer dimeriseres indledningsvist, og det dimeriserede produkt ringsluttes dernæst over en række katalysatorer ved forhøjede temperaturer. Sådanne fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i ansøgerens britiske patenter nr. 1507778 og 1561590. På 15 den anden side er carbonhydridråmaterialer, som indeholder C2“carbonhydrider som hovedkomponent,omdannet til aromatiske forbindelser ved temperaturer over 580°C som beskrevet og krævet beskyttet i ansøgerens offentliggjorte europæiske patentansøgning nr. 0050021. Aromati-20 ske carbonhydrider fremstillet på denne måde ledsages sædvanligvis af små mængder ikke-cycliske carbonhydrider og er sammen med disse blandt andet nyttige som blandingskomponenter i benzin.

Det har nu vist sig, at tilstedeværelsen af ethan 25 i fødeblandingen har en betydelig gunstig virkning på selektiviteten for aromatiske forbindelser opnået ved omsætning af C3/C4-carbonhydrider ved temperaturer, der er betydeligt lavere end de temperaturer, der sædvanligvis kræves til dannelse af aromatiske carbonhyrdrider ud 30 fra ethan alene.

Følgelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man ved en temperatur under 580°C bringer et blandet carbonhydridråmateriale indeholdende 35 mindst 50 vægt% C3- og/eller C4-carbonhydrider og fra 10

DK 164659 B

2 til 50 vægt% ethan i kontakt med en katalysator omfattende et aluminiumsilikat, hvori molforholdet mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid er mindst 5:1.

Alumiumsilikaterne har et molforhold mellem si-5 liciumdioxid og aluminiumoxid på mere end 5:1, hensigtsmæssigt fra 20:1 til 150:1, og er hensigtsmæssigt zeolitter af MFI-typen med den almene formel:

m2/n°·a12°3·ysi02·ZH2O

hvori M er en kation, som er en positivt ladet ion med 10 valensen n, y er et helt tal større end 5, og z er mellem 0 og 40. Kationen M er fortrinsvis en alkalimetalion, en jordalkalimetalion eller en proton. MFI-Zeolit-ter hører til gruppen af kendte zeolitstrukturtyper offentliggjort af The Structure Commission of the Inter-15 national Zeolite Association ("Atlas of Zeolite Structure Types", af Meier, W.M. og Olsen, D.H. (1978), distribueret af Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa, USA). Specifikke eksempler på sådanne zeolitter er ZSM-varianterne, specielt ZSM-5. Disse zeolitter fremstilles 20 sædvanligvis ud fra en siliciumdioxidkilde, en alumi-niumoxidkilde, et alkalimetalhydroxid og en nitrogenhol-dig base, såsom ammoniak eller en alkanolamin, f.eks. diethanolamin. Zeolitter fremstillet på denne måde er beskrevet i ansøgerens offentliggjorte europæiske pa-25 tentansøgninger med numrene 002899 og 002900.

Aluminiumsilikaterne kan anvendes til carbonhy-dridomdannelsen på den form de er syntetiseret eller på hydrogenform. Det er imidlertid hensigtsmæssigt at tilføre en katalytisk komponent, såsom en metalforbindelse 30 eller en metalion i aluminiumsilikatet. Galliumforbin-delser og -ioner er særligt foretrukne. Til fremstilling af en galliumholdig katalysator med tilstrækkelig levetid og aktivitet underkastes zeolitten, på den form den er syntetiseret, en serie af behandlinger. Denne serie 35 af behandlinger kan omfatte

DK 164659B

3 (a) vaskningen af zeolitten, på den form den er fremstillet, med en fortyndet syre, f.eks. salpetersyre, (b) tørring af den vaskede, syrebehandlede zeolit fra 5 (a), (c) calcinering af den tørrede zeolit fra (b) ved forhøjet temperatur, f.eks. over 500°C, (d) tilføring af en galliumforbindelse eller -ion i den calcinerede zeolit ved velkendte imprægne- 10 rings- eller ionbytningsteknikker, og (e) binding af den galliumholdige zeolit i et materiale med en porøs matrix, som f.eks. silicium-dioxid eller aluminiumoxid.

Katalysatorer fremstillet på denne måde har en 15 høj begyndelsesaktivitet, men denne kan falde hurtigt på grund af en medfølgende høj afsætningshastighed for carbon. Imidlertid har det vist sig, at katalysatoren kan deaktiveres delvist, således at carbonafsætningen reduceres betydeligt, mens effekten på aktiviteten kun er 20 lille. Denne kontrollerede deaktivering kan opnås ved behandling af katalysatoren med damp eller ved en tør calcinering ved høj temperatur.

Dampbehandlingen kan udføres med rent eller fortyndet damp, fortrinsvis 10 til 40 vol%, ved temperatu-25 rer over 400°C, fortrinsvis 500 til 650°C. Den alternative tørre calcinering ved høj temperatur kan udføres ved en temperatur over 600°C, fortrinsvis 700 til 900°C.

Disse behandlinger kan afhængigt af fremgangsmåden til zeolitfremstilling muliggøre undgåelse af det første 30 calcineringstrin (c), men udføres normalt ud over den første calcinering.

Zeolitten kan på den form, den er syntetiseret, efter vaskning, tørring og calcinering, tilføres gallium enten ved kationbytning i zeolitten med galliumioner el-35 ler ved imprægnering af zeolitten med en galliumforbindelse .

DK 164659B

4 I det tilfælde, hvor kationerne i aluminiumsili-' katet er udbyttet med galliumioner, tilvejebringes gal-liumionerne hensigtsmæssigt som en vandig opløsning af galliumsalt, som f.eks. galliumnitrat, galliumchlorid 5 eller galliumsulfat. Sådanne katalysatorer kan fremstilles ved sædvanlige ionbytningsteknikker, og den således fremstillede katalysator tørres umiddelbart efter ionbytningen. F.eks. kan en vandig opløsning af en gallium-forbindelse, såsom galliumnitrat, bringes i kontakt med 10 aluminiumsilikatet ved stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur, f.eks. ved refluxning. Det ionbyttede aluminiumsilikat skilles dernæst fra ved dekantering efterfulgt af filtrering, vaskes adskillige gange med deioni-seret vand og tørres til sidst. Inden tilsætning af gal-15 liumforbindelsen til den vandige opløsning, kan aluminiumsilikatet behandles på den måde, der er beskrevet i ansøgerens offentliggjorte, sideløbende europæiske patentansøgning nr. 0024930.

Alternativt kan den galliumholdige zeolit frem-20 stilles ved sædvanlige imprægneringsteknikker, ved hvilke overfladen af aluminiumsilikatet imprægeres med en galliumforbindelse, f.eks. galliumoxid i sig selv eller en forbindelse, der giver anledning til dannelse af galliumoxid under aktiveringen af katalysatoren inden 25 kontakt med carbonhydridråmaterialet, eller ved hvilken en sådan galliumforbindelse inkorporeres i zeolittens intrakrystallinske porer. Et eksempel på en egnet galliumforbindelse er galliumnitrat.

Imprægneringen kan opnås ved fremstilling af en 30 opløsning, hensigtsmæssigt en vandig opløsning, af en galliumforbindelse, som f.eks. galliumnirat, og tilsætning af et konventionelt aluminiumsilikat til denne vandige opløsning under vedvarende omrøring til dannelse af en pasta. Denne pasta tørres dernæst ved en forhøjet 35 temperatur i vakuum.

DK 164659 B

5 I de tilfælde, hvor katalysatoren fremstilles ved anvendelse af en galliumforbindelse, som ioniserer i vandig opløsning, f.eks. galliumnitrat, kan nogle af galliumionerne udbyttes med kationerne i aluminiumsili-5 katet, selv når fremstillingen sker ved imprægnering af aluminiumsilikatet.

Uanset hvilken fremgangsmåde, der anvendes til fremstilling eller aktivering af katalysatoren, kan mængden af tilstedeværende gallium i katalysatoren va-10 riere, f.eks. mellem 0,05 og 10 vægt% af den totale mængde aluminiumsilikat i katalysatoren.

Det dannede råmateriale indeholder C3- og/eller C/j-carbonhydrider som hovedreaktanter. Specifikke eksempler på C3- og C4-carbonhydrider er propan, propylen, 15 n-butan, isobutan, n-butener og isobuten. Af disse er propan og butanerne de mest foretrukne. Carbonhydridrå-materialet indeholder hensigtsmæssigt med end 50 vægt%, fortrinsvis mindst 70 vægt% C3~/C4-carbonhydrider.

Det blandede råmateriale, som omdannes til aroma-20 tiske carbonhydrider eller benzinblandingskomponenter, indeholder hensigtsmæssigt mindre end 45 vægt% ethan, fortrinsvis fra 15-45 vægt% ethan.

Ethan kan tilsættes til C3-/C4~komponenter fra en ekstern kilde eller som et recirkuleret produkt, der 25 dannes under omdannelsen af C3-/C4-råmaterialet til aromatiskes forbindelser. Denne recirkuleringsteknik for ethan foretrækkes især ved kontinuerlige processer, under hvilke der efter en tilførselsperiode i starten dannes tilstrækkeligt ethan til opnåelse af stationære for-30 hold, idet overskydende ethan fjernes sammen med methan-biproduktet.

Reaktionen er hensigtsmæssigt en gasfasereaktion, og omdannelsen af det blandede råmateriale til aromatiske forbindelser og/eller aromatiske forbindelser inde-35 holdende benzinblandingskomponenter udføres hensigtsmæs-

DK 164659 B

6 sigt ved temperaturer over 450°C, fortrinsvis fra 475-575°C.

Det anvendte reaktionstryk er hensigtsmæssigt fra 1-20 bar, fortrinsvis fra 2-10 bar.

5 Det blandede råmateriale bringe hensigtsmæssigt i kontakt med katalysatoren i en periode på 1-50 sekunder, fortrinsvis 5-20 sekunder. LHSV for reaktanterne er hensigtsmæssigt fra 0,5-8, fortrinsvis fra 2-4.

Det blandede ethanholdige råmateriale ifølge op-10 findelsen giver resultater, som er bedre, end man skulle vente ved kombinering af resultaterne opnået med de enkelte råmaterialer, og desuden har ethan en gunstig effekt, som ikke observeres ved fortynding af fødestrømmeh med nitrogen (dvs. at effekten ikke kun er forårsaget af 15 reduktionen af partialtrykkene for reaktanterne og produkterne ).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

20 Eksempel 1

Beskrivelse af katalysatoren.

Zeolitten blev fremstillet ved anvendelse af di-ethanolaminmetoden beskrevet i ansøgerens offentliggjorte europæiske patentansøgninger med numrene 002899 og 25 002900 og havde et Si02ΪΑΙ2Ο3-molforhold på 39,6:1.

Zeolitten blev vasket med fortyndet salpetersyre, tørret i vakuum og calcineret ved 550°C i 60 timer. Det calcinerede materiale blev refluxet med galliumnitrat-opløsning, filtreret, vasket og tørret. Det blev dernæst 30 bundet til en tilstrækkelig mængde Ludox AS 40 (registreret varemærke) til opnåelse af granulater indeholdende 25% bindemiddel. Den sammenbundne katalysator blev behandlet med 19 vol% damp i luft ved 55o°C i 2 timer inden den blev tilført galliumoxid som beskrevet i an-35 søgerens offentliggjorte europæiske patentskrift nr. 0024930.

DK 164659 B

7

En blanding indeholdende 54 vægt! propan, 4,5 vægt% butan og 41,5 vægt% ethan blev ledet henover en gallium/zeolitkatalysator indeholdende 0,6 vægt% gallium, idet temperaturen blev holdt på 535°C og trykket 5 på 6 bar absolut tryk. Kontakttiden beregnet ved reaktionsbetingelserne var ca. 14 sekunder. Gennem adskillige perioder i løbet af i alt 98 timers drift blev prøver af de væskesformige og gasformige produkter opsamlet og analyseret. Gennemsnittet af disse testperioder gav ud-10 bytter på 28,5 vægtS væske, som indeholdt over 95% aromatiske forbindelser, med genvinding af 7,8% propan og 0,3% butan. Den totale ethankoncentration i produktet var højere end i fødestrømmen. Væsken må derfor formodes at være et resultat af omdannelsen af 46,2% propan og 15 4,2% butan, hvilket repræsenterer en selektivitet på 56,5 vægt%.

I modsætning hertil gav en fødestrøm indeholdende 91,7 vægt% propan og 7,5 vægt% butan et væskeudbytte på 37,2 vægt% i løbet af 97 timer med samme katalysator og 20 reaktionsbetingelser. Genvindingen af propan og butan var henholdsvis 20% og 0,2%, hvilket gav en selektivitet på 47 vægt%.

Med ethan alene som fødestrøm opnåedes et væskeudbytte på 2,5 vægt% under samme betingelser. Den blan-25 dede fødestrøm beskrevet ovenfor skulle derpå forventes kun at give 24,7% væske, bestående af 1% dannet ud fra ethan og 23,71 fra omdannelsen af 50,4% propan og butan med en selektiv på 47%, hvilket er betydeligt mindre end det faktisk opnåede.

30

Eksempel 2

Sammenligning af ethan- og nitrogentilsætning.

Med samme fødeblanding og reaktionsbetingelser som beskrevet i eksempel 1 svarede vægten af opnået væ-35 ske over en 2 timers testperiode til 46,3% af propanet

DK 164659 B

8 og butanet i f ødestrømmen. C3- og C4~carbonhydrider, herunder spor af olefiner, blev udvundet i en mængde svarende til 20,6% af fødestrømmen. Den resulterende selektivitet for væske var derfor 58,3 vægt%.

5 Ethanet i fødestrømmen blev dernæst i det store og hele udbyttet med nitrogen. I løbet af en anden 2 timers periode svarede den opnåede væskemængde til 39,4% af propanet og butanet i fødestrømmen og genvindingen af C3- og C4~carbonhydrider var 17,0%. Den resulterende se-10 lektivitet for væske var derfor 47,5 vægt%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromataiske carbonhydrider, kendetegnet ved, at den omfatter, at man ved en temperatur under 580°C bringer et blandet carbonhydridråmateriale indeholdende mindst 50 5 vægt% C3- og/eller C4-carbonhydrider og 10 til 50 vægt% ethan i kontakt med en katalysatorblanding omfattende et aluminiumsilikat, i hvilket molforholdet mellem sili-ciumdioxid og alurainiumoxid er mindst 5:1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-10 n e t ved, at aluminiumsilikatet er på den form, det er syntetiseret, eller på hydrogenform eller er tilført en metalforbindelse eller en metalion.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at metallet i metalforbindelsen eller metal- 15 ionen er gallium.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at carbonhy-dridråmaterialet indeholder mere end 50 vægt% C3- og/eller C4~carbonhydrider og mindre end 45 vægt% ethan.

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore gående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid i det galliumhol-dige aluminiumsilikat er fra 20:1 til 150:1.

6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore-25 gående krav 3-5, kendetegnet ved, at katalysatorblandingen har et galliumindhold på 0,05 til 10 vægt% af det totale aluminiumsilikatindhold i blandingen .

7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore-30 gående krav, kendetegnet ved, at omdannelsen af det blandede carbonhydridråmateriale til aromatiske forbindelser og/eller benzinblandingskomponenter udføres i gasfase ved en temperatur fra 475 til 575°C. DK 164659 B

8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at omdannelsen af det blandede carbonhydridråmateriale udføres ved et tryk på mellem 1 og 20 bar absolut tryk.

9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore gående krav, kendetegnet ved, at katalysatorblandingen er delvist deaktiveret ved behandling med damp eller ved tør calcinering ved høj temperatur inden kontakten med det blandede carbonhydridråmateriale.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser og/eller benzinblandingskomponenter ifølge krav 1 som beskrevet i det foregående med reference til eksemplerner.