FR2622588A1

FR2622588A1 - Process for the preparation of polyanilines and their application as electrode active material especially in an electrochemical generator

Info

Publication number: FR2622588A1
Application number: FR8715216A
Authority: FR
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1989-05-05
Also published as: FR2622588B1

Abstract

The process according to the invention consists in chemically oxidising a compound chosen from aniline and its derivatives in the presence of cations of at least one transition metal in solution in an acidic medium. The polymer obtained can be employed as positive electrode active material 5 in an electrochemical generator filled with an electrolyte 2 and comprising two current collectors 3, 7 and a negative electrode active material 9 made of lithium or of an alloy of lithium and aluminium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYANILINES ET LEUR APPLICATION
COMME MATIERE ACTIVE D'ELECTRODE NOTAMMENT D'UN GENERATEUR
ELECTROCHIMIQUE
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyanilines qui sont des polymères conducteurs électroniques utiLisables dans un grand nombre de domaines. En particulier, ces polymères sont bien adaptés pour constituer une matière active d'électrode plus spécialement positive dans un générateur électrochimique ou une matière active d'électrode et/ou une couche électrochrome dans un dispositif d'affichage électrochrome.PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYANILINES AND THEIR APPLICATION
AS AN ACTIVE ELECTRODE MATERIAL, ESPECIALLY A GENERATOR
ELECTROCHEMICAL
DESCRIPTION
The present invention relates to a process for the preparation of polyanilines which are electronic conductive polymers which can be used in a large number of fields. In particular, these polymers are well suited to constitute an electrode active material more especially positive in an electrochemical generator or an electrode active material and / or an electrochromic layer in an electrochromic display device.

Outre ces applications spécifiques, les polyanilines de l'invention peuvent être utilisées comme matériaux de blindage électromagnétique ou électrostatique, comme convertisseurs photo voltaiques, comme matériaux d'électrodes spécifiques et de façon pLus générale dans tous les domaines techniques employant des matériaux polymériques conducteurs éLectroniques. In addition to these specific applications, the polyanilines of the invention can be used as electromagnetic or electrostatic shielding materials, as photo-voltaic converters, as specific electrode materials and more generally in all technical fields employing electronic conductive polymeric materials.

Par polyanilines, on entend généralement Les polymères provenant-de la condensation de l'aniline elle-même mais aussi de celle de ses dérivés dont notamment Le dimère L'amino paradiphénylamine. The term “polyanilines” is generally understood to mean polymers originating from the condensation of the aniline itself but also from that of its derivatives, in particular the dimer, the amino paradiphenylamine.

Les polyanilines se préparent généralement par oxydation chimique ou électrochimique de L'aniline ou de ses dérivés dans un milieu acide. Le milieu acide est d'une grande importance pour obtenir un polymère de haut poids moléculaire et contenant peu de défauts de structures. Ce procédé de fabrication des polyanilines est notamment décrit dans Le document
EP-A-O 146 560 et dans Le document US-A-4 629 540 déposés au nom du demandeur.Polyanilines are generally prepared by chemical or electrochemical oxidation of Aniline or its derivatives in an acid medium. The acid medium is of great importance for obtaining a polymer of high molecular weight and containing few structural defects. This process for manufacturing polyanilines is described in particular in the document
EP-AO 146,560 and in Document US-A-4,629,540 filed in the name of the applicant.

Quel que soit le milieu acide utilisé pour L'oxydation de L'aniline et éventueLlement de ses dérivés, iL y a toujours un risque que L'oxydation de ces monomères donne Lieu à la formation de benzidine, qui est un produit toxique et notamment très cancérigène, de formule

Whatever the acid medium used for the oxidation of aniline and optionally its derivatives, there is always a risk that the oxidation of these monomers gives rise to the formation of benzidine, which is a toxic product and in particular very carcinogenic, formula

Aussi, toute amélioration dans la préparation des polyanilines par oxydation de L'aniline et de ses dérivés est intéressante. Also, any improvement in the preparation of polyanilines by oxidation of Aniline and its derivatives is interesting.

La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé de préparation des polyanilines par oxydation chimique, en particulier de L'aniline, permettant la réalisation de polyanilines renfermant moins d'une partie par million de benzidine. Ce procédé s'applique aussi à la formation de polyanilines à partir de l'oxydation des dérivés de l'aniline å l'exception de la benzidine. The subject of the present invention is precisely a new process for the preparation of polyanilines by chemical oxidation, in particular of Aniline, allowing the production of polyanilines containing less than one part per million of benzidine. This process also applies to the formation of polyanilines from the oxidation of aniline derivatives with the exception of benzidine.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de préparation de polyanilines par oxydation chimique d'un composé choisi parmi l'aniline et ses dérivés à l'exception de la benzidine, dans un milieu acide, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence de cations d'au moins un métal de transition en solution dans le milieu acide. More specifically, the subject of the invention is a process for the preparation of polyanilines by chemical oxidation of a compound chosen from aniline and its derivatives with the exception of benzidine, in an acid medium, characterized in that l oxidation is carried out in the presence of cations of at least one transition metal in solution in the acid medium.

La présence de ces cations de métaux de transition est très importante. En effet, lorsqu'ils sont en solution, l'introduction de l'aniline dans ce milieu ou de ses dérivés, conduit à la formation de complexes. Les molécules de monomère ne sont alors plus libres dans la solution, mais sont regroupées en agrégats autour des cations des métaux de transition. Le nombre de molécules d'aniline ou de ses dérivés complexées dépend du nombre de coordinations du ou des cations métalliques utilisés. The presence of these transition metal cations is very important. Indeed, when in solution, the introduction of aniline into this medium or its derivatives, leads to the formation of complexes. The monomer molecules are then no longer free in the solution, but are grouped in aggregates around the cations of the transition metals. The number of molecules of aniline or of its complexed derivatives depends on the number of coordination of the metal cation (s) used.

Bien que L'aniline et ses dérivés ne sont que des bases faibles et que les complexes formés avec les cations de métaux de transition ont généralement des constantes de stabilité relativement faibles et que L'aniline et ses dérivés ne sont pas toujours en mesure de saturer la coordination maximale du métal utilise, il n'en reste pas moins que ces complexes existent et qu'ils favorisent la solubilisation de ces-metaux dans le milieu acide et conduisent à des polyanilines de morphologie différente de celles obtenues en l'absence de ces cations. Although Aniline and its derivatives are only weak bases and the complexes formed with transition metal cations generally have relatively low stability constants and that Aniline and its derivatives are not always able to saturate the maximum coordination of the metal used, the fact remains that these complexes exist and that they promote the solubilization of these metals in the acid medium and lead to polyanilines of morphology different from those obtained in the absence of these cations.

En effet, lorsque l'aniline et ses dérivés sont oxydés en l'absence de métaux de transition, les molécules peuvent se
Lier soit "queue a queue", soit "tête à queue". En revanche,
Lorsque ces métaux de transition sont présents, l'aniline ou ses dérivés arrive à l'électrode sous forme d'un compLexe contenant un cation métallique et plusieurs molécules de monomère.Le mécanisme réactionnel est donc modifié et il n'y a pratiquement plus de polymérisation "queue à queue" correspondant, pour l'aniline et pour La formation du dimére, à la réaction chimique suivante :

qui favorise la formation de la benzidine mais une polymérisation pratiquement uniquement en "tête à queue" correspondant, pour la formation du dimère, à la reaction :

qui conduit à une amélioration du rendement et diminue de manière presque totale La formation de benzidine.When aniline and its derivatives are oxidized in the absence of transition metals, the molecules can become
Link either "tail to tail" or "head to tail". On the other hand,
When these transition metals are present, aniline or its derivatives arrive at the electrode in the form of a complex containing a metal cation and several molecules of monomer. The reaction mechanism is therefore modified and there is practically no more "tail to tail" polymerization corresponding, for the aniline and for the formation of the dimer, to the following chemical reaction:

which promotes the formation of benzidine but a polymerization practically only in "head to tail" corresponding, for the formation of the dimer, to the reaction:

which leads to an improvement in yield and almost completely reduces the formation of benzidine.

Les produits obtenus par le procédé selon l'invention présentent des éléments de transition dont la quantité est fonction du nombre de lavages effectués après la formation des polyanilines. La présence de ces éléments de transition ne constitue pas un dopage, dans le sens où il n'y a pas d'incorporation de ces cations dans la channe carbonée des polyanilines, mais plutôt complexation suivie d'une polymérisation puis libération partielle des cations complexes au moment des Lavages. The products obtained by the process according to the invention have transition elements, the amount of which depends on the number of washes carried out after the formation of the polyanilines. The presence of these transition elements does not constitute doping, in the sense that there is no incorporation of these cations in the carbon chain of the polyanilines, but rather complexation followed by polymerization then partial release of the complex cations at the time of the Washes.

L'amélioration du rendement de préparation des polyanilines gr ce au procédé selon l'invention peut se constater de la manière suivante. Après la synthèse du polymère, ce dernier est lavé abondamment en particulier à l'eau et à l'acétonitrile grâce à un extracteur de Soxhlet. The improvement in the yield of preparation of the polyanilines thanks to the process according to the invention can be seen in the following manner. After the synthesis of the polymer, the latter is washed thoroughly, in particular with water and acetonitrile, using a Soxhlet extractor.

En l'absence de cations métalliques, les solutions de lavage sont colorées par des produits secondaires, dont la benzidine, ou par des oligomères de bas poids moléculaire. En revanche, lorsque des métaux de transition sont utilisés, les solutions de lavage restent parfaitement claires pour L'eau et à peine colorées pour l'acétonitrile. In the absence of metal cations, the washing solutions are colored by secondary products, including benzidine, or by low molecular weight oligomers. On the other hand, when transition metals are used, the washing solutions remain perfectly clear for water and barely colored for acetonitrile.

En effet, la très forte diminution de la concentration de ces produits secondaires et/ou oligomères de bas poids moléculaire, voire même leur disparition complète, a pu être confirmée par l'analyse en chromatographie liquide haute pression des solutions de lavage et par l'étude des masses moléculaires des polymères, par chromatographie de perméation de gels. Par ailleurs, on constate que les rendements du procédé selon l'invention sont proches de la théorie. Indeed, the very strong decrease in the concentration of these secondary products and / or low molecular weight oligomers, or even their complete disappearance, could be confirmed by the analysis in high pressure liquid chromatography of the washing solutions and by the study of the molecular weights of polymers, by gel permeation chromatography. Furthermore, it can be seen that the yields of the process according to the invention are close to theory.

Le procédé selon l'invention s'applique à tous les monomères satisfaisant à la formule générale (1) :

dans laquelle n est un nombre valant 0 ou 1 et RO, Ri, R2, R3,
R4, R5, R6, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent Ca) un atome d'hydrogène, (b) un atome d'halogène, (c) un groupement choisi parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN,
OCN, SR, OR,

avec R un radical atkyle, Linéaire ou ramifié ou un radical aryle, ou (d) un radical choisi parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés et aryle, comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant OH, NO2,
NH2, CF3, S02, CN, Cl, F, SCN, OCN, SR, OR,

où R est un radical alkyle, linéaire ou ramifié ou un radical aryle.The process according to the invention applies to all the monomers satisfying the general formula (1):

in which n is a number equal to 0 or 1 and RO, Ri, R2, R3,
R4, R5, R6, R7 and R8 which may be identical or different represent Ca) a hydrogen atom, (b) a halogen atom, (c) a group chosen from OH, NO2, NH2, CF3, SO2, CN, SCN,
OCN, SR, OR,

with R an atkyl, linear or branched radical or an aryl radical, or (d) a radical chosen from linear or branched alkyl radicals and aryl, optionally comprising one or more substituents chosen from the group comprising OH, NO2,
NH2, CF3, S02, CN, Cl, F, SCN, OCN, SR, OR,

where R is an alkyl radical, linear or branched or an aryl radical.

Lorsque RO-R8 représentent individuellement des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, substitués ou non, le nombre de carbone de la channe carbonée varie de 1 à 100. When RO-R8 individually represent linear or branched alkyl radicals, substituted or not, the carbon number of the carbon chain varies from 1 to 100.

Lorsque RO-R8 représentent individuellement des radicaux aryle, ces derniers peuvent être les radicaux phényle, naphtyle, anthracényle ou phénanthryle. When RO-R8 individually represent aryl radicals, the latter can be the phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthryl radicals.

Le radical alkyle ou aryle R ci-dessus peut comprendre de 1 à 30 atomes de carbone. The above alkyl or aryl radical R can comprise from 1 to 30 carbon atoms.

Comme halogène constituant RO-R8, on peut citer le fluore, le brome, le chlore. As halogen constituting RO-R8, mention may be made of fluorine, bromine and chlorine.

De préférence, les dérivés de L'aniline auxquels s'appliquent L'invention, sont la para-aminodiphénylamine, Les toluidines, les aminophénols, les carboxyanilines, les mésidines. Preferably, the aniline derivatives to which the invention applies are para-aminodiphenylamine, toluidines, aminophenols, carboxyanilines, mesidines.

Selon L'invention, L'oxydation chimique est réalisée en milieu acide et en particulier dans un milieu contenant un ou plusieurs acides dont t'équivalent pH est égal ou inférieur à O par rapport à L'eau. Comme acide utilisable, on peut citer
L'acide sulfurique, L'acide orthophosphorique, L'acide fluorhydrique, L'acide benzène sulfonique, L'acide chlorhydrique,
L'acide tétrafluoroborique, L'acide hexafluorophosphorique, l'acide fluoro ou chlorosulfurique, L'acide perchLorique, L'acide bromhydrique, etc.According to the invention, the chemical oxidation is carried out in an acid medium and in particular in a medium containing one or more acids whose pH equivalent is equal to or less than O relative to water. As usable acid, there may be mentioned
Sulfuric acid, Orthophosphoric acid, Hydrofluoric acid, Benzene sulfonic acid, Hydrochloric acid,
Tetrafluoroboric acid, Hexafluorophosphoric acid, fluoro or chlorosulfuric acid, perchLoric acid, hydrobromic acid, etc.

De préférence, l'oxydation se fait dans un milieu acide riche en fluorure. En effet, la présence de fluorure permet d'obtenir des polymères stables, proches de la stoechiométrie. Preferably, the oxidation takes place in an acid medium rich in fluoride. Indeed, the presence of fluoride makes it possible to obtain stable polymers, close to stoichiometry.

Comme milieu acide riche en fluorure, on peut citer les mélanges
R'NH ; HF avec R' représentant un radical alkyle ayant de 1 à 10
2 atomes de carbone ; des mélanges de pyridine ; HF ; ou des mélanges NH F, c & F avec allant de 1 à 4. En particulier
4 vaut 2,35 ce qui correspond à l'eutectique NH -HF. Ce mélange
3 sera appelé ci-après bain "N".As acid medium rich in fluoride, there may be mentioned mixtures
R'NH; HF with R 'representing an alkyl radical having from 1 to 10
2 carbon atoms; mixtures of pyridine; HF; or NH F, c & F mixtures with from 1 to 4. In particular
4 is 2.35 which corresponds to the NH -HF eutectic. This mixture
3 will hereinafter be called bath "N".

Les métaux de transition utilisables dans l'invention sont les métaux dont le numéro atomique est compris dans l'intervalle allant de 21 à 48 ainsi que le mercure. De préférence, on utilise le nickel, le cuivre, le cobalt, le fer, le manganèse, l'argent. The transition metals which can be used in the invention are metals whose atomic number is in the range from 21 to 48 as well as mercury. Preferably, nickel, copper, cobalt, iron, manganese, silver are used.

Les cations des métaux de transition sont introduits en particulier sous forme d'un ou plusieurs sels de l'un des métaux de transistion, sous forme de sels mixtes de deux ou plusieurs métaux de transition ou sous forme de mélange de sels des métaux de transition. En particulier, les sels des métaux de transition sont ajoutés sous forme de fluorure dans la solution. The transition metal cations are introduced in particular in the form of one or more salts of one of the transition metals, in the form of mixed salts of two or more transition metals or in the form of a mixture of salts of the transition metals . In particular, the transition metal salts are added as fluoride to the solution.

Afin que les cations métalliques selon l'invention forment des complexes avec l'aniline ou ses dérivés, empêchant ainsi la formation de benzidine, il faut que la concentration dans le milieu acide de ces cations soit au moins égale à 10 mole/litre, cette dernière pouvant aller jusqu a 1 mole/litre. In order for the metal cations according to the invention to form complexes with aniline or its derivatives, thus preventing the formation of benzidine, the concentration in the acid medium of these cations must be at least equal to 10 mole / liter, this the latter of up to 1 mole / liter.

Les sels utilisés ne sont pas nécessairement des sels solubles dans la solution acide, pris isolément, leur solubilisation étant notamment due à la présence de L'aniline ou de ses dérivés dans le milieu liquide. The salts used are not necessarily salts soluble in the acid solution, taken in isolation, their solubilization being in particular due to the presence of Aniline or its derivatives in the liquid medium.

De nombreux oxydants minéraux classiques peuvent etre utilisés tels que les permanganates, les persulfates, les iodates et les bichromates d'ammonium ou des métaux alcalins comme par exemple le bichromate ou le permanganate de potassium, le persulfate d'ammonium, et les sels ferriques. Many conventional mineral oxidants can be used such as permanganates, persulfates, iodates and ammonium dichromates or alkali metals such as, for example, potassium dichromate or permanganate, ammonium persulfate, and ferric salts.

L'oxydant peut egalement contenir le ou les cations des métaux de transition, conformément à l'invention. En particulier on peut utiliser l'iodate ferrique, l'iodate cuivrique, l'iodate cérique, le permanganate ou le bichromate ferrique, cuivrique ou cérique. The oxidant can also contain the transition metal cation (s), in accordance with the invention. In particular, ferric iodate, cupric iodate, ceric iodate, permanganate or ferric, cupric or ceric bichromate can be used.

L'utilisation de cations de métaux de transition conformément à l'invention, lors de l'oxydation chimique de l'aniline ou de ses dérivés, permet la réalisation de polyanilines utilisables sous forme pure ou de composites dans toutes les applications relatives aux polymères conducteurs électroniques. En particulier, ces polyanilines peuvent être utilisées comme matière active d'électrode négative ou positive. The use of transition metal cations according to the invention, during the chemical oxidation of aniline or its derivatives, allows the production of polyanilines which can be used in pure form or of composites in all the applications relating to conductive polymers. electronic. In particular, these polyanilines can be used as active material for a negative or positive electrode.

Plus spécialement, les polyanilines obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisées comme matière active d'électrode positive dans un générateur électrochimique comportant dans un récipient étanche un premier col Lecteur de courant recouvert de la matière active positive, un second collecteur de courant recouvert d'une matière active d'électrode négative, les matières actives étant au contact d'un électrolyte. More specifically, the polyanilines obtained by the process according to the invention are used as active material of positive electrode in an electrochemical generator comprising in a sealed container a first neck Current reader covered with the positive active material, a second current collector covered of a negative electrode active material, the active materials being in contact with an electrolyte.

La matière active positive d'électrode peut se présenter sous la forme d'un film mince, d'épaisseur inférieure à 1 mm, réalisé par le dépôt sur un support de verre d'un mélange de la poudre de polyaniline et de poudre de carbone dans un solvant contenant un polymère classique (PVC dans du benzène), ou bien sous la forme d'une pastille comprimée, contenant des particules conductrices ou des polymères conducteurs. De préférence, on utilise des particules de carbone L'introduction de noir de carbone permet d'améliorer le passage du courant ; un tel composé est généralement appelé agent de percolation. The positive active electrode material may be in the form of a thin film, of thickness less than 1 mm, produced by the deposition on a glass support of a mixture of the polyaniline powder and carbon powder. in a solvent containing a conventional polymer (PVC in benzene), or else in the form of a compressed tablet, containing conductive particles or conductive polymers. Preferably, carbon particles are used. The introduction of carbon black makes it possible to improve the flow of current; such a compound is generally called a percolating agent.

La matière active négative d'électrode peut être formée d'un métal réactif tel que Le lithium, d'un alliage de lithium tel qu'un alliage de lithium et d'aluminium, d'un polymère conjugué conducteur, de carbone ou d'un matériau composite. De préférence, on utilise comme matière active négative Le lithium ou Les alliages de lithium et d'aluminium,
Les électrolytes associés à des électrodes à base de lithium sont de préférence des sels de lithium tels que le fluorure, le chlorure, le perchlorate, le perborate, le persulfate ou l'hexafluorophosphate. Néanmoins, on peut employer d'autres électrolytes tels que l'hexafluorophosphate de sodium, le fluoroborate, le chlorure ou le fluorure de tétraméthylammonium. The negative active electrode material may be formed from a reactive metal such as lithium, a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, a conductive conjugate polymer, carbon or a composite material. Preferably, lithium or aluminum and aluminum alloys are used as negative active material,
The electrolytes associated with lithium-based electrodes are preferably lithium salts such as fluoride, chloride, perchlorate, perborate, persulfate or hexafluorophosphate. However, other electrolytes such as sodium hexafluorophosphate, fluoroborate, chloride or tetramethylammonium fluoride can be used.

Ces électrolytes sont en particulier dissous dans un solvant organique comme par exemple les éthers linéaires tels que le diméthoxyéthane, les éthers cycliques comme par exemple le dioxolane ou les méthylhydrofuranes, ou des esters tels que le carbonate de propylène ou d'éthylène. These electrolytes are in particular dissolved in an organic solvent such as for example linear ethers such as dimethoxyethane, cyclic ethers such as for example dioxolane or methylhydrofurans, or esters such as propylene or ethylene carbonate.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence à l'unique figure annexée, représentant, en coupe longitudinale, un générateur électrochimique comportant comme matière active d'électrode une couche de polyaniline obtenue avec le procédé selon l'invention. Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given by way of nonlimiting illustration with reference to the single appended figure, representing, in longitudinal section, an electrochemical generator comprising as active material electrode a polyaniline layer obtained with the method according to the invention.

Le générateur représenté sur la figure comprend un bottier 1 étanche et isolant par exemple en polyéthylène, contenant un électrolyte 2. Cet électrolyte est formé d'une solution molaire de tétrafluoroborate ou de perchlorate de lithium dissous dans du carbonate de propylène. The generator shown in the figure comprises a sealed and insulating casing 1, for example made of polyethylene, containing an electrolyte 2. This electrolyte is formed from a molar solution of tetrafluoroborate or of lithium perchlorate dissolved in propylene carbonate.

Dans cet électrolyte sont placés un premier conducteur de courant 3 recouvert d'une matière active positive 5 et un collecteur 7 en contact avec une matière active négative 9. Ces collecteurs 3 et 7 se présentent sous forme de grilles ou de plaques. In this electrolyte are placed a first current conductor 3 covered with a positive active material 5 and a collector 7 in contact with a negative active material 9. These collectors 3 and 7 are in the form of grids or plates.

Le premier collecteur 3 est constitué d'une électrode de carbone et la matière active positive 5 d'une pastille de polyanilines selon l'invention comprimée directement sur
L'électrode avec du noir de carbone. Le second collecteur 7 en acier inoxydable est recouvert, par exemple par électrolyse, d'une couche 9 de lithium ou d'un alliage de Lithium-aluminium jouant le rle de matière active négative. The first collector 3 consists of a carbon electrode and the positive active material 5 of a polyaniline tablet according to the invention compressed directly on
The electrode with carbon black. The second stainless steel collector 7 is covered, for example by electrolysis, with a layer 9 of lithium or of a lithium-aluminum alloy playing the role of negative active material.

Des séparateurs Il et 13 peuvent Entre prévus pour éviter tout court-circuit. En particul#r, le séparateur 11 peut etre constitué d'une membrane en Nation et le séparateur 13 d'un tissu en fibre minérale. Toutefois, d'autres membranes échangeuses d'ions, du téflon microporeux, des films cellulosiques, voire papier spécialement traité à cet usage, de la laine de verre, des membranes en polymère et par exempLe en polyéthylène ou en polypropylène, peuvent être utilisées en tant que séparateurs. Separators 11 and 13 can be provided between to avoid any short circuit. In particular, the separator 11 may consist of a Nation membrane and the separator 13 of a mineral fiber fabric. However, other ion exchange membranes, microporous teflon, cellulose films, or even paper specially treated for this purpose, glass wool, polymer membranes and for example polyethylene or polypropylene, can be used in as separators.

Plusieurs générateurs ou batteries électrochimiques unitaires tels que représentés sur la figure peuvent être utilises, reliés entre eux en série ou en parallèle. Several unitary electrochemical generators or batteries as shown in the figure can be used, connected together in series or in parallel.

A titre d'exemple, on donne ci-après l'oxydation selon
L'invention de l'aniline et sa préparation comme matière active d'électrode pour un générateur électrochimique.By way of example, the oxidation is given below according to
The invention of aniline and its preparation as an active electrode material for an electrochemical generator.

Dans une solution contenant 500 ml de bain "N" et 60 mI d'aniline, on ajoute lg de sulfate de cuivre. Après agitation pendant une heure de cette solution on ajoute en une seule fois 609 de persulfate d'ammonium. Un précipité vert puis noir se forme au bout de quelques minutes. Après agitation pendant une heure, on dilue la solution par 41 d'eau distillée et on filtre
La polyaniline sur du papier.In a solution containing 500 ml of "N" bath and 60 ml of aniline, 1 g of copper sulphate is added. After stirring this solution for one hour, 609 ammonium persulfate are added all at once. A green and then black precipitate forms after a few minutes. After stirring for one hour, the solution is diluted with 41 of distilled water and filtered.
Polyaniline on paper.

Le précipité noir de polyaniline est Lavé dans un extracteur de Soxhlet à L'eau puis à l'a#étonitrile pendant 48 heures chaque fois. The black polyaniline precipitate is washed in a Soxhlet extractor with water and then with # etonitrile for 48 hours each time.

On constate, que les solutions de lavage restent toujours parfaitement limpides, ce qui est une indication d'une réaction #d'oxydation de l'aniLine en polyaniline à très haut rendement. It is noted that the washing solutions always remain perfectly clear, which is an indication of a reaction # of oxidation of aniLine to polyaniline with very high yield.

En effet Les spectres infra-rouges du polymère obtenu montrent des pics d'absorption parfaitement bien définis. Par ailleurs, la benzidine qui est un sous produit toxique n'est retrouvée dans le polymere et dans les solutions de lavage qu'à des taux très faibles : inférieur au ppm dans te polymère, de
L'ordre de 10 ppm dans L'eau de lavage (2000 mL) et de 40 ppm dans l'acétonitrile de lavage (2000 ml). Indeed, the infrared spectra of the polymer obtained show perfectly well defined absorption peaks. Furthermore, benzidine, which is a toxic byproduct, is only found in the polymer and in the washing solutions at very low levels: less than ppm in the polymer,
The order of 10 ppm in washing water (2000 ml) and 40 ppm in washing acetonitrile (2000 ml).

Le polymère est ensuite dopé avec une solution aqueuse d'acide perchlorique à pH 0 pendant 5 jours puis lave dans un extracteur de Soxhlet à l'acétonitrile et enfin séché. On obtient 20,59 de polyaniline qui peuvent être utilises comme masse active positive dans un générateur électrochimique, en milieu organique ou aqueux tel que représenté sur la figure. The polymer is then doped with an aqueous solution of perchloric acid at pH 0 for 5 days then washed in a Soxhlet extractor with acetonitrile and finally dried. 20.59 of polyaniline are obtained which can be used as positive active mass in an electrochemical generator, in organic or aqueous medium as shown in the figure.

A cet effet, 50mg du polymère obtenu sont soigneusement mélangés à 10 mg de noir de carbone puis pastillés sous une pression de deux tonnes. La pastille de 13 im de diamètre environ est imbibée sous vide de carbonate de propylène contenant 1 mole/litre de LiCLO et est montée dans un générateur, contenant
4 de l'électrolyte, avec un séparateur en papier et une matière active d'électrode négative faite par dépôt électrochimique de lithium dans de L'aluminium.To this end, 50 mg of the polymer obtained are carefully mixed with 10 mg of carbon black and then pelletized under a pressure of two tonnes. The pellet of about 13 im in diameter is soaked under vacuum with propylene carbonate containing 1 mole / liter of LiCLO and is mounted in a generator, containing
4 of the electrolyte, with a paper separator and a negative electrode active material made by electrochemical deposition of lithium in Aluminum.

La batterie obtenue présente d'excellentes caractéristiques de tenue en cyclage et une très faible autodécharge. En effet, plusieurs centaines de cycles profonds
2 ont pu être réalisés avec une densité de courant de 0,5 mA/cm entre 3,8 et 2V. L'autodécharge, déterminée après un stockage de la batterie pendant trois mois, n'a été que de 8X. The battery obtained has excellent cycling behavior characteristics and very low self-discharge. Indeed, several hundred deep cycles
2 could be made with a current density of 0.5 mA / cm between 3.8 and 2V. Self-discharge, determined after storing the battery for three months, was only 8X.

Claims

1. Process for the preparation of polyanilines by chemical oxidation of a compound chosen from aniline, and its derivatives with the exception of benzidine, in an acid medium, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of cations d '' at least one transition metal in solution in the acid medium.

2. Preparation process according to claim 1, characterized in that the transition metal is chosen from nickel, copper, cobalt, iron, manganese and silver.

3. Preparation process according to claim 1 or 2, characterized in that The metal is introduced in the form of salts into the acid medium.

4. Preparation process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of cations in the acidic mid-place is chosen in the interval alLant

-4 from 10 to 1 mole / liter.

5. Preparation process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the acid medium is an acid medium whose pH is equal to or less than 0.

6. Preparation process according to any one of claims 7 to 5, characterized in that the acid medium is a medium rich in fluoride.

7. Preparation process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acid medium consists of the eutectic mixture NH F; 2.35 HF.

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8. Preparation process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidation is carried out with ammonium persulfate as oxidant. #

9. Active electrode plate, characterized in that it is formed of a layer (5) of polyanilines obtained by the process according to any one of claims 1 to 8.

10. active material according to claim 9, characterized in that your layer (5) of polyanilines is in the form of a compressed pastilLe containing conductive particles.

11. Active material according to claim 10, characterized in that the conductive particles are carbon particles.

12. An electrochemical generator comprising in a sealed container (1) a first current collector (3) covered with a positive active material (5), a second current collector (7) covered with a negative active material (9), the active materials being in contact with an electrolyte (2), characterized in that the positive active material conforms to any one of claims 9 to 11.