FR2717612A1 - New ionically conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un matériau à conduction ionique, sa préparation et ses utilisations. The present invention relates to an ionically conductive material, its preparation and its uses.
Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, par exemple les batteries ou les supercapacités, qui fonctionnent avec des tensions élémentaires élevées exigent des électrolytes qui ont un domaine de stabilité étendu. De tels électrolytes sont obtenus par dissolution d'un ou plusieurs solutés (I/mM')+X'- dans un solvant liquide dipolaire, un polymère solvatant ou leurs mélanges. M' est un cation de valence m tel qu'un proton, un cation dérivé d'un métal (par exemple
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques (I/mM')+X'- dans lesquels l'anion X'- possède une charge délocalisée, présentent une conductivité ionique élevée. Parmi les anions X ' à charge délocalisée, on peut citer I-, C104-, As6~, PF6-, RFS03-, (RFS02) 2N, RlCO(CF3SO2)2C, R1S02 (CF3So2) 2C, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, R1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.Electrochemical energy storage systems, for example batteries or supercapacitors, which operate with high elementary voltages require electrolytes which have a wide range of stability. Such electrolytes are obtained by dissolving one or more solutes (I / mM ′) + X ′ - in a dipolar liquid solvent, a solvating polymer or their mixtures. M 'is a cation of valence m such as a proton, a cation derived from a metal (for example
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) or an organic cation such as an ammonium ion, a guanidinium ion, a phosphonium ion or a sulfonium ion. The ionic compounds (I / mM ') + X'- in which the anion X'- has a delocalized charge, exhibit high ionic conductivity. Among the anions X ′ with delocalized charge, there may be mentioned I-, C104-, As6 ~, PF6-, RFS03-, (RFS02) 2N, RlCO (CF3SO2) 2C, R1S02 (CF3So2) 2C, RF representing a perfluoroalkyl radical or a perfluoroaryl radical, R1 representing a hydrogen atom, an alkyl radical, an oxa-alkyl radical, an aza-alkyl radical, an aryl radical, a perfluoroalkyl radical or a perfluoroaryl radical.
Bien que les composés précités aient des conductivités ioniques élevées, leur usage présente des inconvénients. Les ions iodures sont facilement oxydables. Les dérivés de l'arsenic sont toxiques et les perchlorates sont explosifs. Les anions tels que PF6-, susceptibles de libérer facilement un acide de Lewis, (PF6- o PF5) compromettent la stabilité des électrolytes correspondants par des réactions provoquant la formation d'espèces électrophiles de type carbocation. Although the aforementioned compounds have high ionic conductivities, their use has drawbacks. Iodide ions are easily oxidizable. Arsenic derivatives are toxic and perchlorates are explosive. Anions such as PF6-, capable of easily releasing a Lewis acid, (PF6- o PF5) compromise the stability of the corresponding electrolytes by reactions causing the formation of electrophilic species of the carbocation type.
Les anions contenant des groupements perfluorosulfonyles
RFS02-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perf luorosul fonyl imidures (RFS02)2N- sont stables et présentent une faible toxicité et l'utilisation des composés ioniques correspondants s'est généralisée, notamment pour les générateurs électrochimiques comprenant des électrodes négatives constituées par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion lithium-carbone. La préparation de ces composés ioniques est toutefois très onéreuse, et tout particulièrement la fabrication des composés contenant au moins deux groupements perfluorosulfonyles. En outre, ces composés ont une masse moléculaire élevée et la fraction massique pour une molalité donnée dans un solvant est importante.Anions containing perfluorosulfonyl groups
RFS02-, in particular the perfluorosulphonates RFS03- and the perf luorosul fonyl imides (RFS02) 2N- are stable and exhibit low toxicity and the use of the corresponding ionic compounds has become widespread, in particular for electrochemical generators comprising negative electrodes made up of by metallic lithium, a lithium alloy or a lithium-carbon insertion compound. The preparation of these ionic compounds is however very expensive, and most particularly the manufacture of compounds containing at least two perfluorosulfonyl groups. In addition, these compounds have a high molecular weight and the mass fraction for a given molality in a solvent is large.
On connaît les composés répondant à la formule (1/mM)+[FS02NS02F]~ pour (l/mM)+ = H+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, (CH3)4N+ [J.K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446, (1965)]. De manière générale, un sel constitue électrolyte d'autant meilleur que la basicité de son anion est plus faible. La basicité de l'anion [FS02NS02F]- est a priori plus élevée que celle d'un anion [RFS02NS02RF]- dans lequel RF est un groupement perfluoroalkyle, du fait de la rétrocession des doublets libre du fluor sur l'atome de soufre. De nombreuses publications font état du fait que le remplacement d'un groupement perfluoroalkyle pour un atome de fluor dans un composé organique présentant un caractère acide diminue la force de l'acide. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc., 106, 4060 (1984) ; E. D. Laganis, D. M. Lema, J. Am. Chem. Soc., 102, 6634 (1984) ; F. J. Bordwell, J.C. Branca, et al., J. The compounds corresponding to the formula (1 / mM) + [FS02NS02F] ~ are known for (l / mM) + = H +, K +, Cs +, Rb +, Ag +, (CH3) 4N + [J.K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446, (1965)]. In general, a salt constitutes an electrolyte all the better as the basicity of its anion is lower. The basicity of the anion [FS02NS02F] - is a priori higher than that of an anion [RFS02NS02RF] - in which RF is a perfluoroalkyl group, due to the retrocession of the free doublets of fluorine onto the sulfur atom. Numerous publications report that the replacement of a perfluoroalkyl group for a fluorine atom in an organic compound having an acidic character decreases the strength of the acid. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc., 106, 4060 (1984); ED Laganis, DM Lema, J. Am. Chem. Soc., 102, 6634 (1984); FJ Bordwell, JC Branca, et al., J.
Org. Chem., 53, 780, (1988).Org. Chem., 53, 780, (1988).
En outre, il est connu que l'atome de fluor d'une liaison F-S est particulièrement labile, et notamment hydrolysable en présence d'eau ou de bases nucléophiles. Du fait de ces inconvénients, l'utilisation de l'acide [FS02NS02F]H comme électrolyte protonique dans les piles à combustible a été déconseillée ([M. Razak, et al., J. Appl. Electrochem., 17(5), 1057 (1987)]. Au contraire, la stabilité des composés [RFS02NS02RF]H tels que H(CF3S02)2N ou H(CF3S02NS02C4F9) a été démontrée [M. Razak, et al., précité ; M. Razak, et al.,
J. Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)].In addition, it is known that the fluorine atom of an FS bond is particularly labile, and in particular hydrolyzable in the presence of water or of nucleophilic bases. Due to these drawbacks, the use of [FS02NS02F] H acid as a proton electrolyte in fuel cells has been discouraged ([M. Razak, et al., J. Appl. Electrochem., 17 (5), 1057 (1987)] On the contrary, the stability of [RFS02NS02RF] H compounds such as H (CF3S02) 2N or H (CF3S02NS02C4F9) has been demonstrated [M. Razak, et al., Supra; M. Razak, et al. ,
J. Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)].
Il est également connu que les composés H(FS02)3C s'hydrolysent spontanément, et leurs homologues (VmM)+[(RFSO2)3C] ont été proposés comme solutés d'électrolytes pour des générateurs électrochimiques. Toutefois, de même que pour les imidures, la masse moléculaire et les coûts de fabrication des composés (VmM)+[(RFSO2)3C] sont élevés et rendent leur utilisation peu intéressante. It is also known that the H (FSO 2) 3C compounds hydrolyze spontaneously, and their homologs (VmM) + [(RFSO2) 3C] have been proposed as electrolyte solutes for electrochemical generators. However, as for the imides, the molecular mass and the manufacturing costs of the compounds (VmM) + [(RFSO2) 3C] are high and make their use unattractive.
Les inventeurs ont trouvé que des matériaux à conduction ionique présentant d'excellentes propriétés de conductivité et de stabilité peuvent être obtenus à partir de composés ioniques fluorés. The inventors have found that ionically conductive materials exhibiting excellent conductivity and stability properties can be obtained from fluorinated ionic compounds.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique. I1 est caractérisé en ce que le composé ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (l/mM)+ [(ZS02)2]N-, (1/mM) + [(ZSo2)3]C, (l/mM)+[(ZS02)2]CH-, (1/mM) +[(zSo2)2(zCo)]c, (1/mM) + [(zS02)2(z2po)jC- (l/mM)+[(ZSO2)2]Czl- dans lesquelles
- chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les cations organiques
NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés.An ionically conductive material of the present invention comprises at least one ionic compound in solution in an aprotic solvent. I1 is characterized in that the ionic compound is chosen from the compounds represented by one of the formulas (l / mM) + [(ZS02) 2] N-, (1 / mM) + [(ZSo2) 3] C, (l / mM) + [(ZS02) 2] CH-, (1 / mM) + [(zSo2) 2 (zCo)] c, (1 / mM) + [(zS02) 2 (z2po) jC- (l / mM) + [(ZSO2) 2] Czl- in which
- each Z substituent and optionally the Z1 substituent independently represent a fluorine atom or a perfluorinated or non-perfluorinated organic group which optionally has at least one polymerizable function, at least one of the Z substituents representing a fluorine atom
- M represents a cation chosen from the proton and the cations derived from an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, zinc, cadmium, mercury, a rare earth; or among organic cations
NuR +, in which Nu is selected from ammonia, alkylamines, pyridines, imidazoles, amidines, guanidines, alkaloids, diazonium, or phosphonium ions, sulfonium ions and oxonium ions, and R represents l 'hydrogen, an alkyl group or an oxaalkyl group having preferably from 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having preferably from 6 to 30 carbon atoms, the methyl, ethyl, propyl, lauryl and methoxyethyl groups being very particularly favorite.
De préférence, le composé ionique utilisé pour l'élaboration du matériau à conduction ionique comprend deux substituants FS02-. Preferably, the ionic compound used for the preparation of the ionically conductive material comprises two FSO 2- substituents.
La fonction polymérisable du substituant Z ou du substituant Z1 peut être une fonction polymérisable par exemple par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg. The polymerizable function of the substituent Z or of the substituent Z1 can be a function which can be polymerized, for example by the radical route, by the anionic route or by a reaction of Vandenberg type.
Alors que les publications de l'art antérieur suggéraient que le remplacement d'un groupe perfluoroalkyle par un atome de fluor dans un sel provoquait une diminution de la dissociation du dit sel, et qu'en outre, une liaison F-S était moins stable qu'une liaison C-F, toutes choses étant identiques par ailleurs, les inventeurs ont trouvé de manière surprenante que les composés ioniques utilisés dans les matériaux à conduction ionique de la présente invention présentent une grande stabilité chimique aussi bien qu'électrochimique malgré l'existence de liaisons S-F dans les milieux aprotiques. De tels composés présentent par conséquent un large domaine de stabilité vis à vis des phénomènes d'oxydoréduction. En outre, la conductivité de ces composés ioniques en solution dans des solvants aprotiques ou dans des polymères solvatants ou dans leurs mélanges est au moins comparable, voire supérieure à celles des composés ioniques utilisés classiquement ou à celles des dérivés de [RFS02NS02RF]-. De plus, les composés ioniques de l'invention présentent une masse moléculaire plus faible que celle des composés perfluoroalkylés correspondants et leur préparation est plus économique du fait qu'elle part de produits industriels. While the publications of the prior art suggested that the replacement of a perfluoroalkyl group by a fluorine atom in a salt caused a decrease in the dissociation of said salt, and that in addition, an FS bond was less stable than a CF bond, all things being otherwise identical, the inventors have surprisingly found that the ionic compounds used in the ionically conductive materials of the present invention exhibit great chemical as well as electrochemical stability despite the existence of SF bonds in aprotic environments. Such compounds consequently exhibit a wide range of stability with respect to oxidation-reduction phenomena. In addition, the conductivity of these ionic compounds in solution in aprotic solvents or in solvating polymers or in their mixtures is at least comparable, or even superior to those of the ionic compounds used conventionally or to those of the derivatives of [RFS02NS02RF] -. In addition, the ionic compounds of the invention have a lower molecular mass than that of the corresponding perfluoroalkyl compounds and their preparation is more economical because it starts from industrial products.
Le substituant Z peut être choisi pour conférer au composé ionique de l'invention la ou les propriétés additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour Z est par conséquent très large. De manière générale, Z peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Cl-Cg, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-Cl2, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles. Plus particulièrement, lorsque Z est un radical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le composé ionique de la présente invention présente des propriétés tensio-actives. The Z substituent can be chosen to confer on the ionic compound of the invention the additional property or properties with a view to its use. The choice for Z is therefore very wide. In general, Z may be chosen from C1-C30 alkyl or C1-C8 perhaloalkyl radicals, C6-Cl2 aryl or perhaloaryl radicals, arylalkyl radicals, oxaalkyl, azaalkyl, thiaalkyl and heterocycles radicals. More particularly, when Z is an alkyl radical, an aryl-alkyl radical, or a perhalo-alkyl radical having more than 4 carbon atoms, the ionic compound of the present invention exhibits surface-active properties.
Lorsque Z représente un groupe mésomorphe, le composé ionique de l'invention présente les propriétés d'un cristal liquide. When Z represents a mesomorphic group, the ionic compound of the invention exhibits the properties of a liquid crystal.
Lorsque Z comporte des insaturations éthyléniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=O, -C=S02-, -C=CO, le composé de l'invention peut être polymérisé. When Z contains ethylenic unsaturations, for example -C = C-, -C = C-C = O, -C = SO2-, -C = CO, the compound of the invention can be polymerized.
Lorsque Z comporte au moins un groupe fonctionnel condensable tel que par exemple -OH, -NH2 ou -COOH, -N=C=O, le composé ionique de l'invention peut être incorporé dans un réseau obtenu par polycondensation. When Z comprises at least one condensable functional group such as for example -OH, -NH2 or -COOH, -N = C = O, the ionic compound of the invention can be incorporated into a network obtained by polycondensation.
Lorsque Z comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -0-0-, un groupe diazoique -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -S02N3, un groupe disulfure
S-S-, le composé ionique de l'invention peut être utilisé comme initiateur radicalaire.When Z comprises a dissociable group such as, for example, a peroxide group -0-0-, a diazo group -N = N, an azo group N2 = CH-, a group -S02N3, a disulfide group
SS-, the ionic compound of the invention can be used as a radical initiator.
Le groupe Z peut être constitué par une chaîne polymérique. Le composé ionique de l'invention peut alors constituer un polyélectrolyte. The Z group can consist of a polymer chain. The ionic compound of the invention can then constitute a polyelectrolyte.
Le groupe Z peut être un groupe qui comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré ou une quinone. Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux libres et présente des propriétés anti-oxydantes. The Z group can be a group which has a free radical scavenger such as a hindered phenol or a quinone. The compound of the invention then constitutes a free radical trap and exhibits antioxidant properties.
Lorsque Z est un groupe chromophore, par exemple la Rhodamine B, le composé ionique de l'invention est un colorant. When Z is a chromophore group, for example Rhodamine B, the ionic compound of the invention is a dye.
Z peut être un groupe qui comprend un dipôle dissociant tel qu'un amide, un nitrile ou ou ester cyclique. Le composé ionique de l'invention constitue un dipôle dissociant. Z can be a group which comprises a dissociating dipole such as an amide, a nitrile or a cyclic ester. The ionic compound of the invention constitutes a dissociating dipole.
Z peut également comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique. Z may also contain a redox couple such as, for example, a disulfide, a thioamide, a ferrocene, a phenothiazine, a bis (dialkylamino) aryl, a nitroxide or an aromatic imide.
Z peut également être un polymère conducteur électroniquement dopé ou autodopé. Z can also be an electronically doped or autodoped conductive polymer.
Z peut également constituer un ligand complexant ou un zwitterion. Z can also constitute a complexing ligand or a zwitterion.
Z peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif. Z can furthermore be a hydrolyzable alkoxysilane, an amino acid, an optically or biologically active polypeptic.
Z peut également être choisi parmi les groupes R3-CFX-,
R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- ou R1R2N-SO2-(CH)n-CFX- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- X représente F, Cl, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.Z can also be chosen from the groups R3-CFX-,
R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- or R1R2N-SO2- (CH) n-CFX- with n = 1, 2 or 3, in which
- X represents F, Cl, H or RF
- the radicals R1, R2 and R3, which are identical or different, are chosen from polymerizable non-perfluorinated organic radicals
- RF is chosen from perfluoroalkyl radicals and perfluoroaryl radicals.
Parmi les groupements RF du type perfluoroalkyle, on préfère les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement les radicaux perfluoroalkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer les radicaux CF3-, C2F5-, n-C3F7-, n-C4F9-. Among the RF groups of the perfluoroalkyl type, preferred are perfluoroalkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, and more particularly perfluoroalkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms. Mention may be made of the CF3-, C2F5-, n-C3F7-, n-C4F9- radicals.
Parmi les groupements RF du type perfluoroaryle, on préfère les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophényle. Among the RF groups of the perfluoroaryl type, preferred are perfluoroaryl radicals having from 6 to 8 carbon atoms, for example the perfluorophenyl radical.
Les groupements organiques non perfluorés polymérisables
R1, R2 et R3 permettent des réactions de polymérisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.Polymerizable non-perfluorinated organic groups
R1, R2 and R3 allow polymerization reactions by radical, anionic, cationic or stereospecific route, or by polycondensation. They can be chosen from those which contain double bonds, for example double bonds of the vinyl, allyl, vinylbenzyl or acryloyl type.
Ils peuvent également être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions oxirane, oxétane, azétidine ou aziridine. En outre, ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions alcool, thiol, amine, isocyanate ou trialcoxysilane. Ils peuvent également être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions permettant une électropolymérisation.They can also be chosen from those which contain oxirane, oxetane, azetidine or aziridine functions. In addition, they can be chosen from those which contain alcohol, thiol, amine, isocyanate or trialkoxysilane functions. They can also be chosen from those which include functions allowing electropolymerization.
Le substituant Z1 peut être choisi parmi les groupements indiqués ci-dessus pour Z. The Z1 substituent can be chosen from the groups indicated above for Z.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention comprend au moins un composé ionique tel que décrit cidessus et au moins un solvant aprotique. An ionically conductive material of the present invention comprises at least one ionic compound as described above and at least one aprotic solvent.
Le solvant peut être un solvant liquide aprotique, choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et la tétraéthylsulfonamide. The solvent can be an aprotic liquid solvent, chosen for example from linear ethers and cyclic ethers, esters, nitriles, nitrates, amides, sulfones, sulfolanes and sulfonamides. Particularly preferred solvents are diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyltetrahydrofuran, methyl or ethyl formate, propylene or ethylene carbonate, butyrolactones, acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylene sulfone and tetraethylsulfonamide.
Le solvant peut également être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés. The solvent can also be chosen from solvating polymers, crosslinked or not, carrying or not carrying grafted ionic groups. A solvating polymer is a polymer which comprises solvating units containing at least one heteroatom chosen from sulfur, oxygen, nitrogen and fluorine. By way of example of solvating polymers, mention may be made of polyethers with a linear, comb or block structure, whether or not forming a network, based on poly (ethylene oxide), or copolymers containing the ethylene oxide unit. or propylene oxide or allylglycidylether, polyphosphazenes, crosslinked networks based on polyethylene glycol crosslinked with isocyanates or networks obtained by polycondensation and carrying groups which allow the incorporation of crosslinkable groups. Mention may also be made of block copolymers in which certain blocks bear functions which have redox properties. Of course, the above list is not limiting, and all polymers exhibiting solvating properties can be used.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités cidessus et un solvant polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% de solvant liquide. An ionically conductive material of the present invention can simultaneously comprise an aprotic liquid solvent chosen from the above-mentioned aprotic liquid solvents and a solvating polymer solvent. It can comprise from 2 to 98% of liquid solvent.
Le solvant d'un matériau à conduction ionique de la présente invention peut également être constitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétérDatsme choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par un liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques mentioes cidessus. A titre d'exemple de polymère polaire non solvatant, on put citer un poly(acrylonitrile), un poly(fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone). La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à une solvant gélifié). The solvent of an ionically conductive material of the present invention can also consist essentially of a non-solvating polar polymer comprising units containing at least one heterDatsme chosen from sulfur, oxygen, nitrogen and fluorine, and by an aprotic liquid chosen from the aprotic liquid solvents mentioned above. By way of example of a non-solvating polar polymer, mention may be made of a poly (acrylonitrile), a poly (fluorovinylidene) or a poly (N-methylpyrrolidone). The proportion of aprotic liquid in the solvent can vary from 2% (corresponding to a plasticized solvent) to 98% (corresponding to a gelled solvent).
Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. Dans un tel cas, le composé ionique de l'invention joue en outre le rôle d'additif de passivation du collecteur de la cathode, par exemple lorsque le matériau à conduction ionique est utilisé dans un générateur au lithium rechargeable, dont la cathode a un collecteur en aluminium. An ionically conductive material of the present invention may also contain a salt conventionally used in the prior art for the preparation of an ionically conductive material. In such a case, the ionic compound of the invention further acts as a passivation additive for the collector of the cathode, for example when the ionically conductive material is used in a rechargeable lithium generator, the cathode of which has a aluminum collector.
Bien entendu, un matériau à conduction ionique de l'invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels... etc. Of course, an ionically conductive material of the invention may also contain the additives conventionally used in this type of material, and in particular a plasticizer, a filler, other salts, etc.
Un composé ionique (I/mM)+[FS02NS02Z]- de la présente invention, dans lequel Z représente un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle RF, peut être préparé en faisant réagir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du cation M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F. An ionic compound (I / mM) + [FS02NS02Z] - of the present invention, in which Z represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl radical RF, can be prepared by reacting the corresponding acid [FS02NS02Z] H in an aprotic solvent. non-reactive on a salt of cation M which is chosen so as to form during the reaction, an acid which is volatile or insoluble in the reaction medium and whose basicity is sufficiently low not to affect the SF bond.
Dans le cas particulier d'un composé du lithium, la réaction a lieu suivant le schéma réactionnel suivant [FS02NS02Z]H + LiF o Li+[FSo2NS02Z]- + + HFz
Le solvant aprotique peut être choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.In the particular case of a lithium compound, the reaction takes place according to the following reaction scheme [FS02NS02Z] H + LiF o Li + [FSo2NS02Z] - + + HFz
The aprotic solvent can be chosen from nitriles, nitroalkanes, esters and ethers.
L'acétonitrile est un solvant particulièrement préféré en raison de sa volatilité et de sa stabilité.Acetonitrile is a particularly preferred solvent due to its volatility and stability.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et susceptible de libérer un acide volatil peut être choisi parmi les fluorures, les chlorures, les acétates, les trifluoroacétates. Les fluorures, qui ne réagissent pas sur le groupement fluorosulfonyle et qui produisent l'acide volatil HF sont particulièrement préférés. The salt used to react with the starting acid and capable of releasing a volatile acid can be chosen from fluorides, chlorides, acetates and trifluoroacetates. Fluorides, which do not react with the fluorosulfonyl group and which produce the volatile acid HF are particularly preferred.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui permet d'obtenir un acide insoluble peut être choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisissant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques. Comme exemple de tels sels, on peut citer les oxalates, les malonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes. The salt used to react with the starting acid and which makes it possible to obtain an insoluble acid can be chosen from the salts of organic diacids or of polyacids by choosing a stoichiometry such that the product formed is an acid salt which is insoluble in aprotic solvents. . As examples of such salts, mention may be made of oxalates, malonates, polyacrylates, crosslinked or uncrosslinked polymethacrylates, polyphosphates and zeolites.
Chacun des composés (1/mM) + [(ZSO2)3]C, (l/mM)+ [(ZSo2)2]CH-, (1/mM) +[(ZS02)2(ZCo)]c-, (1/mM)+[(ZSO2)2]CZ1- ou (1/mM)+[(ZSO2)2(Z2PO)]C- peut être préparé par un procédé analogue à partir de l'acide correspond Ht(ZS02)3]C, [(ZSO2)2]CH2, [(Zs02)2(ZCO)]CH, [(ZS02)2]CHZ1 ou [(ZSO2)2(Z2PO)]CH. Each of the compounds (1 / mM) + [(ZSO2) 3] C, (l / mM) + [(ZSo2) 2] CH-, (1 / mM) + [(ZS02) 2 (ZCo)] c-, (1 / mM) + [(ZSO2) 2] CZ1- or (1 / mM) + [(ZSO2) 2 (Z2PO)] C- can be prepared by an analogous method from the corresponding acid Ht (ZS02) 3] C, [(ZSO2) 2] CH2, [(Zs02) 2 (ZCO)] CH, [(ZS02) 2] CHZ1 or [(ZSO2) 2 (Z2PO)] CH.
Le procédé décrit ci-dessus pour la préparation des composés ioniques de la présente invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il permet d'obtenir les sels de petits cations, et notamment les sels de lithium qui n'ont pu être obtenus par les procédés de l'art antérieur. Les sels de lithium représentés par les formules Li+[(ZSO2)2]N, Li+[(ZSO2)3]C, Li+[(ZSO2)2]CH,
Li+[(ZSO2)2(ZCO)]C-, Li+[(ZS02)2]CZ1- ou Li+[(ZSo2)2(Z2Po)]c- dans lesquelles chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor, et le substituant Z1 représente un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, qui ne pouvaient être obtenus par les procédés de l'art antérieur, constituent par conséquent un autre objet de la présente invention.The process described above for the preparation of the ionic compounds of the present invention is particularly advantageous insofar as it makes it possible to obtain the salts of small cations, and in particular the lithium salts which could not be obtained by the processes. of the prior art. Lithium salts represented by the formulas Li + [(ZSO2) 2] N, Li + [(ZSO2) 3] C, Li + [(ZSO2) 2] CH,
Li + [(ZSO2) 2 (ZCO)] C-, Li + [(ZS02) 2] CZ1- or Li + [(ZSo2) 2 (Z2Po)] c- in which each Z substituent independently represents a fluorine atom or a organic group, perfluorinated or not, which optionally possesses at least one function which can be polymerized by the radical route, by the anionic route or by a reaction of the Vandenberg type, at least one of the substituents Z representing a fluorine atom, and the substituent Z1 represents an organic group perfluorinated or not which optionally possesses at least one function which can be polymerized by the radical route, by the anionic route or by a reaction of the Vandenberg type, which could not be obtained by the methods of the prior art, consequently constitute another subject of the present invention .
Un matériau à conduction ionique de la présente invention contenant au moins l'un des composés ioniques des composés ioniques (1/mM)+[(ZSO2)2]N-, (1/mM)+[(ZSO2)3]C-, (1/mM)+[(ZSO2)2]CH-, (1/mM)+[(ZSO2)2(ZCO)]C-, (1/mM)+ [(ZS02)2]CZ1- ou (1/mM) +[(ZSO2)2(Z2PO)]C précités en solution dans un solvant aprotique est utilisable comme électrolyte dans un générateur électrochimique au lithium. An ionically conductive material of the present invention containing at least one of the ionic compounds of the ionic compounds (1 / mM) + [(ZSO2) 2] N-, (1 / mM) + [(ZSO2) 3] C- , (1 / mM) + [(ZSO2) 2] CH-, (1 / mM) + [(ZSO2) 2 (ZCO)] C-, (1 / mM) + [(ZS02) 2] CZ1- or ( 1 / mM) + [(ZSO2) 2 (Z2PO)] C mentioned above in solution in an aprotic solvent can be used as electrolyte in a lithium electrochemical generator.
Par générateur au lithium, on entend un générateur dans lequel l'électrode négative contient du lithium ; l'électrode négative pouvant être constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou encore un lithium ionique, par exemple LiC6. Le générateur peut être du type rocking chair, dans lequel chacune des électrodes est un composé d'insertion, notamment un composé d'insertion du lithium.By lithium generator is meant a generator in which the negative electrode contains lithium; the negative electrode may be formed by metallic lithium, a lithium alloy or else an ionic lithium, for example LiC6. The generator may be of the rocking chair type, in which each of the electrodes is an insertion compound, in particular a lithium insertion compound.
Le matériau peut également être utilisé comme électrolyte dans une supercapacité. Une supercapacité est un système électrochimique comprenant un électrolyte et des électrodes constituées par du carbone ou par un autre matériau inerte de haute surface spécifique, ou encore par un polymère rédox conjugué du type polyacétylène, polyaniline ou polythiophène. The material can also be used as an electrolyte in a supercapacitor. A supercapacitor is an electrochemical system comprising an electrolyte and electrodes formed by carbon or by another inert material with a high specific surface area, or by a conjugated redox polymer of the polyacetylene, polyaniline or polythiophene type.
En outre, un matériau de l'invention peut être utilisé pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique. Par exemple, on dope électrochimiquement un film de poly(3-phénylthiophène) dans une solution de l'un des composés ioniques (1/mu)+ [(ZS02)2]N-, (1/mM)+[(ZS02)3]C~, (I/mM)+[(zso2)2]CH-, (l/mM)+ [(ZSo2)2(Zco)]c- (1/mM) + [(ZSO2)2]CZ1 ou (1/mu)+ [(ZS02)2(Z2PO)]C- précités dans un solvant liquide et dans un polymère solvatant. Le polymère ainsi dopé peut être utilisé comme matériau d'électrode dans une supercapacité telle que mentionnée cidessus. In addition, a material of the invention can be used for the p or n doping of an electronically conductive polymer. For example, a poly (3-phenylthiophene) film is electrochemically doped in a solution of one of the ionic compounds (1 / mu) + [(ZS02) 2] N-, (1 / mM) + [(ZS02) 3] C ~, (I / mM) + [(zso2) 2] CH-, (l / mM) + [(ZSo2) 2 (Zco)] c- (1 / mM) + [(ZSO2) 2] CZ1 or (1 / mu) + [(ZS02) 2 (Z2PO)] C- above in a liquid solvent and in a solvating polymer. The polymer thus doped can be used as an electrode material in a supercapacitor as mentioned above.
Un matériau à conduction ionique de l'invention peut également être utilisé dans un système électrochrome. An ionically conductive material of the invention can also be used in an electrochromic system.
Un composé ionique de l'invention peut également être utilisé comme constituant d'électrolytes fondus à basses températures, et notamment d'électrolytes qui comprennent un polymère plastifiant. Les composés ioniques de l'invention dans lesquels le cation est un imidazolium quaternaire conviennent tout particulièrement pour cette application. An ionic compound of the invention can also be used as a constituent of electrolytes melted at low temperatures, and in particular of electrolytes which comprise a plasticizing polymer. The ionic compounds of the invention in which the cation is a quaternary imidazolium are very particularly suitable for this application.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée. The present invention is described in more detail with the aid of the examples below, to which the invention is however not limited.
EXEMPLE 1
Préparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
On a préparé du bis(fluorosulfonimide) (FS02)2NH par distillation de l'acide fluorosulfonique en présence d'urée, réagissant selon la réaction
3HFS03 + CO(NH2)2 < (FS02)2NH + C02 + HF + (NH4)HS04
Toutes les opérations ont été effectuées dans un appareillage en polymère résistant à l'action de l'acide fluorhydrique. On pourrait également utiliser un appareillage en métal résistant à l'action de l'acide fluorhydrique.EXAMPLE 1
Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide
Bis (fluorosulfonimide) (FS02) 2NH was prepared by distillation of fluorosulfonic acid in the presence of urea, reacting according to the reaction
3HFS03 + CO (NH2) 2 <(FS02) 2NH + C02 + HF + (NH4) HS04
All the operations were carried out in a polymer apparatus resistant to the action of hydrofluoric acid. One could also use a metal apparatus resistant to the action of hydrofluoric acid.
On a dissous 18 g de (FS02)2NH dans 80 ml d'acétonitrile anhydre et on y a ajouté 5 g de fluorure de lithium. Le mélange a été agité pendant 5 heures, puis la suspension obtenue a été centrifugée. Le sel de lithium s'est formé selon la réaction
[FS02NS02F]H + LiF X Li [FS02NS02F] + HFZ
La solution a été concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et le sel a été obtenu sous forme anhydre par traitement sous vide primaire.18 g of (FSO 2) 2NH was dissolved in 80 ml of anhydrous acetonitrile and 5 g of lithium fluoride was added thereto. The mixture was stirred for 5 hours, then the resulting suspension was centrifuged. Lithium salt formed according to the reaction
[FS02NS02F] H + LiF X Li [FS02NS02F] + HFZ
The solution was concentrated using a rotary evaporator and the salt was obtained in anhydrous form by treatment under a primary vacuum.
Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) est un solide blanc très soluble dans les solvants aprotiques. Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is a white solid very soluble in aprotic solvents.
EXEMPLE 2
On a dissous le sel LiFSI obtenu dans l'exemple 1 dans un polyéther et on a soumis l'électrolyte ainsi obtenu à diverses mesures. Le polyéther utilisé est un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant environ 80% en motifs d'oxyde d'éthylène. Un tel copolymère est décrit par exemple dans EP
A-O 013 199 ou dans US-A-4 578 326. La concentration en sel dans l'électrolyte était de 1 mole de LiFSI pour 30 moles d'oxygène des unités solvatantes éther (o/Li = 30/1).EXAMPLE 2
The LiFSI salt obtained in Example 1 was dissolved in a polyether, and the electrolyte thus obtained was subjected to various measurements. The polyether used is an ethylene oxide copolymer containing about 80% ethylene oxide units. Such a copolymer is described for example in EP
AO 013 199 or in US-A-4,578,326. The salt concentration in the electrolyte was 1 mole of LiFSI per 30 moles of oxygen of the ether solvating units (o / Li = 30/1).
Des essais de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectués en vue de tester la stabilité thermique de la solution solide. Lors des essais de DSC, l'échantillon a été porté successivement à des températures de plus en plus élevées pendant quelques minutes, jusqu'à une température maximale de 160"C. La figure 1 représente les courbes de DSC, notées a), b) et c), obtenues respectivement après une exposition à 90"C, 140"C et 160"C. La température T exprimée en C est portée en abscisse ; le flux thermique FT, exprimé en unités arbitraires, est porté en ordonnée. Les trois courbes, qui pour la commodité de la lecture, ont été décalées verticalement les unes par rapport aux autres, ont sensiblement la même allure et indiquent une température de transition vitreuse Tg d'environ -49 C. Differential scanning calorimetry (DSC) tests were carried out in order to test the thermal stability of the solid solution. During the DSC tests, the sample was brought successively to increasingly high temperatures for a few minutes, up to a maximum temperature of 160 "C. FIG. 1 represents the DSC curves, denoted a), b ) and c), obtained respectively after exposure to 90 "C, 140" C and 160 "C. The temperature T expressed in C is plotted on the abscissa; the heat flux FT, expressed in arbitrary units, is plotted on the ordinate. The three curves, which for the convenience of reading, have been offset vertically with respect to each other, look roughly the same and indicate a glass transition temperature Tg of about -49 C.
La conductivité de l'électrolyte a été déterminée par impédancemétrie et a été comparée avec celle d'un électrolyte similaire dans lequel le sel était un trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI). La figure 2 représente l'évolution de la conductivité , exprimée en S.cm-l, en fonction de la température T, respectivement pour l'électrolyte de l'invention (courbe a) et l'électrolyte comparatif (courbe b). Il apparaît que, à la concentration en sel utilisée (O/Li = 30/1), la conductivité de LiFSI est sensiblement équivalente à celle de LiTFSI dans tout le domaine de température, qui est elle-même connue comme étant supérieure à celle du trifluorométhane sulfonate de lithium (triflate de lithium). The conductivity of the electrolyte was determined by impedancemetry and was compared with that of a similar electrolyte in which the salt was lithium trifluorosulfonylimide (LiTFSI). FIG. 2 represents the evolution of the conductivity, expressed in S.cm-1, as a function of the temperature T, respectively for the electrolyte of the invention (curve a) and the comparative electrolyte (curve b). It appears that, at the salt concentration used (O / Li = 30/1), the conductivity of LiFSI is substantially equivalent to that of LiTFSI over the entire temperature range, which is itself known to be greater than that of lithium trifluoromethane sulfonate (lithium triflate).
Ces résultats démontrent la stabilité thermique du sel de l'invention sous forme d'électrolyte polymère. Si l'on tient compte du rapport conductivité/poids moléculaire, il apparaît qu'il est très intéressant de remplacer, dans un générateur au lithium, tout ou partie des sels de lithium disponibles dans l'art antérieur, par exemple le LiTFSI, le triflate de lithium ou d'autres sels plus toxiques tels que le LiAsF6, par le sel LiFSI de l'invention. These results demonstrate the thermal stability of the salt of the invention in the form of polymer electrolyte. If the conductivity / molecular weight ratio is taken into account, it appears that it is very advantageous to replace, in a lithium generator, all or part of the lithium salts available in the prior art, for example LiTFSI, lithium triflate or other more toxic salts such as LiAsF6, by the LiFSI salt of the invention.
EXEMPLE 3
On a dissous le sel LiFSI dans le carbonate de propylène utilisé comme solvant aprotique dans la plupart des générateurs à électrolyte liquide ainsi que comme additif dans certains électrolytes polymères pour en augmenter la conductivité ionique.EXAMPLE 3
LiFSI salt has been dissolved in propylene carbonate used as an aprotic solvent in most liquid electrolyte generators as well as as an additive in some polymer electrolytes to increase ionic conductivity.
On a mesuré l'évolution de la conductivité en fonction de la température pour les trois concentrations en sel LiFSI suivantes : 1,0 molaire, 0,5 molaire et 0,1 molaire. La figure 3 représente la variation, en fonction de la température T, de la conductivité o, exprimée en S.cm1, pour chacune des concentrations, ainsi que la variation de la conductivité pour une concentration de 1,0 en mole en sel
LiTFSI à titre de comparaison.The change in conductivity as a function of temperature was measured for the following three LiFSI salt concentrations: 1.0 molar, 0.5 molar and 0.1 molar. Figure 3 represents the variation, as a function of the temperature T, of the conductivity o, expressed in S.cm1, for each of the concentrations, as well as the variation of the conductivity for a concentration of 1.0 in moles of salt
LiTFSI for comparison.
Les valeurs de conductivité déterminées, et surtout le rapport conductivité/poids moléculaire du sel LiFSI de l'invention se comparent avantageusement à ceux du sel LiTFSI de l'art antérieur, et a fortiori, à ceux du triflate de lithium réputé moins conducteur du LiTFSI. The determined conductivity values, and above all the conductivity / molecular weight ratio of the LiFSI salt of the invention are advantageously compared to those of the LiTFSI salt of the prior art, and a fortiori, to those of lithium triflate known to be less conductive of LiTFSI .
EXEMPLE 4
La stabilité électrochimique du sel LiFSI a été testée dans un générateur rechargeable au lithium.EXAMPLE 4
The electrochemical stability of LiFSI salt was tested in a rechargeable lithium generator.
A cet effet, trois piles ont été testées ; elles sont du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite I collecteur de nickel à I à base d'oxyde de vanadium j
Chacune des piles est constituée par une anode de lithium ayant une épaisseur de 30 microns, un électrolyte polymère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode composite comportant environ 40% d'oxyde de vanadium, environ 10% de noir d'acétylène et environ 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La cathode, qui a une capacité voisine de 5-6 C/cm2 est enduite sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface active de 3,89 cm2. Elle a été assemblée par pressage à chaud à 800C. To this end, three batteries were tested; they are of the Li "type I polymer electrolyte I composite cathode I nickel collector I based on vanadium oxide j
Each of the cells consists of a lithium anode having a thickness of 30 microns, a polymer electrolyte having a thickness of 30 microns and a composite cathode comprising about 40% vanadium oxide, about 10% acetylene black and about 50% of an ethylene oxide copolymer, the proportions being expressed by volume. The cathode, which has a capacity of around 5-6 C / cm2, is coated on a thin nickel collector. The cell has an active area of 3.89 cm2. It was assembled by hot pressing at 800C.
Pour la pile N 1, l'électrolyte contient le sel LiFSI, la concentration moyenne en sel de LiFSI dans la pile correspondant à un rapport 0/Li de 54/1. La pile a été mise à cycler à courants constants (Id = 450 ssA, puis 300 ZA, et Ic = 200 ssA) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts. For cell N 1, the electrolyte contains the LiFSI salt, the average concentration of LiFSI salt in the cell corresponding to an 0 / Li ratio of 54/1. The cell was cycled at constant currents (Id = 450 ssA, then 300 ZA, and Ic = 200 ssA) between the limits of 3.3 and 1.5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N"2 est le LiTFSI avec un rapport 0/Li = 30/1. Cette pile a été mise à cycler à courants constants (Id = 600 pA et Ic = 200 liA) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts. The salt of the electrolyte of cell N "2 is LiTFSI with a ratio 0 / Li = 30/1. This cell was cycled at constant currents (Id = 600 pA and Ic = 200 liA) between the limits 3.3 and 1.5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N"3 est le LiFSI avec un rapport O/Li de 30/1. The salt of the electrolyte of cell N "3 is LiFSI with an O / Li ratio of 30/1.
La figure 4 représente les courbes du cyclage des piles N" 1 et N" 2. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisation (% U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 atome de Li par atome de vanadium) en fonction du nombre de cycles
N.FIG. 4 represents the curves of the cycling of N "1 and N" 2 cells. The cycling curve gives the percentage of use (% U) of the cathode (on the assumption of 1 atom of Li per atom of vanadium) depending on the number of cycles
NOT.
La courbe de cyclage de la pile N"1 (courbe a de la figure 4) est tout à fait comparable à celle de la pile N"2 (courbe b, figure 4) après 30 cycles charge / décharge complets, et la pente de décroissance lente de l'utilisation est sensiblement la même dans les deux cas, à la précision des mesures expérimentales près. Le taux initial d'utilisation de la cathode, légèrement plus élevé dans le cas de la courbe B), résulte d'une concentration en sel plus élevée. The cycling curve of cell N "1 (curve a in FIG. 4) is entirely comparable to that of cell N" 2 (curve b, FIG. 4) after 30 complete charge / discharge cycles, and the slope of The slow decrease in use is approximately the same in both cases, except for the precision of the experimental measurements. The initial rate of use of the cathode, slightly higher in the case of curve B), results from a higher salt concentration.
La pile N"3 donne sensiblement les mêmes résultats sur 50 cycles, mais présente un taux d'utilisation identique à celui de la courbe b) obtenue par la pile N 2 contenant
LiTFSI à la même concentration.Battery N "3 gives substantially the same results over 50 cycles, but exhibits a rate of use identical to that of curve b) obtained by battery N 2 containing
LiTFSI at the same concentration.
Dans tous les cas, l'impédance initiale et l'impédance après le cyclage des piles demeurent faibles et inférieures à 15 Q après le cyclage. In all cases, the initial impedance and the impedance after cycling of the batteries remain low and less than 15 Q after cycling.
Les essais, qui ont été effectués dans des conditions exigeantes, c'est-à-dire à 60"C sur plusieurs semaines, confirment bien la stabilité thermique et électrochimique du sel de l'invention dans les conditions d'un générateur électrochimique, c'est-à-dire en l'absence d'eau et de composés chimiques susceptibles d'hydrolyser le sel. En effet, alors que la présence d'impuretés résiduelles dans le sel LiFSI utilisé aurait pu à la rigueur influencer la valeur absolue des mesures de conductivité, le comportement du sel lors du cyclage établit sans contestation la compatibilité du sel et des électrolytes réalisés selon l'invention. The tests, which were carried out under demanding conditions, that is to say at 60 ° C. over several weeks, confirm the thermal and electrochemical stability of the salt of the invention under the conditions of an electrochemical generator, c 'that is to say in the absence of water and chemical compounds capable of hydrolyzing the salt. Indeed, while the presence of residual impurities in the LiFSI salt used could have strictly influenced the absolute value of the salt. conductivity measurements, the behavior of the salt during cycling establishes without dispute the compatibility of the salt and the electrolytes produced according to the invention.
EXEMPLE 5
On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans laquelle l'électrolyte contient un second sel (LiTFSI) en plus un sel (LiFSI) de l'invention.EXAMPLE 5
A rechargeable lithium battery has been produced, in which the electrolyte contains a second salt (LiTFSI) in addition to a salt (LiFSI) of the invention.
La pile est du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite ( collecteur d'aluminium à I à base d'oxyde de vanadium j
Ses caractéristiques sont identiques à celles des piles de l'exemple 4, à l'exception du collecteur qui est l'aluminium dans le présent exemple. The battery is of the Li "type I polymer electrolyte I composite cathode (collector of aluminum to I based on vanadium oxide j
Its characteristics are identical to those of the cells of Example 4, with the exception of the collector which is aluminum in the present example.
La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que
O/Li(total) = 30/1, et que le rapport molaire FSI/TFSI soit de 8/100. Les performances en cyclage de cette pile ont été comparées avec celle d'une pile analogue ne contenant que
LiTFSI. Les deux piles ont été cyclées à des courants de décharge et de charge constants (Id = 400 LITA, Ic = 225 ssA) entre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.The content of LiTFSI and LiFSI is such that
O / Li (total) = 30/1, and that the FSI / TFSI molar ratio is 8/100. The cycling performance of this cell was compared with that of a similar cell containing only
LiTFSI. Both cells were cycled at constant discharge and charge currents (Id = 400 LITA, Ic = 225 ssA) between the voltage limits +3.3 and +1.5 Volts.
La figure 5 représente les courbes du cyclage des deux piles. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisation (%U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 Li par V) en fonction du nombre de cycles N. La courbe b) concerne la pile contenant le mélange de sels et la courbe a) concerne la pile ne contenant que LiTFSI. Après près de 300 cycles de décharge profonde à 60"C, le pourcentage d'utilisation de la cathode est plus stable et surtout l'impédance après cyclage reste inférieure à 90 Q pour la pile conforme à l'invention contenant le mélange de sels, alors que l'impédance de la pile ne contenant que LiTFSI est supérieure à 300 Q. Il semblerait donc que l'addition de LiFSI, en principe moins stable que
LiTFSI, à un électrolyte contenant LiTFSI, facilite la formation sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne gênant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques dizaines ou quelques centaines de nanomètres, car l'observation au microscope à balayage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface d'aluminium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.FIG. 5 represents the curves of the cycling of the two stacks. The cycling curve gives the percentage of use (% U) of the cathode (on the assumption of 1 Li per V) as a function of the number of N cycles. Curve b) concerns the cell containing the mixture of salts and the curve a) concerns the cell containing only LiTFSI. After nearly 300 deep discharge cycles at 60 "C, the percentage of use of the cathode is more stable and above all the impedance after cycling remains below 90 Q for the cell according to the invention containing the mixture of salts, while the impedance of the battery containing only LiTFSI is greater than 300 Q. It would therefore seem that the addition of LiFSI, in principle less stable than
LiTFSI, to an electrolyte containing LiTFSI, facilitates the formation on the aluminum collector of a fluorinated passivation film which does not interfere with the conductivity. The film formed appears to be very thin, of the order of a few tens or a few hundred nanometers, because observation with a scanning microscope (SEM) of the surface of the aluminum after cycling and washing does not show any significant attack of the aluminum surface, despite the difference observed between the impedance values for the two cells compared.
EXEMPLE 6
On a réalisé une pile primaire au lithium fonctionnant à la température ambiante, dans laquelle l'électrolyte contient le sel (LiFSI) de l'invention, un solvant polymère similaire à celui des exemples précédents, mais plastifié par addition de carbonate de propylène (PC).EXAMPLE 6
A primary lithium battery operating at room temperature was produced, in which the electrolyte contains the salt (LiFSI) of the invention, a polymer solvent similar to that of the preceding examples, but plasticized by the addition of propylene carbonate (PC ).
La pile est du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite à base j collecteur d'aluminium
I + PC I d'oxydede manganèse I
Le rapport du nombre de moles de PC au nombre de moles de sel de lithium est PC/Li = 5/1. La concentration de sel de lithium dans l'électrolyte est telle que 0/Li = 30/1. La pile présente un voltage en circuit ouvert (OCV) très stable en fonction du temps sur plus de deux semaines, ce qui confirme l'absence d'auto-décharge ou de réactions secondaires.The battery is of the Li "type I polymer electrolyte I composite cathode based on aluminum collector
Manganese oxide I + PC I I
The ratio of the number of moles of PC to the number of moles of lithium salt is PC / Li = 5/1. The concentration of lithium salt in the electrolyte is such that 0 / Li = 30/1. The battery exhibits a very stable open circuit voltage (OCV) with time over more than two weeks, confirming the absence of self-discharge or side reactions.
Lorsque la pile est mise en décharge à un courant constant de 78 liA avec une limite inférieure de voltage de +2,0 volts, la courbe de décharge présente un plateau régulier typique d'une cathode de type Mn02 dont le voltage moyen est de 2,8 volts. Le pourcentage d'utilisation (sur l'hypothèse de 1 Li par Mn) de la cathode de cette pile qui a une capacité de 5,69 C/cm et une surface de 3,86 cm2 représente 75% de la matière active. Le résultat confirme la compatibilité électrochimique des sels de l'invention en présence d'un électrolyte liquide, utilisé dans le cas présent sous forme de plastifiant d'un électrolyte polymère. When the battery is discharged at a constant current of 78 liA with a lower voltage limit of +2.0 volts, the discharge curve shows a regular plateau typical of an Mn02 type cathode with an average voltage of 2 , 8 volts. The percentage of use (on the assumption of 1 Li per Mn) of the cathode of this cell, which has a capacity of 5.69 C / cm and a surface of 3.86 cm2, represents 75% of the active material. The result confirms the electrochemical compatibility of the salts of the invention in the presence of a liquid electrolyte, used in the present case in the form of a plasticizer for a polymer electrolyte.
Les facteurs de coût, de conductivité électrique et de masse molaire associés aux sels de la présente invention présentent donc des avantages importants sur les sels connus et utilisés dans l'art antérieur dans les générateurs au lithium ou au sodium. Ces avantages sont valables aussi bien pour des électrolytes liquides que pour des électrolytes polymères plastifiés ou non, ainsi que pour des générateurs mettant en oeuvre des anodes métalliques ou alliées, ou des générateurs du type rocking-chair, en particulier les générateurs du type lithium-ion, comme par exemple ceux qui utilisent LiC6. The cost, electrical conductivity and molar mass factors associated with the salts of the present invention therefore have significant advantages over the salts known and used in the prior art in lithium or sodium generators. These advantages are valid both for liquid electrolytes and for plasticized or non-plasticized polymer electrolytes, as well as for generators using metal or alloy anodes, or rocking-chair type generators, in particular lithium-type generators. ion, such as those that use LiC6.
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