DK155834B - Fremgangsmaade til fremstilling af polyaniliner og deres anvendelse som aktivt elektrodemateriale i elektrokemiske generatorer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af polyaniliner og deres anvendelse som aktivt elektrodemateriale i elektrokemiske generatorer Download PDFInfo
- Publication number
- DK155834B DK155834B DK005385A DK5385A DK155834B DK 155834 B DK155834 B DK 155834B DK 005385 A DK005385 A DK 005385A DK 5385 A DK5385 A DK 5385A DK 155834 B DK155834 B DK 155834B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- polyanilines
- liquid phase
- polyaniline
- aniline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
i
DK 155834 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polyaniliner, og deres anvendelse som aktivt elektrodemateriale i elektrokemi ske generatorer.
Ved polyaniliner skal der ifølge opfindelsen forstås polymere hid-5 rørende fra kondensation af anilin, para-aminodiphenylamin samt derivater deraf.
Polyanilin eller polymere af anilinderivater kan fremstilles ved kemisk eller elektrokemisk oxidation af anilin eller anilinderivater.
Kemisk oxidation af anilin og N-al kyl-polyanilin med ammoniumpersulfat i 10 vandigt svovlsyremedium beskrives i "Bulletin de la Société Chimique de France" nr. 11, november 1972, D. Muller et al, p. 4083-4087 og i fransk patentskrift nr. 1.519.729.
Det er kendt, at polyaniliner anvendes til fremstilling af elektrokemiske batterier (se f.eks. fransk patentskrift nr. 1.519.729), men 15 fremstillingen af disse polyaniliner ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder giver dårligt udbytte og fører til blandinger, der indeholder talrige dårligt definerede oligomere. Dette fører til uensartethed af de elektrokemi ske egenskaber og dermed af kvaliteten af de ud fra disse fremstillede batterier.
20 Den foreliggende opfindelse foreslår således en fremgangsmåde til fremstilling af polyaniliner med udbytter nær de teoretiske og uden dannelse af sekundære oligomerprodukter, samt anvendelsen af de således fremstillede polyaniliner som aktivt elektrodemateriale i et batteri.
Mere præcist angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af 25 polyaniliner ved kemisk eller elektrokemisk oxidation af en forbindelse udvalgt blandt anilin, para-aminodiphenylamin og derivater deraf i et surt medium, der er ejendommelig ved, at mediet omfatter en supersyre i en flydende fase indeholdende fluoridioner.
Opfindelsen angår også anvendelse af de ved fremgangsmåden ifølge 30 kravene fremstillede polyaniliner til fremstilling af aktive materialer til brug i elektrokemi ske generatorer.
Ved supersyre forstås enhver blanding af syrer, hvis ækvivalent-pH er lavere end 0 i forhold til vand, som f.eks. svovlsyre, phosphorsyre, flussyre, benzensul fonsyre, etc.
35 Ifølge en udførelsesform af opfindelsen er koncentrationen af forbindelsen udvalgt blandt anilin, para-aminodiphenylamin og derivater _3 deraf i den flydende fase mellem 10 og 4 mol/liter.
Ifølge en anden udførelsesform af opfindelsen udgøres den flydende
DK 155834B
2 fase, der indeholder supersyren og fluoridionerne af eutektiket NH3, HF, der indeholder ca. 54,2% fri HF og 80,9% total HF (efter vægt).
Der kan ligeledes anvendes blandinger af RNHg og HF, hvori R betegner en alkylgruppe, og blandinger af pyridin og HF.
5 Ifølge en anden udførelsesform af opfindelsen er koncentrationen af fluoridioner i den flydende fase fra 0,5 til 10 ion g/liter.
Den flydende fase kan være en vandig eller organisk opløsning, der indeholder supersyren og fluoridionerne.
Ved blanding af anilinen eller derivaterne deraf og supersyren in-10 deholdende fluoridionerne opnås der en opløsning af aniliniumfluorid, _3 hvis koncentration kan variere mellem 10 og 4 mol/liter.
Fremgangsmåderne til fremstilling af polyanilinerne er som følger: - først fremstilles en blanding af anilin, para-aminodiphenylamin eller et derivat deraf og supersyreopløsningen indeholdende fluorid- 15 ionerne, - derefter gennemføres oxidationen til polyaniliner, enten ad kemisk eller elektrokemisk vej.
Den kemiske vej indbefatter blanding af den foregående opløsning med en opløsning af oxidationsmiddel såsom kaliumdichromat, kaliumper-20 manganat, osmiumtetroxid og ammoniumpersulfat i samme supersyre.
Når oxidationen udføres ad kemisk vej, er koncentrationen af anilin, para-aminodiphenylamin eller et derivat af anilin eller para-amino-diphenylamin i supersyreopløsningen således, at der i den endelige fly- _3 dende fase er en koncentration på 10 til 4 mol/liter af anilin, para-25 aminodiphenylamin eller et derivat deraf. Tilsvarende er koncentrationen af oxidationsmiddel i den opløsning, der sættes til opløsningen af anilin, para-aminodiphenylamin eller et derivat deraf, således at der i den endelige flydende fase opnås en koncentration af oxidationsmiddel på 10"3 til 4 mol/liter.
30 Ved anvendelse af den elektrokemi ske metode aflejres polyanilinerne elektrolytisk på en bærer, f.eks. af platin, nikkel, "Monel ", som er en nikkellegering, carbon eller en hvilken som helst bærer belagt med carbon, f.eks. en bærer af rustfrit stål belagt med grafitmaling. De strømtætheder, der anvendes til denne aflejring, varierer mellem 0,05 og 35 100 mA/cm2; dannelsen af polyaniliner er kvantitativ. Batterielektroden opnås således direkte. De ifølge denne udførelsesform fremstillede polyaniliner er meget stabile og hæfter meget fast til bæreren (gitter eller plade).
3
DK 155834 B
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyaniliner har langt bedre elektrokemiske egenskaber end andre ledende polymere.
Efter 1600 komplette opladnings- og afladningscykler bibeholder batteriet på basis af polyaniliner fremstillet ifølge opfindelsen således 80% 5 af sin kapacitet, mens polyaniliner fremstillet ved oxidation i et surt medium, der ikke indeholder fluoridioner, fuldstændig mister deres kapacitet efter 1600 cykler.
Forbindelserne, der kan anvendes til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har følgende almene formel: 10 • få©·® *3 R5 R9 \
H
20 hvori R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 og R9, som kan være ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en aryl- eller alkyl gruppe, en gruppe udvalgt blandt NO^, NH2, CF^, S02, CN, OCHg, Cl, F, 0 c^° 25 N0H, N0R,
SCN, OCN, C^°, S0,R, S^° P^° ’ SR
\ L N \ ? R R N(OR; 30 hvor R betegner en al kyl- eller arylgruppe, eller en gruppe udvalgt blandt al kyl- og arylgrupperne, der eventuelt har én eller flere substi-tuenter udvalgt blandt NO2, NH2, CF3, SO2, CN, 0CH3, Cl, F, SCN, OCN, , SO2R, S = 0 , ς^Ο , ς^0 , p 0 , nr R X0H S0R N(0R)2 SR, hvor R betegner en al kyl- eller arylgruppe.
DK 155834 B
4 Når det aktive materiale for den positive elektrode er polyanilin, kan det aktive materiale for den negative elektrode udgøres af et reaktivt metal såsom lithium, af en ledende polymer, af carbon eller af et sammensat materiale såsom et keramisk materiale (tinoxid, indiumoxid, 5 titanoxid dopet med fluor eller med antimon). Der anvendes fortrinsvis et reaktivt metal såsom lithium og lithium-aluminiumlegeringer.
De til de ovenfor beskrevne elektroder knyttede elektrolytter, som anvendes til fremstilling af en generator under anvendelse af en polyanilin fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er fortrinsvis 10 salte af lithium såsom perchloratet, perboratet og hexafluorphosphatet.
Ikke desto mindre kan der anvendes natriumhexafluorphosphat, tetrame-thylammoni umfluorborat, tetramethylammoni umchlorid, tetraethyl ammoni um-fluorid eller tetrabutylammoniumfluorid. Elektrolytterne opløses i et opløsningsmiddel såsom lineære ethere (f.eks. dimethoxyethan), cykliske 15 ethere (f.eks. dioxolan eller tetramethylhydrofuran) eller estre (f.eks. propylencarbonat).
Elektrolytterne eller opløsningsmidlerne kan naturligvis anvendes alene eller i blanding.
Elektrolytkoncentrationen i opløsningsmidlet afhænger af valget af 20 hver af disse. Når det drejer sig om lithiumperchlorat og propylencarbonat, er koncentrationen af saltet i opløsningsmidlet 1 til 3 mol/liter.
Idet der henvises til tegningen, vil andre fordele og karakteristika ved den foreliggende opfindelse fremgå bedre af den efterfølgende beskrivelse, som er givet i illustrerende øjemed.
25 Figur 1 viser i snit en generator omfattende en elektrode ladet med polyanilin.
Figur 2 viser de cykliske voltametriske kurver for polyanilin.
Figur 3 viser afladningskurven for en generator med konstant intensitet.
30 Idet der henvises til figur 1, skal det bringes i erindring, at en elektrokemisk generator omfatter et tæt og isolerende hus 1, der indeholder en elektrolyt 2. I dette hus er anbragt en første strømkollektqr 3, som er belagt med et positivt aktivt materiale 5 og en kollektor 7 i kontakt med et negativt aktivt materiale 9. Separatorer 11 og 13 kan væ-35 re tilvejebragt for at undgå kortslutning. Der kan naturligvis anvendes flere enheder af generatorer eller elektrokemiske batterier til frembringelse af et arrangement i serie eller parallelt.
I figur 1 har polyethylenhuset en første kollektor 3 af "Monel ", 5
DK 155834 B
som er dækket med et ca. 100 jum tykt lag af polyanilin 5, som er opnået på følgende måde:
Til en reaktor sættes 50 cm3 supersyre bestående af eutektiket NH,, HF, hvortil der sættes 0,5 cm3 anilin. I det opnåede bad anbring-ύ ® 5 es en elektrode af "Monel " på 40 cm2 over for en elektrode af nik- ® kel, og en konstant strøm på 1 mA/cm2 anlægges i 1 time. "Monel "- anoden, som bliver dybsort som følge af aflejring af 60 mg polyanilin, vaskes i vand, i acetone og derefter i propylencarbonat. En membran af ® "Nafion " 11 og et væv af mineral fibre 13 anbringes så i huset 1 ef-10 terfulgt af en anden kollektor af rustfrit stål 7, på hvilken der ved elektrolyse er aflejret et lag af lithium 9, der tjener som aktivt negativt materiale. Som separator 11 og/eller 13 kan også anvendes andre ionbyttermembraner, mi kroporøst "Teflon ", papir, glasuld, membraner af polymere, f.eks. af polyethylen, polypropylen, etc. Derefter fyldes 15 huset med en elektrolyt dannet af en molær opløsning af lithiumperchlo-rat i propylencarbonat, hvorefter huset lukkes. Den således fremstillede generator har en elektromotorisk kraft på 3,5 Volt med en strømtæthed omkring 10 mA/cm2.
Kollektorerne 3 og 7 har form af et gitter eller en plade.
20 I figur 2 vises to cykliske voltametriske kurver opnået ved en scanninghastighed på 0,1 Vs"* for en elektrode belagt med 0,1 jum polyanilin i acetonitril indeholdende 0,1 M lithiumperchlorat.
Disse kurver blev optaget ved hjælp af en potenti ostat af typen "PAR 173", idet potentialerne blev kontrolleret i forhold til en Ag/Ag+ _2 25 10 M referenceelektrode. Kurverne A og B er opnået efter henholdsvis 10 og 1600 scanninger. Ved undersøgelse af disse kurver konstateres det, at de elektriske karakteristika kun ændres lidt med antallet af scanninger.
Til sammenligning fremstilledes en polyanilinbel agt elektrode under anvendelse af et flydende oxidationsmedium, der indeholdt svovlsyre og 30 natriumsulfat og ikke nogen fluoridionkilde. Den belagte elektrode underkastedes derefter den ovenfor beskrevne cykliske voltametriske undersøgelse med det resultat, at kurve B efter 1600 scanninger var næsten fuldstændig udfladet, dvs. at elektrodeegenskaberne praktisk taget fuldstændig er gået tabt.
35 Endelig viser figur 3 afladningskurven for en polyani1 i n/1i thi um generator ved en konstant intensitet på 30 μΑ, hvor den positive elektrode havde en overflade på 1 cm2 og var dækket med et lag polyanilin på ca. 2 pi.
DK 155834 B
6 På samme måde som i det foregående fremstilles elektrokemiske generatorer nr. 1 og 2 med polyanilin som aktivt materiale for den positive elektrode og en lithium-aluminium legering som negativt elektrodemateriale.
5
Elektrokemisk generator nr. 1
Polyanilin aflejres elektrokemisk under samme betingelser som i det foregående under anvendelse af 14000 C til aflejring af polyanilinen på en bærer af grafit med en overflade på 448 cm2. Som elektrolyt anvend-10 es 250 cm3 propylencarbonat indeholdende 1 mol/liter LiClO^. Den således opnåede generator har følgende karakteristika: - kapacitet: 2700 C (0,75 Ah eller 1,6 mAh/cm^), 2 - maksimal kapacitet ved aflejring: 6 C/cm , - cyklus: 25 cykler ved 250 mA til 80% dybde, 3 h, o 15 - strømme under cykler: 500 μΑ/cm til 80% dybde i løbet af 3 h, 1000 pA/cm^ til 70% dybde i løbet af 2 h 48 min, og 2000/iA/cm^ til 70% dybde i løbet af 2 h 37 min, 2 - maksimal strøm: 4,5 A (10 mA/cm ), - massekapacitet: 126 Ah/kg, 20 - kortslutningsstrøm: 4,5 A, - selvafladning: 2,6 mV/h, 5% på en måned, - spænding: 3,4 V, - indre modstand: 0,26 Ω.
25 Elektrokemisk generator nr. 2 2
Polyanilin aflejres på en bærer med et overfladeareal på 1 cm og elektrolyten udgøres af propylencarbonat indeholdende 1 mol/liter LiC10r Følgende resultater opnåedes med denne generator: 30 - massekapacitet: 140 Ah/kg, - maksimal kapacitet ved afladning: 15 C/cm2 eller 4,16 mA/h, - kortslutningsstrøm: 18 mA/cm2, - spænding: 3,2 til 3,4 V, - selvafladning: 1 til 2 mV/h med separator, 3% på en måned med 35 separator, 2 mV/h uden separator, 6% på en måned uden separator, - indre modstand: 50 Ω, - cyklus (100 cykler), 2 7
DK 15S834B
- strømme under cykler: 100 μΑ/cm i 45 h til 100% dybde, 0,5 mA/cm2 i 8¾ h til 100% dybde, 1 mA/cm2 i 4 h til 95% dybde, 2 mA/cm2 i 100 h til 84% dybde.
5
Fremstillingen af polyaniliner ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.
Eksempel 1 10 100 cm^ af et bad N bestående af NH.F, 2,4 HF, sættes til en reak- 3 ^ tor. Derefter sættes 4 cm frisk destilleret anilin til badet ved stuetemperatur i løbet af nogle få sekunder ved hjælp af en stempelpipette, mens badet omrøres med en magnetomrører. 10 g ammoniumpersulfat sættes til badet.
15 Polymerisationsreaktionen begynder efter nogle få minutter. Først iagttages en grøn farve, der bliver mere og mere-intens, og et sort bundfald dannes. Reaktionsblandingen holdes under omrøring i 1 time, hvorefter den fortyndes med 1 1 filtreret og destilleret vand. Det sorte bundfald af polyanilin adskilles fra reaktionsblandingen og vaskes i 20 rækkefølge med destilleret vand og acetonitril. Det tørres derefter i vakuum og 3,9 polyanilin opnås.
Denne polyanilin bringes i ligevægt med en vandig opløsning af perchlorsyre (pH 3), filtreres derefter, vaskes hurtigt med acetonitril og tørres.
25 100 mg af denne polyanilin blandes med 20 mg carbon-black, presses i form af en tablet med en diameter på 13 mm og anbringes i et element indeholdende en molær lithiumperchloratopløsning i propylencarbonat.
Denne tablet danner den positive elektrode i et batteri og den sættes over for en negativ elektrode af lithium-aluminium. Cykling af denne 30 tablet ved 0,5 mA mellem 3,9 og 1,7 V giver 50 C. Denne polyanilins massekapacitet er således 138 Ah/kg.
Massekapaciteten svarer til c/m, hvor c er antallet af C ved afladningen og m er vægten af polyanilinen. Hvis massekapaciteten
C
udtrykkes i Ah/kg, svarer den til c x 10 /m x 3600.
35
Eksempel 2
Polyanilin fremstilles som i eksempel 1, men et bad bestående af 3 100 cm svovlsyre indeholdende 5 g ammoniumfluorid anvendes i stedet for
DK 155834B
8 bad N.
Der opnås 3,5 g polyanilin og polyanilinens massekapacitet er lidt højere, idet den er ca. 160 Ah/kg.
5 Eksempel 3
Polyanilin fremstilles som i eksempel 1, men der anvendes et bad bestående af 48% tetrafluorboropløsning indeholdende 5 g ammoniumfluorid i stedet for bad N.
Der opnås 3,6 g polyanilin og massekapaciteten er 140 Ah/kg.
10
Eksempel 4
Polyanilin fremstilles som i eksempel 1, men der anvendes 4 g or- o 3 thomethylanilin (R CH^) i stedet for 4 cm anilin.
Der opnås 3,1 g af den tilsvarende polyanilin.
15
Eksempel 5
Polyanilin fremstilles som i eksempel 1, men der anvendes 4 g or- 2 3 thofluoranilin (R = F) i stedet for 4 cm anilin.
Der opnås 2,8 g af den tilsvarende polyanilin.
20
Eksempel 6
Polyanilin fremstilles som i eksempel 1, men der anvendes 4 g para- 3 aminodiphenylamin i stedet for 4 cm anilin.
Der opnås 3,85 g polyanilin og massekapaciteten er 145 Ah/kg.
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af polyaniliner ved kemisk eller elektrokemisk oxidation af en forbindelse udvalgt blandt anilin, para-aminodiphenylamin og derivater deraf i et surt medium, KENDETEGNET ved, 5 at mediet omfatter en supersyre, i en flydende fase indeholdende fluoridioner.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at forbindelsen har følgende almene formel: 10 H\ s*' \ V_/R7 *3 ^ί5 R’ R8 H 20 hvori Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 og R9, som kan være ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en aryl- eller alkyl gruppe, en gruppe udvalgt blandt N02, NH2, CFg, S02, CN, OCH^, Cl, F,
25 C*° C**° N0H, ^ OR, SCN, OCN, C^°, S02R, S*-° , P*°, SR ^R XR X (0R)2 30 hvor R betegner en al kyl- eller arylgruppe, eller en gruppe udvalgt blandt al kyl- og arylgrupperne, der eventuelt bærer én eller flere sub-stituenter udvalgt blandt N02, NH2, CF^, S02, CN, OCH^, Cl, F, SCN, OCN, q^O , SOgR, S = 0 , QtzO , j>^.0 , p*c-0 , N R N R N OH N OR , X(OR)2 35 DK 155834 B SR, hvori R betegner en al kyl- eller arylgruppe.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at koncentrationen af fluoridioner i den flydende fase er 0,5 til 10 ion g/li-ter.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDE TEGNET ved, at koncentrationen af forbindelsen udvalgt blandt anilin, para-aminodiphenylamin og derivater deraf i den flydende fase er mellem _3 10 og 4 mol/liter.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDE-10 TEGNET ved, at den flydende fase, der indeholder supersyren og fluoridionerne, er eutektiket NH3, HF.
6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-5, KENDETEGNET ved, at oxidationen udføres kemisk.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, KENDETEGNET ved, at oxidationsmid-15 let er udvalgt blandt kaliumdichromat, kaliumpermanganat, osmiumtetroxid og ammoniumpersulfat.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, KENDETEGNET ved, at oxidationen udføres elektrokemisk.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, at der anvendes 20 elektroder af materialer udvalgt blandt platin, nikkel, "Monel®" (nikkel! egering), carbon og materialer belagt med carbon.
10. Anvendelse af polyaniliner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9 til fremstilling af aktive materialer til brug i elektrokemi ske generatorer. 25 30
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8307958A FR2545494B1 (fr) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | Procede de preparation de polyanilines, polyanilines obtenues selon ce procede et leurs applications a la realisation de generateurs electrochimiques |
| FR8307958 | 1983-05-06 | ||
| PCT/FR1984/000124 WO1984004528A1 (fr) | 1983-05-06 | 1984-05-04 | Procede de preparation de polyanilines, polyanilines obtenues selon ce procede et leurs applications a la realisation de generateurs electrochimiques |
| FR8400124 | 1984-05-04 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK5385A DK5385A (da) | 1985-01-04 |
| DK5385D0 DK5385D0 (da) | 1985-01-04 |
| DK155834B true DK155834B (da) | 1989-05-22 |
| DK155834C DK155834C (da) | 1989-10-02 |
Family
ID=9288826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK005385A DK155834C (da) | 1983-05-06 | 1985-01-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af polyaniliner og deres anvendelse som aktivt elektrodemateriale i elektrokemiske generatorer |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629540A (da) |
| EP (1) | EP0146560B1 (da) |
| JP (1) | JPS60501262A (da) |
| CA (1) | CA1226301A (da) |
| DE (1) | DE3469181D1 (da) |
| DK (1) | DK155834C (da) |
| ES (1) | ES8502457A1 (da) |
| FR (1) | FR2545494B1 (da) |
| IT (1) | IT1179640B (da) |
| WO (1) | WO1984004528A1 (da) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2577937B1 (fr) * | 1985-02-26 | 1987-08-07 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau electrochrome et cellule d'affichage en comportant application |
| EP0198484A3 (en) * | 1985-04-17 | 1989-02-15 | Hitachi, Ltd. | Secondary battery |
| DE3687804T2 (de) * | 1985-07-05 | 1993-09-23 | Hitachi Ltd | Sekundaerbatterie. |
| CA1268808A (en) * | 1985-07-23 | 1990-05-08 | Alan G. Macdiarmid | High capacity polyaniline electrodes |
| JPH075716B2 (ja) * | 1985-09-02 | 1995-01-25 | 株式会社リコー | Ｎ，ｎ’―ジフェニルベンジジン重合体の製造方法 |
| FR2588007B1 (fr) * | 1985-09-30 | 1988-04-08 | Commissariat Energie Atomique | Polymeres conducteurs electroniques azotes, leurs procedes de preparation, cellule d'affichage electrochrome et generateur electrochimique utilisant ces polymeres |
| CA1306904C (en) * | 1985-10-09 | 1992-09-01 | Tetsumi Suzuki | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| DE3635257A1 (de) * | 1985-10-17 | 1987-04-23 | Bridgestone Corp | Galvanisches element |
| US5342912A (en) * | 1987-12-14 | 1994-08-30 | Fred Wudl | Self-doped zwitterionic aniline polymers |
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| US5310781A (en) * | 1987-12-14 | 1994-05-10 | The Reagents Of The University Of California | Self-doped polymers from polyaniline with bronsted acid groups |
| JP2578881B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1997-02-05 | 昭和電工株式会社 | ラジカル重合性組成物 |
| CA1297941C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-24 | Yukio Kobayashi | Nonaqueous secondary battery |
| DE3722887A1 (de) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Basf Ag | Anilinpolymere mit geringem benzidingehalt und deren verwendung |
| JPH0788424B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1995-09-27 | 株式会社小松製作所 | フィルム状導電性高分子の製造方法 |
| FR2622588A1 (en) * | 1987-11-03 | 1989-05-05 | Commissariat Energie Atomique | Process for the preparation of polyanilines and their application as electrode active material especially in an electrochemical generator |
| FR2622601B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1990-01-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un film de polyaniline, film obtenu par ce procede et generateur electrochimique utilisant ce film |
| DE3838329A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Ricoh Kk | Negative elektrode fuer sekundaerbatterie |
| US5760169A (en) * | 1987-12-14 | 1998-06-02 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| US4940517A (en) * | 1988-11-10 | 1990-07-10 | Drexel University | Polymerization of aniline and its derivatives |
| DE69121284T2 (de) * | 1990-05-02 | 1997-01-02 | Tomoegawa Paper Mfg Co Ltd | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5096586A (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-17 | Regents Of The University Of California | Membranes having selective permeability |
| JP2767721B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1998-06-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 導電性高分子及びその製造方法 |
| FR2684677B1 (fr) * | 1991-12-06 | 1994-01-21 | Alcatel Alsthom Cie Gle Electric | Copolymeres a proprietes magnetiques comprenant des groupes amino aromatiques et procede de preparation et applications de ceux-ci. |
| FR2694842B1 (fr) * | 1992-08-11 | 1994-09-30 | Accumulateurs Fixes | Séparateur microporeux greffé pour générateur électrochimique et son procédé de fabrication. |
| US5498372A (en) * | 1992-08-14 | 1996-03-12 | Hexcel Corporation | Electrically conductive polymeric compositions |
| US6132645A (en) * | 1992-08-14 | 2000-10-17 | Eeonyx Corporation | Electrically conductive compositions of carbon particles and methods for their production |
| JP3760474B2 (ja) * | 1993-04-22 | 2006-03-29 | ダイキン工業株式会社 | 電気エネルギーを発生させる方法、装置およびそれに用いるｎ−ｆ結合を有する化合物 |
| FR2711657B1 (fr) * | 1993-10-28 | 1996-07-12 | Alsthom Cge Alcatel | Procédé de copolymérisation des composés de l'aniline. |
| JP2960859B2 (ja) * | 1994-11-14 | 1999-10-12 | 昭和電工株式会社 | 自己ドープ型導電性ポリマー水溶液及びその製造方法 |
| JP2942710B2 (ja) * | 1994-11-14 | 1999-08-30 | 昭和電工株式会社 | 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー複合体及びその製造方法 |
| JP2785116B2 (ja) * | 1995-07-17 | 1998-08-13 | 昭和電工株式会社 | 水溶性自己ドープ型高分子導電体 |
| WO1997014729A1 (en) | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Drexel University | End-functionalized aniline-based oligomers, corrosion-resistant copolymers and methods of making the same |
| JP2001081190A (ja) | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Honda Motor Co Ltd | メタ型ポリアニリンの製造方法 |
| US6478987B1 (en) * | 1999-09-20 | 2002-11-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode |
| US20040035498A1 (en) * | 2002-06-04 | 2004-02-26 | Lumimove, Inc. D/B/A/ Crosslink Polymer Research | Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces |
| WO2011056903A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Henry Tran | Compositions and methods for generating conductive films and coatings of oligomers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5783527A (en) * | 1980-11-12 | 1982-05-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Preparation of high polymeric semiconductor thin film |
| JPS5785821A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of high-molecular semiconductive film |
| US4488943A (en) * | 1980-11-18 | 1984-12-18 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Polymer blends for use in photoelectrochemical cells for conversion of solar energy to electricity and methods for manufacturing such blends |
| JPS5865775A (ja) * | 1981-10-15 | 1983-04-19 | Terumo Corp | イオン接触防止膜 |
-
1983
- 1983-05-06 FR FR8307958A patent/FR2545494B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-05-04 DE DE8484901780T patent/DE3469181D1/de not_active Expired
- 1984-05-04 ES ES532205A patent/ES8502457A1/es not_active Expired
- 1984-05-04 IT IT67456/84A patent/IT1179640B/it active
- 1984-05-04 WO PCT/FR1984/000124 patent/WO1984004528A1/fr active IP Right Grant
- 1984-05-04 EP EP84901780A patent/EP0146560B1/fr not_active Expired
- 1984-05-04 US US06/698,183 patent/US4629540A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-04 JP JP59501851A patent/JPS60501262A/ja active Pending
- 1984-05-04 CA CA000453608A patent/CA1226301A/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-01-04 DK DK005385A patent/DK155834C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES532205A0 (es) | 1985-01-01 |
| EP0146560A1 (fr) | 1985-07-03 |
| DK155834C (da) | 1989-10-02 |
| EP0146560B1 (fr) | 1988-02-03 |
| FR2545494A1 (fr) | 1984-11-09 |
| IT8467456A0 (it) | 1984-05-04 |
| ES8502457A1 (es) | 1985-01-01 |
| DK5385A (da) | 1985-01-04 |
| DK5385D0 (da) | 1985-01-04 |
| IT8467456A1 (it) | 1985-11-04 |
| US4629540A (en) | 1986-12-16 |
| WO1984004528A1 (fr) | 1984-11-22 |
| FR2545494B1 (fr) | 1985-07-19 |
| IT1179640B (it) | 1987-09-16 |
| CA1226301A (fr) | 1987-09-01 |
| JPS60501262A (ja) | 1985-08-08 |
| DE3469181D1 (en) | 1988-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK155834B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polyaniliner og deres anvendelse som aktivt elektrodemateriale i elektrokemiske generatorer | |
| US4636430A (en) | Composite material consisting of porous materials and electrically conductive polymers | |
| KR100789015B1 (ko) | 전해질 조성물 및 전기화학 에너지 저장 시스템에서 전해질물질로서의 이의 용도 | |
| JP5598027B2 (ja) | アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス | |
| JP2862238B2 (ja) | イオン伝導物質 | |
| CN105161764B (zh) | 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池 | |
| KR20180080209A (ko) | 고에너지 또는 고성능 배터리용 전기화학 이차 셀 | |
| US4889659A (en) | Nitrogenized electronic conductive polymers, their preparation processes, electrochromic display cell and electrochemical generator using these polymers | |
| CN107459647B (zh) | 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用 | |
| JPH0454350B2 (da) | ||
| Shan et al. | A trimethylol melamine functionalized polyvinyl alcohol network for high performance nano-silicon anodes | |
| Bucher et al. | A novel ionic liquid for Li ion batteries–uniting the advantages of guanidinium and piperidinium cations | |
| US20200165197A1 (en) | Sulfonamide macromolecules useful as single-ion conducting polymer electrolyte | |
| CN114975897A (zh) | 一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池 | |
| JPS6110869A (ja) | 多孔性リチウム電極と非水性電気化学セル中での使用 | |
| Boinowitz et al. | A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism | |
| JPH0568829B2 (da) | ||
| EP0239976A2 (en) | Molten salt secondary battery | |
| US20180265634A1 (en) | Solid electrolyte for an electrochemical generator | |
| CN111584811B (zh) | 隔膜、制备方法及锂离子电池 | |
| JPS59112584A (ja) | 電池 | |
| Lalia et al. | Electrochemical performances of non-flammable gel electrolyte for lithium ion battery using LiFePO4 positive electrode | |
| KR20020039824A (ko) | 리튬-황 전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| JPS622468A (ja) | ポリマ−２次電池 | |
| Galajdová | Novel polymeric materials for electromembrane processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |