DK151388B

DK151388B - Modificeret polyurethan-klaebemiddel og anvendelse deraf

Info

Publication number: DK151388B
Application number: DK188980AA
Authority: DK
Inventors: Henry Stanley; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1979-05-09
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1987-11-30
Also published as: JPS55151075A; US4242488A; FI70244C; FI70244B; FI801455A; DK151388C; ATE3154T1; EP0019159A1; DK188980A; CA1157988A; DE3062876D1; EP0019159B1; JPS5647228B2

Description

i 151388

Opfindelsen angår et modificeret polyurethan-klæbemiddel med mere anvendelsesvenlig viskositet og forbedret bindingsstyrke i sammenligning med kendte polyurethan-klæbe-midler, der indeholder konventionelle blødgøringsmidler, samt en anvendelse deraf, 5 På grund af polyurethanklæbemidlernes udmærkede egenskaber er de særligt ønskværdige til anvendelse til binding af substrater. De mest almindeligt anvendte klæbemidler til fremstilling af flexible emballeringslaminater 10 er baseret på hærdelige:polyether- og polyesterur ethaner med lav molekylvægt, hvilke leveres som brændbare, opløsningsmiddelbårne klæbemidler af to typer: enkom-ponenttypen og tokomponenttypen, som begge'hærder ved reaktion af isocyanatgrupper (NCO). Andre opløsnings-15 middelbårne klæbemidler er fuldt reagerede polyurethaner med høj molekylvægt. Man kender også urethan-klæbemidler, der er baseret på vand.

Som et alternativ til disse klæbemidler kan man anvende 20 det 100% reaktive, opløsningsmiddelfrie klæbemiddel, der er af to separate typer: (a) det reaktive, flydende klæbemiddel, der påføres ved stuetemperatur, og som hærdes ved bestråling eller ved kemisk kombination, og (b) det reaktive, varmt smeltelige klæbemiddel, der er et fast 25 stof ved stuetemperatur," og som - når det opvarmes til moderate temperaturer (82-121° C) - smelter til en i høj grad viskos væske og hærder ved kontakt ved omgivelsernes fugtighed. 1 2 3 4 5 6

De reaktive, flydende urethanklæbemidler af type (a) kan 2 bestå af en eller to dele. Utilfredsstillende initial 3 bindingsstyrke og kort potteliv efter blanding er to 4 ulemper, der knytter sig til tokomponent-klæbemidlet. Det 5 reaktive enkomponentklæbemiddel er det mest hensigtsmæs- 6 sige af de reaktive, flydende klæbemidler, men på grund af den høje viskositet af sådanne klæbemidler tilsætter 151388 2 man normalt et opløsningsmiddel dertil før påføring.

Hertil kommer, at residuale monomere, der bliver tilbage efter hærdning af bestrålingshærdelige reaktive, flydende klæbemidler, kan frembringe lugte eller uønskede extra-5 herbare materialer.

Der findes adskillige varmtsmeltelige urethanklæbemidler af type (b), som er kendt på området. De urethan-baserede klæbemidler er overlegne i forhold til konventionelle varmtsmeltelige klæbemidler, hvilke isidste klæbemidler ud- mt-10 viser kohæsive egenskaber, der er betinget af deres høje molekylvægt, og som følge deraf har de høje viskositeter på mellem 5000 og 10000 cps ved temperaturer på mellem 150 og 190° C. Desuden indeholder de konventionelle varmtsmeltelige blandinger sædvanligvis mange forskellige be-15 standdele, og de er behæftet, med stabilitetsproblemer på grund af de høje temperaturer, der ledsager anvendelsen deraf. Da disse blandinger slutteligt ikke er hærdede, er de termoplastiske og savner resistens overfor opløsningsmidler og varme.

20 De typiske kendte varmtsmeltende urethan-klæbemidler inde holder en polyurethan-præpolymer med lav viskositet (som eksemplificeret i belgisk patentskrift nr. 835,022), hvortil der er tilsat klæbrighedsfremmende midler, copolymere, termoplastiske polymere, adhæsionspromoverende midler, 25 o.s.v., i varierende blandinger, for at forbedre den initiale bindingsstyrke og de totale egenskaber af den præpolymere (jævnfør især U.S.A. patentskrift nr.

3,931,077 Og 3,991,025). Sædvanligvis er en kombination af sådanne additiver nødvendig for at opnå tilstrækkelig 30 bindingsstyrke i klæbemidler af denne type, hvilket re sulterer i indviklede formuleringer.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe et polyure-than-klæbemiddel med simpel og hensigtsmæssig sammensæt- 151388 3 ning og med mere anvendelsesvenlige viskositetsegenskaber i sammenligning med kendte klæbemidler på området, med god bindingsstyrke, og i en udførelsesform med god varmeresi-stens, samt en anvendelse af polyrethan-klæbemidlet.

5

Det modificerede polyurethan-klaebemiddel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

10 Det har overraskende vist sig, at anvendelsen af en carba-matester i stedet for konventionelle blødgøringsmidler i klæbemidlerne ifølge opfindelsen forbedrer klæbemidlet ifølge opfindelsen i den smeltede tilstand ved at fungere som opløsningsmiddel eller blødgøringsmiddel, og at samti-15 digt klæbemidlet forbedres ved stuetemperatur ved, at car-bamatesteren fungerer som viskositetsopbyggende middel og som styrkeforøgende middel. Dette fremgår af det senere viste eksempel III, der sammenligner klæbemidlet ifølge opfindelsen med lignende klæbemidler, der indeholder sædvan-20 lige, kendte blødgøringsmidler. Eksempel V er en lignende sammenligning, der viser, at klæbemidlet ifølge opfindelsen udviser en forbedret bindingsstyrke. Carbamatesteren frembringer således en mere anvendelsesvenlig viskositet, idet den i det smeltede klæbemiddel (hvor viskositeten 25 er uønsket høj) reducerer viskositeten, mens den ved stuetemperatur (hvor viskositeten er uønsket lav) i forbindelse med hærdningen forøger viskositeten.

Anvendelsen af det modificerede polyurethan-klaebemiddel 30 er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.

Man kender ganske vist fra USA patentskrift nr. 3 595 814 en elastomer bestående af polyurethaner, hvortil der som 35 kædeforlængende middel er tilsat et monocarbamat. Imidlertid fungerer monocarbamatet i denne elastomere ved 151388 4 kemisk reaktion med polyurethanen, mens monocarbamatet i klæbemidlet ifølge opfindelsen netop ikke må reagere med polyurethanen, hvortil kommer, at den polyurethan, der er kendt fra USA patentet, er en elastomer, mens 5 polyurethanen i forbindelse med opfindelsen har karakter af et klæbemiddel.

Den forbedring, der er repræsenteret ved opfindelsen, ligger i, at man til polyurethanen eller den præpolymere 10 tilsætter en carbamatester, der indeholder en eller flere af de ovenfor beskrevne bindinger, hvilken ester ikke må indeholde isocyanat-, hydroxyl- eller andre funktionelle grupper, der er reaktive med isocyanatforbindelser og/eller forbindelser, der indeholder aktive hydrogen-15 atomer. Ydermere må sådanne estere være forligelige med polyurethanen eller den præpolymere og må være stabil under moderate temperaturbetinge3ser.

Det antages, at carbamatesteren forbedrer klæbemidlet 20 i den opvarmede (smeltede) tilstand ved at virke som opløsningsmiddel eller blødgøringsmiddel og derved reducere den uønskede høje viskositet, og at den forbedrer klæbemidlet ved stuetemperatur som viskositetsopbygger (idet viskositeten ved stuetemperatur kan være uønsket lav) 25 og styrkegivende middel. De mest effektive carbamatestere, der anvendes her, er højtsmeltende, uopløselige, krystallinske, faste stoffer, og viskositetsfaldet ved tilsætning af esteren til den smeltede polyurethanblanding forekommer overraskende ved temperaturer, der ligger under 30 det faktiske smeltepunkt af carbamatesteren.

Skønt det foretrækkes at tilsætte carbamatesterne til præpolymere for at fremstille opløsningsmiddelfrie klæbemidler til binding af flexible substrater, som beskrevet 35 151388 5 i det foregående, kan carbamatesterne også tilsættes til præpolymere og fuldt reagerede polyur.ethaner til fremstilling af opløsningsmiddelbårne klæbemidler til anvendelse ved binding af ikke flexible samt flexible 5 substrater. Typiske organiske, indifferente opløsningsmidler til disse klæbemidler er f.eks. ethylacetat, methyl ethyl keton, tetrahydrofuran, methylchlorid, acetone, methylisobutylketon og toluen.

10 De isocyanat-terminerede polyurethan-præpolymere, som kan anvendes her, er almindelig kendt. Man kan f.eks. omsætte en polyalkylenglycol eller polyalkylenether, polyester, polyaeetal, polyamid, polyester-polyamid eller polythioester-polyol med et diisocyanat som de nedenfor 15 angivne, til dannelse af en passende præpolymer med residuale isocyanatgrupper. Ethvert af de sædvanlige additiver kan være tilstede i den præpolymere, såsom et kædeudvidende middel, urethan-katalysatorer, o.s.v. Repræsentative for de diisocyanater, der kan anvendes 20 her, er f.eks. alifatiske forbindelser, såsom trimethylen-, tetramethylen-, pentamethylen-, hexamethylen-, 1,2-pro-pylen-, 1,2-butylen-,‘2,3-butylen-, ethyliden- og butyl-iden-diisocyanater; cycloalkylen-forbindelserne, såsom 1.3- cyclopentan-, 1,4-cyclohexan-.og 1,2-cyclohexan- 25 diisocyanater; de aromatiske forbindelser, såsom m-phe- nylen-, p-phenylen, 4,4’-diphenyl-, 1,5-naphthalen- og 1.4- naphthalen-diisocyanater; de alifatisk-aromatiske forbindelser, såsom methylen-bis-phenyl-, 2,4- eller 2,6-tolyen- (eller blandinger deraf), 4,4’-toluidin- og 30 1,4-xylen-diisocyanater; de nucleært substituerede, aromatiske forbindelser, såsom dianisidin, 4,4’-diphenylether-og chlorodiphenylen-diisocyanater; etc.

De fuldt omsatte polyurethaner, der er velegnet som klæ-35 bemiddelbasis, kan udvælges fra et bredt sortiment af V.

6 151388 urethan-polymere, og de fremstilles generelt ved at omsætte et organisk polyisocyanat med en polyvalent forbindelse, fortrinsvis i nærværelse af en passende urethan-katalysator, under anvendelse af konventionelle 5 metoder, der er kendt på området. Po lyur ethanerne kan også tilvejebringes kommercielt. Typiske polyisocyanater til anvendelse ved fremstilling af polyurethanerne er de diisocyanater, der er anført ovenfor; triisocyanater-ne, såsom triphenyl-methan-4,4*,4u-triisocyanat, 1,3,5-10 triisocyanat-benzen og 2,4,6-triisocyanat-toluen; tetra- isocyanaterne, såsom 4,4,-diphenyl-dimethylmethan-2,2*, 5,5’-tetraisocyanat; de polymeriserede polyisocyanater, såsom tolylen-diisocyanat-dimere og trimere; og lignende.

Passende anvendelige polyvalente forbindelser er for 15 eksempel simple polyoler, såsom ethylenglycol, propylen- glycol og glycerol, samt andre polyoler, såsom trimethyl-olpropan, hexantriol, pentaerythritol og lignende, og mono- og polyethere, såsom diethylenglycol, polypropylen-glycol og alkylenoxid-kondensater deraf. Blandt de alkylen-20 oxider, der kan kondenseres med disse polyoler til dan nelse af polyethere, kan anføres ethylenoxid, propylen-oxid, butylenoxid, styrenoxid og lignende. Disse kaldes sædvanligvis hydroxy-terminerede polyethere og kan være lineære eller forgrenede. Eksempler på polyethere omfat-25 ter polyoxyethylenglycol, polyoxypropylenglycol, poly- oxytetramethylenglycol, polyoxyhexamethylenglycol, poly-oxynonamethylenglycol, polyoxydecamethylenglycol, poly-oxydodecamethylenglycol og blandinger deraf. Andre typer af polyoxyalkylenglycolethere kan anvendes. Særligt an-30 vendelige polyetherpolyoler afledes ved at omsætte polyo ler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, triethylen-glycol, 1,4-butylenglycol, 1,3-butylenglycol, 1,6-hexan-diol og blandinger deraf, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, 151388 7 sorbitol, methylglucosider, saccharose og lignende, med alkylenoxider, såsom ethylenoxider, propylenoxider, blandinger deraf og lignende. Polyesterpolyoler, fremstillet ved at omsætte disyrer med polyoler, er også 5 anvendelige, for eksempel neopentylglycol-l,6-hexandiol- adipat.

Som før anført må de carbamatestere, der anvendes til at modificere den præpolymere eller fuldt reagerede poly-urethan i henhold til den her omhandlede metode, inde-10 holde en eller flere bindinger med formlen

- 0 - C - NH

it 0

Som et repræsentativt eksempel kan de carbamatestere, som anvendes her, falde indenfor den almene formel: RO - C - NH - R , tr 0 15 hvor R-grupperne uafhængigt af hinanden er et substitue ret eller u'substitueret alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-radikal, eller et substitueret eller usubstitueret alkylen-, alkenylen-, cycloal-kylen- eller arylen-radikal indeholdende en eller flere 20 af bindingerne RO - C - NH - (hvor R er som defineret I! 0 i det foregående). Det bemærkes, at den her omhandlede carbamatester kan have andre bindinger udover carbamat-bindingen eller -bindingerne, såsom f.eks. en urinstof-25 binding, hvis sådanne bindinger ikke interfererer med den basiske funktion af carbamatesteren.

Hvis carbamatesterne ikke er tilvejebragt af kommerciel vej, kan fremstillingen deraf gennemføres under anvendelse β 151¾¾ f af en eller flere synteseveje. Den almindeligste metode involverer, at man omsætter et organisk isocyanat med en hydroxyholdig forbindelse i overensstemmelse med kendte processer. En sådan proces er beskrevet i J.

5 Chambers og C. Reese, The British Polymer Journal.

marts, 1977, pp. 41-42, hvor en netop renset isocyanat-komponent tilføres til en reaktionsbeholder med opløs-ningsmiddel og skylles med nitrogengas, og hydroxyfor-bindelsen tilsættes langsomt dertil under omrøring.

10 Reaktionsblandingen bliver derpå opvarmet til tilbage- svaling, indtil der ikke er mere isocyanat tilbage, bestemt ved infrarød spektroskopi. Som et alternativ kan hele mængden af hydroxy-forbindelsen tilsættes med det samme til isocyanatet, eller isocyanatet kan tilsættes 15 til hydroxyforbindelsen. Til det her angivne formål behøver man sædvanligvis ikke at rense eller rekrystal-lisere produktet, på grund af det relativt høje udbytte af produkt, der opnås ved denne reaktion, og den således fremstillede carbamatester isoleres og anvendes direkte 20 ved fremstillingen af klæbemidlet.

Passende monoisocyanater til den ovenfor .angivne fremgangsmåde til fremstilling af carbamatesterne omfatter f.eks. phenylisocyanat og tolylisocyanat, mens repræsentative polyisocyanater er anført i det foregående. Man kan også 25 anvende blandinger af isocyanater. De her anvendte, fore trukne isocyanater er methylen-bis-phenyl-diisocyanat, phenyl-isocyanat, isophoron-diisocyanat og toluen-diiso-cyanat, såsom "Hylene" TM (varemærke fra E. I. duPont de Nemours, Inc.). 1

De mono- eller polyhydroxy-forbindelser, der er velegnet til fremstilling af carbamatesterne, må indeholde mindst en hydroxylgruppe knyttet til et alifatisk carbonatom. Hydroxylgrupper, der er knyttet til aromatiske carbon-atomer, såsom sådanne i phenoler, for eksempel, er gode 151388 9 blokeringsgrupper, der fjernes ved moderate temperaturer og således ikke er velegnet til dannelse af stabile car-bamatestere til anvendelse ifølge opfindelsen. Alle alifatiske (f.eks. alkyl, alkenyl, alkoxy), cycloalifatiske 5 (f.eks. cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkoxy) og aroma- tisk-alifatiske (f.eks. aralkyl, alkaryl, aralkenyl) mono- eller polyhydroxyforbindelser kan anvendes ifølge opfindelsen, hvis de danner en carbamatester som før defineret. Repræsentative for disse forbindelser er me-10 thyl-, ethyl-, chloroethyl-, n-propyl-, n-butyl-, iso- butyl-, amyl-, 2-methylbutyl-, hexyl-, 2-methylpentyl-, 2-ethylhexyl-, n-octyl-, nonyl-, 3,3,5-trimethylhexyl-, decyl- og lauryl-alkoholer, phenylcarbinol, methylphenyl-carbinol, methoxydiethylenglycol, butoxydiethylenglycol, 15 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, cyclohexanol, cyclo- hexenol, ethylenglycol, glycerol, pentaerythritol og lignende, samt blandinger deraf. De foretrukne hydroxy-holdige forbindelser ifølge opfindelsen er C2-C1^ alkoholerne, alkylenglycolerne, glycerol, pentaerythritol, 20 2-methoxyethanol og methoxydiethylenglycol.

Det vil forstås af den praktiske arbejder, at det korrekte valg af hydroxyforbindelse afhænger af det anvendte iso-cyanat. Nogle af de ovenfor angivne kombinationer ville f.eks. ikke være forligelige på grund af steriske be-25 tragtninger.o.s.v. Hertil kommer desuden, at et poly- isocyanat altid omsættes med en eller flere monohydroxy-forbindelser, mens en polyhydroxyforbindelse normalt omsættes med et monoisocyanat. Eksempler på disse kombinationer er phenyl-isocyanat med glycerol og methylen-bis-30 phenyl-diisocyanat med n-butanol.

Andre metoder til fremstilling af carbamatestere ved siden af reaktion mellem isocyanat og en alkohol omfatter for eksempel reaktion mellem et carbamoylchlorid (d.v.s. et chlorformiat) og en amin; thermisk dekomponering af ίο 151388 nitrilearbonater eller aminimider; og thermisk dissociation af typiske isocyanater, der er blokeret med en gruppe som phenol, alkyloxim, lactam, etc. Det foreliggende klæbemiddel er imidlertid ikke begrænset til nogen 5 særlig metode til fremstilling af carbamatestere, og en hver sådan forbindelse med mindst en carbamatesterbin-ding, som beskrevet ovenfor, er anvendelige ifølge opfindelsen.

Den mængde af carbamatester, der tilsættes til poly-10 urethanen eller den præpolymere, er i høj grad afhængig af det særligt anvendte carbamat og polyurethan, og den må altid være tilstrækkelig til at reducere viskositeten ved forhøjede temperaturer og forbedre bindingsstyrken af klæbemidlet til acceptable niveauer. En carbamatester, 15 der i strukturel henseende er meget lig polyurethanen eller den præpolymere, og som derfor har tendens til i højere grad at være forligelig, kan anvendes i højere mængder end en, der ikke er så forligelig dermed.

Den mængde carbamatester, som anvendes, vil ligge mel-20 l$nl 2,0 og 110 vægt-%, baseret på polyurethan eller præpolymer, idet foretrukne mængder yderligere varierer med de særlige egenskaber, som ønskes i det sluttelige produkt. Man kan f.eks. opnå en god varmere-sistens i klæbemidlet ved at tilsætte esteren i mængder, 25 der er mindre end den maximalt tolererede mængde for en særlig ester og polyurethan, f.eks. 2-50 vægt-%.

Det bemærkes, at carbamatesteren ikke blot kan tilsættes bagefter til den urethanpolymere, men at den også kan tilsættes før eller under polymerisation af de monomere ved 30 dannelsen af den polymere.

Som før anført er det reaktive, varmtsmeltelige klæbemiddel, der indeholder den præpolymere, det klæbemiddel, der foretrækkes ifølge opfindelsen. Dette klæbemiddel 151388 11 påføres i smeltet form på substratet under anvendelse af enhver af de sædvanlige metoder. Man kan anvende ethvert passende overtræksapparat, såsom konventionelle overtræksorganer til varme smelter omfattende valse-5 overtræksapparater (gravure-valser, omvendte valser), gardinovertræksorganer, dyser, sprøjteorganer, skarpe blade, o.s.v., forsynet med opvarmede smeltebeholdere eller -potter. Et særligt effektivt overtræksapparat er den schweiziske "Polylaminator" maskine. Smeltebehol-10 deren (klæbemiddelskål) kan skylles med gasformigt nitrogen for at sikre et langt potteliv; imidlertid kan det iagttages, at det smeltede klæbemiddel har god stabilitet, selv når man ikke tager sådanne forholdsregler.

Overtrækning af substratet kan gennemføres næsten kon-15 tinuerligt ved at tilsætte klæbemidlet til klæbemiddel skålen, efterhånden som klæbemidlet konsumeres af overtræksorganet. Med henblik på opnåelsen af de bedste bindingsstyrker i flexible emballeringslamineringer bør overtræksvægten af det her omhandlede klæbemiddel ligge 20 mellem 0,36 og 0,68 kg/ris, afhængigt af substratet og mængden af foreliggende fugtighed. Til industrielle formål, såsom til sammenbinding af skummaterialer til isolation, vil overtræksvægten af klæbemidlet være væsentligt højere. 1 2 3 4 5 6

Efter at det reaktive, varmt smeltelige klæbemiddel er 2 overtrukket på substratet, gennemføres binding ved at 3 placere et andet substrat over den overtrukne overflade 4 ved forhøjede temperaturer og ved at anvende tryk i 2 5 eller 3 sekunder. Hvis det andet substrat, som anvendes, 6 foreligger ved stuetemperatur, kan trykket sædvanligvis frigøres indenfor et sekund, da temperaturen ved bindingen hurtigt vil reduceres under 60° C. Som et alternativ kan laminatet føres gennem en klemvalse ved temperaturer på f.eks. 80-85° C. Man lader derpå laminatet O C o *P1fλ1 δ +1 1 imHnr» P TVTA-r% Λλ4· oammλμT-mινιΛνι δ oi 151388 12 lag bestående substrat er hærdet i nærværelse af fugtighed, i f.eks. 20 timer ved 40° C, og ved 9<$ relativ fugtighed, opnås den fulde, sluttelige klæbestyrke.

5 De flexible substrater, som kan lamineres med det reaktive, varmt smeltende klæbemiddel, er sådanne materialer som syntetiske polymere, f.eks. nylon; plaststoffer; behandlede polyolefiner, såsom lavmassefyldigt polyethy-1en eller orienterede polypropylen-film; polyvinyliden-10 chlorid-overtrukne film, såsom PVDC-overtrukket ethylen-glycol-dimethylterephthalat ("Mylar" er det tilsvarende varemærke, der er registreret her i landet), poly-ether- og polyesterurethan-skum; aluminiumfolie; papir; metaller; asbest; og andre flexible substrater, der kan 15 lamineres ved hjælp af konventionelle klæbemidler. Det bør noteres, at visse substrater, der har overflader, som i sig selv er vanskelige at klæbe, såsom polyolefiner, må behandles ad elektrostatisk vej (ved corona-udladning), før de overtrækkes med det reaktive, varmt 20 smeltelige klæbemiddel, der er velegnet til den her omhandlede proces. Typiske anvendelser vil omfatte laminering af film, der anvendes til emballering af snacks, vakuumposer, enhedspakninger, o.s.v., og industrielle laminater til fremstilling af isolationsmaterialer.

25 Når et andet klæbemiddel end en varm smelte fremstilles ifølge opfindelsen, kan det anvendes ved enhver laminering, der er velegnet for klæbemidlet, således at man også kan binde ikke flexible substrater i henhold til denne 30 fremgangsmåde, såsom acrylonitril-butad'i’en-’Styren-plader, vinylplader og metal til glas.

I de følgende eksempler er alle dele og procentangivelser på vægtbasis, og alle temperaturer er angivet i C, med 35 mindre andet er angivet.

151388 13

Viskositetsprøve:

Viskositeter er målt under anvendelse af et "Brookfield" viskometer ved at observere aflæsningen på skalaen af instrumentet, når man nedsænker en passende roterende 5 spindel i prøven. Med henblik på måling af viskositeter ved forhøjede temperaturer anvender man "Thermosel" tilpasningsorganet i forbindelse med "Brookfield" metoden, hvilket involverer en ad elektrisk vej opvarmet celle og en prøvebeholder af nøjagtigt kontrollerede dimen-10 sioner. Alle her omhandlede viskositeter er udtrykt i CP.

Bindingsstyrkeprøve;

En film af klæbemiddelprøven med passende vægt nedlægges på et af de to substrater, der skal lamineres, enten på 15 en lamineringsmaskine eller på en bænk under anvendelse af en passende applikator. Et andet substrat presses derpå på den overtrukne side af det første substrat, og det resulterende aggregat føres gennem et sæt klemvalser, der holdes på en passende temperatur og et 20 passende tryk. Prøver, der er ca. 20,3 cm lange og 2,5 cm brede, udskæres fra aggregatet. Hver prøve skrælles derpå fra hinanden i en vinkel på 180° C, under anvendelse af et kommercielt prøveapparat, der er konstrueret til formålet, i et designeret tidsinterval. Initial bindings-25 styrke indicerer prøvning indenfor 5 minutter til en time efter udgangen af lamineringen fra klemvalserne, og typisk indenfor 30 minutter. Den kraft, der kræves til at skrælle substraterne fra hinanden, udtrykkes her i g/cm.

30 Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af carbametestere, 151388 14 der anvendes til fremstilling af de her omhandlede poly-urethanklæbemidler.

De carbamatestere, der er betegnet A-H i tabel I, fremstilles på følgende måde: 5 Den angivne mængde methylen-bis-phenyl-diisocyanat blev indført i en reaktionsbeholder med thermometer, gasindgangsrør, omrører og tilsætningstragt. En strøm af tørt, gasformigt nitrogen blev indført i beholderen og bibeholdt under reaktionen. Den angivne mængde af den an-10 vendte alkohol blev derpå tilsat under omrøring, og reak tionsblandingen blev opvarmet til den givne reaktionstemperatur og omsat i det givne tidsrum.

De carbamatestere, der er betegnet 1-0 i tabel I, blev fremstillet analogt med undtagelse af, at alkoholen først 15 blev indført i reaktionsbeholderen, hvorpå methylen-bis- phenyl-diisocyanat (til carbamatesterne I og J) eller toluen-di i socy anat (til esterne K-0) blev tilsat langsomt i den angivne, totale mængde, over et tidsrum af mellem 0,5 og 1,25 timer ved en temperatur på 100 °C.

20 De carbamatestere, der betegnes P-R, fremstilles som be skrevet for A-H med undtagelse af, at man anvendte phenyl-isocyanat i stedet for methylen-bis-phenyl-isocyanat, og for esterne Q og R blev reaktionen gennemført som en 80% opløsning i xylen. Tilsætningstiden for alkoholen var i 25 hvert tilfælde to timer.

For esterne S og T anvendte man samme metode som for P-R, med undtagelse af, at man anvendte isophoron-diiso-cyanat.

De fysiske egenskaber for hver carbamatester er sammen-30 stillet i tabel I.

IS

151388 i

P|P

k ω ρ Ρ^ τ) -Η Ρ.

ο w ο 0 ο ο ο § '8 8 8 ^ ο* ' ' ' * ' ' *Μ* 1 ' CM% US ' Ή'ΗΒ S co r-ισ* cd ί> Pi «ο η u ο ο θ ° ' cd ι w Μ ο 5¾¾ co r- co £ co in Η Π r-CJ > I k I I I 1

CD CD Pj COO CM O CTl 00 I in CO I I CO

Mgp i i—i co o r-' r-' r^cr> ^ (Bq|co p, «-*«“· *-· •H d Ρ Φ

Pi Ή ootM cm o o o o o o o o in cdo-p *_·»*« »V. *· . »»»— ·- ·“ a .r)w sr sr «a- «=r 'ί- <1· *3- ιοιο

PiP

I u m p d ·Ρ o ¢0^ •HPhO ooo o o o o oo ioo o o

-P <DO o CM CO CM Ο Ο O OO CTlr-J CD O

^ p,v_^ f—I r—I i—I rH I—I rH rH i-)i-l 1 ι-·τ-Ι cd S 1 ..

(DO)

Pi -p «Η cd i—1 Η φ p o lo m co o oo r~» *m· cm in cm cm co cm H 'bn m n cT o** 10“ ocT sr" .-ί* in' cm" o' c\T cm" ο co ® “h^ ssa s s s a s s s s s s

S IS« -w § I

^ C\1 CD ® HH >> r— x O O , i 2 o +»

r- ί H rH +J C < CJ

_I I— OflifOl I » CD «3 >1 r“

O ^ g £ ^ S.O £r- S 2 or- 1 I

(DO JCC 2 3 'd cd 5° °° |o o 5c _ oo -P

QjM +J<T3 u jo Cj GJ ro <L>+J Γ3 <0 O U r— - £ U ^

Sh ?2 ? S I Q fS fs 1*5 £ ?S t

^Cd f<j j~ .r- H ^ CM X) CM CL CM (U XI CD O CM CD ECT C

Φ -H tn *d Ό —

CUD

dP p

$ d li o OOO «d- CO Ο Ο OO CM CM CM

S w c *- ·.·-*. — ·- - r· » *» r· T-

Hctjo oo o oo rH ο in o o S

Η·Η><ιη mom cm r— in cm inin p+3 Q CM CM in CM CO CM CM t-H CM CM CMrH *-· P 0 O CH cc Eh cd Ή

P

Cd P

a φ cd P ‘

Jq w «£ cooo uj u. CD 3: ·—* o ^ —1 U Φ cd o 151388 16 -P -P M CD 2-P^ p Ή Qj d d 0 W O' CD Φ d d d

Pid o o toed «3. ·Η *r|

^ ·γΙ B i i i i Γ» Η H

cd ϊ> Ρί o n-H H

3 1-1 -rl ·Η u ^ -1 a a

CD O

fil O CO

cd i ^

A4 CD

cQ-P-P

d H Ja4· in CD CD d ^ ιλ

hf fl η I I lO

HIM ft £ £ , ? $ . i i

t—( co rH

p «* •H.'-n ·“* -P d

1 01 CD

iid'S

φ.°]ρΐη in r- ιο o r-^r^ (U-P^ ίο ιό" io r*« in in

Id CO p d-P o cd •rl d -p o „—» _ u tO.r % vj vj ΙΟ Ο Ο O 00 >3 tr1'-' cr> ο σι oc ο ο σι

Cd g r-4 r-t

jj CD CDO

Td ® ‘ttl d 'H w o «« _,·

Cj_| rH

^ CM CM CM r—I CM CM

l_| 60 CQ O' CO «d- O CM CT) 00 d H id «a* co co m in vr

, S □ 3 rH rH i—Ϊ CM rH

rl I T1] d) a -P cd r— -° c cd I (0 eh Axe I— Mr- . O CD “r— r—

Or-O i- l— -ce O

*H rl c O C I >1 >> . <σ c

Cd Ο Ό c O'— I—I— +J -C 1-(-.—· <o

Cl 4-> Ό cun >> O C r— +j C >> >)0 +j „,7? Z3 +-> o in jcc cd o cd ό jc+Jin zs ® O jo n s_ . +jco ο. ο εα. +j η ·· _a ft id o JO cun CD x . o >i --- o CDJjO a >,(—1 ΙΛ II^J- I CD CD r— S-i. l-r-in 10.

£_| pj ·>- CC>— CM XI C D1 4-1 CL CM "Ό—' ·ι-

-P

/—s p 60 d

w CD

CD > - -d-p' d d t>o cd * * * p cd rj -p d CM CM r-i rH <—* co co 4-5 S ® >1 Μ N *—[ r—t r-λ CM CM dCd

I—i O .—I I—I l-H rH rH CM CM CD P

Η -Η O ft Cd

Cd-P CQ a >1

-P -H CD O

Ο Ή ·Η -P Ο

EH CdP CD' CQ

d -H

1 -p O > -p d CQ d cd cd σ a -p · 11 a cd CQ' ' J_ ? ω Z O Cu CT Ci 00 t— a &.

d <0 cd o 151388 17

Eksenrpel II

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forskellige isocyanat-terminerede præpolymere til anvendelse ved fremstillingen af de her omhandlede polyurethaner.

De præpolymere, der er betegnet AA-FF i tabel II, fremstilledes ved at omsætte methylen-bis-phenyl-diisocyanat i den givne mængde med den givne mængde polyol.i nærværelse af et kædeforlængelsesmiddel, hvis et sådant er 5 angivet, i en fugtighedsfri atmosfære i fire timer med 100° C. Hvis man anvendte et kædeforlængelsesmiddel, lod man hengå yderligere tid til reaktionen. De præpolymere blev derpå evalueret hvad angår viskositet og procent af isocyanatgrupper.

2 18 151388 -P-P.

cO^S

g £% in cn £ ^ CO £ S 5*S ^ co' cmv ~ cT ^ O O ft U W ft η ·η i ^

CH 03 faO

cd .1 ø'-' M 03

- ω ohK

ϋ w mo W) <D me) *-· ^ ΰ v cd 1 11 u^·

J ffl æ-H W

S M. r-4 s

03 I

ίο) ' 0^m I ίο ‘p <u,g c ω c ω m2 ®,-i ε <σ 'Ο c j r—i ο 2 S’ ά »‘d · 11 -° ε O- ^ a m -5

bD

O CO o X-Vl—I ·»·>.» hO ^-, o «—i ί>ι n oo co

0 r-t \ X \ O CM CO

rH π Ο O CO ·· ·- w •in o ·» - O cr> r-> 2? ft o ^-4 0 o cn σι S m *—i in «-i vo o H ffi <h r-» co r- CM cm H ‘ S Cd

i—I

φ CD

o w o - cd -PS o

Em W)^_. g__ 8 Η σ o > O in co H >> r- ο ω h CD ft S o 1

H -H OH

Ο 'Η T) !>>0 S cd c β rj.£{ 0 cd οΟό i— Η Η fi <H >>rQ >»Cd cd'H g- . -P « 0 °Λ = = βΦ-Ρ : = ο |>> CL o Oil cd ftH >> υ ft I ft

>>0 ^ 2? OVOH

ih ft. ig CT ® *3 HH cd +3 cd *H S cd cd ϊν* lo o o σ> cm co J3. X *- ·-·-·- *- *-

Ό O o o«3-r~^ «5}- CM

hO CQ o m σ> co O

d co cn in cm «—i M- 8 H &0 g-dw ω

S

7! < CO O O UJ u. · x C CQ O Q LU li ft s p 19 151388

Eksempel III

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af forskellige af de her omhandlede, modificerede polyurethan-blandinger, 15 der er modificeret med typiske blødgøringsmidler.

De blandinger, der er betegnet 1-48 i tabel III, blev fremstillet ved grundig blanding af den angivne mængde af en af de præpolymere AA-FF med enten en carbamatester 20 A-T eller med et blødgøringsmiddel (som kontrol) i den angivne mængde. Man fortsatte blandingen, indtil modificeringsmidlet var fuldstændigt opløst i den præpolymere. Viskositeten ved 100° C og ved stuetemperatur for hver resulterende blanding i sammenligning med viskositeten af 25 den præpolymere alene blev evalueret som beskrevet i det foregående og er sammenstillet i tabel III. Desuden blev blandingerne 1-5 evalueret for initial bindingsstyrke på "Mylar" ("Mylar" er et her i landet registreret varemærke) og polyethylen med lav massefylde som substrater, 3Q og resultaterne er angivet i tabel III. De angivne data viser, at carbamatesteren sænker den kolde viskositet af den præpolymere i en mindre udstrækning end sammenlignet med blødgøringsmidlet, og i adskillige tilfælde bliver faktisk den kolde viskositet deraf forøget. Det ses også, 35 at mange forskellige carbamatestere er velegnet til dette formål.

151388 20 ω ΗI &ρ _ 0 8 8 ο .

•r-f -Η ,¾ S «—I CM VO

ίί Ο Ο Ο Ο Ο Η JCt IQ'—' ta si ρ •Η ' · rjj · S CO Μ

C* PH g CM CO rP CO Γ— O CO CM O O CO O CM CO

® -J O CO O CM I—i O i—1 t—I CO O »-Ir-lO O

I l P-4 * A

& 13 ft d O

-P

ω

in O

0») ,.. .¾ 2 ^ c-, o o O o O O O o o o o o o o O ^ q o 00 *d" CO LO *d" CO LO O *-H CO *d* CVJ lo Φ Μ H O rt^ co co σι cvi <7*co«d*cvj <λ co d* co +5 ·ηί ^ «d* •H τ3 ·ΰ ω o s o2 Λ

£0 rQ

•Η ·<''* > EH| • P · S m . *d· _ _ _ ^ _ (Der; *»==·*=» = = = = = = _ v S · ·. m m 1X1 ft

H S O

o ^

PO

830 P O'-' ft O ft q o o I—j H O o o Π .-rfw o= = CM= = = = = = - __o Π 8 co cm w M >

iH

Φ

·§ Ν’ P

pi cd cd ±3 K, CO CO CO co ooo o o co o o o o o rH TH ·». K ·. » *.·«.» *v ·» ·- ·ν ^ *- ·— -_*· (Π JT* V 00 CO CO 00 r—I I—< O O O CO O o o o o

«(DO ^ ,-,,-4,-4 rp i—I CO Μ Μ Η Ψ ·=Γ ^ CM CM

rrt ϋ ft 3 ° ffl ύ u u .

M ft ft

5 '—n 03 CO 03 03 03 03 C' h- N CO CO CO CO "t CD

Ή Jj; 1—4 cvj ^ cn cn cn h r—» »—j co c\i m (vj σι P ?n co ro CM r-H »Pi—i CO CO CO rp *0" <-<-^-11 r-t Φ21 i % i Γ1 P F— O 1“ -Hil I STZ UJU-i LU U. ~ ^ LU U. >i-C >i Ή® ^ JL ^ . <u i . c 4->· -r-f 4_j i λ [ i >. 4_j 4_) 4_> 4J 4_> <p <#J -P P D r— p flf *0 rrj CD O-i->rtjropJj-J(0n3O+JC0f0OCJ4-3i02 *7* -O Ό -D f- o Oi o (o p c u e ε o fo ε ε h o fo ε — c «cc > fo ^ ^ O α S fe o a. fe S o a. 5 ro <o O a. fo fo r a a ^ r? Irt-r-XjJO ΙΛ -i- JO JO CO 'r- JO JO JO ·? ? ,4^ ί

^ m-TOS-S-v-OS-S-t-OS-S-I- ··—+£ -D

-i- rtJ FO FO *1— FO FO FO -F- FO FO «Ο ^ Γ ® Λ ^ 5

O o O Q CJCJQ O O O O OOCMTJ CQ

cti r--cnr^ c-. r-~ r·-. r·» r> o ^ , _.

(D ·>. >->.*. s ^ *-·-·^ -λ. »-· cm g O' M cd r-c cm in in in in mmocn g £ i ' E β_; 5) r- co o ooo o o o o oor^ SS.

£ ft P( rP ί-ί Pf rP rp rP ^ »P rP ^-IrPCTF <X>

0 S

p „ - « - la ggSSSSSSSSSSSS s ft C.)

hO

•P P

<D -H

1 « •HØJpFO FO F0 FO __ 2. ·«.

rcJOOd H CM CO Ft in (O N CO 03 O r-H N W S i2

O -HH rlrPrP^rPrP

151388 «ι 21

Pi

•H

Ti § -

IH · S CO CM CD CO ^ Ο <ΰ 10 lO CVJ Cft ι-H CO CO

ocj§ · *. »s. k k V. ·* k. *v ·<. r.

0CSICs|VOCOCOCVJri.OOCOCMCOHCOCOCMCOCOCO -ptf . Λ Λ Λ Λ Λ /\ /\ ΦΗ Ρ ρ φ ο φ >Ν_, Ο -Ρ ·Η Ο Φ «ΗΟ -L3 ·Η Ο ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

Zj Jo Q CM sJ-OOCOCMCOOlOOr>.0«3-CMOOOOOOg χ y it in cMcnocotnt'-ot'^tncor^ooooor-.ooooco ® Ori O · « p · »«««··« > OS —f i-it-i «—i r-t r-ι o cm η o Ln cn W rrt . CM —< r-1 CM <—1 to fib > §

Eh · g Ρ · P . = = = = = = = = = = = = = co= = = = = co Φ ώ O CM ^ l> Ο ϋ P> /-> _ _ eop o g g Ρ ο ϋ g g g m. r = = = = = = = = = s = = ·>= = = = = ·> fp cm σ cm +» g -CO r^ cd , .

W 'HP

jo cd φ .

P a

.° j5 o OtOOOOOOOOOOOOCXjCOOOCOCOCOCO

Ή Μ «I p fc ^ K «·· K. H. te. *»V V. ». K K K. ^ - K

w H 0 Ο o ocMLnoooooooooocooooocoracoco

m O Pi CM CM CM in CD CM CM CM CM CM CM CM I—I «—I i—I i—1 i—* T-4 i I

H -d o 8 ^

Η Ό Ρ P

Η Ή ft P' . s

m 2, CM ,-4COlOrH.-HCMCOnJ-COr-lCOCOCMCnr^«-lOr-«.COCM

3: ~T tCn hr · ,Q pQuoi 0 οΝ'ί0)ΝΝ00000'Ν(0Ν«ΗΝ(0σιοσι;ο

(¾ -f~j cvj CM i—t sj· CO «—I H r-t r-t t—i t—i »—I CO CO CM CM CO CM CO

Eh P j <d s i

OH

-HOI

m ο ί>> •H ^>rP -P Jj Ό H-P Cd -P . tc 0 hOd) O cd 5 a ρ h n ft .91 ΦΌ Ρ H £ H 0 ti ^ ÉVH _l Ijzz2:22U^a0'CiiMH j^-o.jsrzroa Ο -P rH P"> - η Ρ Ο -P - Tt cl-ρ η o4->+j+j+j+->-i->+j+->+->+->-t->+j λ ^ ^ t! t! « φ ·Ηςΰ^οεεεεΕΕΕεΕΕεεοΕΕεεεε

Pi ΌθΗΟπ3<α<α(θ<ο<α<αια<θΌ<αΌΓηίθ<'3(αίθ<σ<α *>, NWIMxj^JSjQja-QjQjQ-O-Q-Q-O.rJ-Q-O·0·?·?-? „mm.r-ifororørtiiarciroiofoioroiu'^'ciicjio'o /a 'o • ® ® Λοοοοοοοοοοοο Qoooooo H rO H f-l C cn t3-0«3-*3-r-lCMOOrHOCOCM«—HCOCTlCMCOO*3-*-'<i- £* l/ » c· f« K r* ·* ·<. v- ·“·**%«. ^ ^__*" ·*·

CDQUQl o OCMCMLO^r-^rHCMCOVnOOCOOCn^Crt^CO^CM

S o oOCriaicoco<TiCncTtcocnoocnvor^^ir)coir)0% £>gjr-t r-t r-t rH rH r~l *-H r-t rH f-|

HS

Ρ Φ ° - g R S S S S $ i S $ ϊ I ^ Ϊ 8 8 8 8 8 8 8

Pi Eh fa£

-P P Φ -H

IPOionj <o _ •Η Φ P co r^.cocnOr-tCMcoM-cncor^oocno^cMco'M-Lnco 151.388 o

-P

•H

CO

22 ° ra

H

> β tid ø β ^ •Η , «Η β 1 SI ,1 “ ø · g ro- ώ . s H fH o 00 oo CM cd m- cn od oo 0) pj O CM O t—I <o co in co ro- co to η-j -P .rrj O CO Λ ω

<D <H S

β > .

O) » 0 r ' β •H y 2 -p CH ^ _ o ooooooo g m .u o ooo o ooooooo *>_ Γ5 31 OpC o ooo o o o o m · in o o *y -ΡΌιΡιιη CM o oo · « ·»·>·>·.« « ro

•Η Oπ O - « ·> ·> cm in ro cn cn cm in ro· O

W S T!w «TO ΙΟ CO CO r-t i—t t—t CM CM t—I r—t p4 o ® æ .* > β rap ft •H ^ t> .§ ø „ · ro* 00 CM ^ p fej ·. ·_ = = »- s S r~ = = = = S ·Η Q) P, r-t O CO bo δ·5ϋ β

>· CO

^1 H · 40 O β ti q u ra cO Si Λ o o o ra F LO ooo 73 13 β O ft O O o t, ft O O * = = * = = »= = = = = «Η o s s a ® ϋ S ,, a ^ β o • · 0) .j Η Λ, < · r-l 13 H S β fto

*1 CD CD W

a ω S

ti ti OH 00 co co co co co co oo co co co CO 2 ® ,2 m n *».·»*-*- r- »n *- ·\ ·· r.

P'OJXXOO CO CO CO CO CO CO CO 00 CO CO CO G) S

Φ ϋ HH' r—I i—I «Ή r-t r—I r-1 H r-t r-4 r-l r-t i—I 0] *3 ^ e£§ · g1 1 ra ft ft -π 3 £ø g, ®

-ri f- OirHi^ o o tn r-_ r- r-t cn in .j CQ

β r>s~Z co r^coo cn co to . cn co co to in 73 <h

Vi « CO (O CO CO CM CM CM CM CM CM CM CM C CJ

01 G) ® H S ^ ' ti g tp I <cq |.H<u<c-n2>cSz g in d t . , β| S ® 'O +j +j +j >ιΌ +->' 22-^-^-^-^-^-^+-1 01 l3

Q 04-) ro ro -p | ro PH Ό ro ro ro ra . ra ra rO

Sø oioEscr-oHOEEEee ee β β -P

Q. O CL ro (O <DON n (u f0 ro <TO 1T3 ro ro ro (DOØ it ΙΛ ·Ρ- X) JO Cl O C Z—4 -P JO X> X3 jO jO jQ .p o ,r> -r-X3 s- s- o >j <u ’r G s- s_ s- s_ s_ s_ c.

t-ι ·ι— <a ra ra <u 1— χι I P ro ia <0 ro ro ro ro w π

o oozcn fttOCJCJCJOOOO (DHP

H -H G) ft S H

0 -SO

β CO CO CO p—C CO O O CO ^ to M- CD ØfsP

øbO^tO »·» ·»·»·» <·. ·— *% «s s v ra 0 g s dy^ CM I—t CM CO «* CD r-1 CM CD r- cn M Tj s, irs CD O O to CO M-M-IOCOM-LOCO ej K* m r-t CM CM T-t r-l r-lr-t^l^4r-tf-tr-t | o 0 0 0 Pø ra p m ffi ry CQ £4

Pir a QQUI UI lUU.ll.U_U.U- U- .r-l s·* O OOIU UI UIU.U-U.U-Ub- 0 p o bo +> p /13 -Γ4 ro ro ro • rnjl". CO CD O r—I CM CO *3· tn to r- 00 •høPm co co r^· ro- *«τ «i- ro- ro· ro- ro·

Ti o ø

O ri 1—I

Eksempel IV

23 i ; 151388 m % · »· -««* r

Dette eksempel illustrerer fremstillingen og egenskaberne af en modificeret polyurethanblanding som et opløsningsbåret klæbemiddel indeholdende den præpolymere* 5 Blandingerne betegnet 49-51 i tabel IV fremstilledes ved den metode, der er beskrevet i eks. III, med præpolymer AA med undtagelse af, at ethylacetat blev tilsat som opløsningsmiddel til blandingerne under blandingen deraf. Viskositeterne af de resulterende blandinger, der har 10 80% tørstoffer, samt de initiale bindingsstyrker er an givet i tabel IV. Resulterne viser, at både blødgørings-midlet og carbamatesteren sænker viskositeten af den præpolymere. Por at opnå en blanding, der har en opløsningsviskositet, der er sammenlignelig med opløsningsviskositeten af den carbamat-modificerede blanding ved det samme tørstofniveau, må man imidlertid tilsætte en mængde blødgørings-middel til den præpolymere, der forringer blandingens bindingsstyrke eller også må molekylvægten (viskositeten) af den præpolymere forøges i et sådant omfang, at der ikke længere opnås en sammenlignelig opløsningsviskositet.

' >?51·388 *' * .

v · 24

bd I

fl e

•Η H hO

d cd P Φ'-' o ft -H h X s · o

(d+JO^o „ O 'V

Η -H ft >>> °, o ch p ft ·η -p ω Ο ίο cd H.Q ra>-H cm i-t -P ft Φ Φ ft --

p Φ I P

cd o -Hd o Μ ·Η to 0v— ra <h o > ft-H · ød w-PEhoo o bDO ·ΗΟ · ° S o HS >^oi 51 01 2 ra s

Φ r—1 I H

d Pi CO (1) faO O bOd ..

ft pd-- R ^ ^ JB *Μ ·Η ·Η bl r^. i ,-1 S Cd ft S^- co co co «Η d£ |® °° » 6θ·Η -nd— i oo co ft > ftd gdCtf «-Η T-t Φ H JO cu-H^ · rt s a u £< H s 0 Φ P CH ω cd cd - fH i I Φ Φ ' Φ ri cn cn S ® bO*H Sti ' . 2 2 ^ 5

p d Ti d — I 1-1 ^ ο -H

I o ^ ή w S4 £, s a n a^- s

<=< » U « pj -H

Π, rH

. ft i J_ ω ocd g ή i m >i ft i

Cd *H &>H +J 4J +J H

<H«® ' u « g -p 0 yi\ i .—I .1 O CL C m 0]

Φ ·Η ftd i o-r nj JP

Ptd ftd w-σ JO M

>> O 0 ·Η T-raS- Oft EH 3 u a ‘JT Λ Μ Φ w M Q o (Jj & ft ft 0

Cu Φ » H

S g* S

(D Η WOO

•do r·- cd w -P

kOP, σι * P M w rH * * ΙΛ +3 φ Ο § g^ £ g 2 to p •i ac 3 S £ ω > W 0

w X

«cd -H JSsJ ft t) ·Η W cd p o , -P ft Φ -H JD -O I ft d cn o .-1 •H Op *ί to to τΡ o cd ΟΉΗ 3<η,ω 25 15138«

Dette eksempel illustrerer virkningen af koncentrationen af carbamatester på egenskaberne af polyurethanblandingen.

En urethan-præpolymer med 4,6% residuale isocyanatgrup-per blev fremstillet som beskrevet i eks. II under anven-5 delse af 804,6 dele methylen-bis-phenyl-diisocyanat, 900,0 dele polypropylenglycol med molekylvægt 750 og 373,2 dele polypropylenglycol med molekylvægt 450.

En carbamatester blev fremstillet under anvendelse af syntesemetoden for estere A-H i eks. I under anvendelse 10 af 1203,1 dele toluen-diisocyanat, 906,1 dele isobutanol og 60,2 dele methanol, hvorved hver alkohol langsomt blev tilsat til diisocyanatet, og det overskydende methanol senere blev destilleret fra reaktionsblandingen. Den resulterende ester havde et smeltepunkt på 113-115° C.

15 Seks blandinger betegnet 52-57 i tabel V blev fremstillet ved at blande den angivne proportion af carbamatester med den præpolymere, hvis fremstilling er angivet i det foregående. Til hver formulering tilsatte man tilstrækkeligt ethylacetat til dannelse af en 25% opløsning. Viskosite-20 ten ved 100° C og ved stuetemperatur i hver opløsning blev anvendt til at laminere 50 M "Mylar" ;("Mylar" er et her i landet registreret varemærke) til polyethylenfilm med lav massefylde. Påføring af opløsningerne på substraterne blev gennemført under anvendelse af en nr. 12 25 trådspolet stang, der er konstrueret til at udfælde et overtræk af ca. 0,5 kg per ris fra en 25% opløsning. De således påførte overtræk blev tørret på forceret måde med en varmekanon, og de to substrater blev sammenbundet ved at føre konstruktionen gennem en klemvalse, der 30 er indstillet på 88° C og 1,3 kg/cm^. Den initiale bindingsstyrke og bindingsstyrken af hver formulering ved de angivne tidsintervaller blev målt og er angivet i tabel V.

Resultaterne viser, at en forøgelse af niveauerne af car- 151388 26 bamatester sænker den varme viskositet af polyurethan-blandingen, mens viskositeten ved stuetemperatur forøges. Hertil kommer, at den initiale bindingsstyrke og de påfølgende bindingsstyrker af de modificerede blandinger i 5 almindelighed er bedre end af kontrollen (ikke modifi ceret præpolymer).

Den statiske belastning af hver formulering blev bestemt ved at støbe en film deraf på begge sider af en rustfri stålplade, således at filmen adhærerer til 6,5 cm areal 10 på hver side af pladen. Pladen bliver derpå holdt verti kalt, lod bliver ophængt på pladen, og hele aggregatet indføres i en ovn ved 82° C. Den statiske belastning er et mål for varmeresistensen og bestemmes ved at måle den afstand, over hvilken klæbemiddelfilmen glider med på 15 pladen. Ingen svigtende funktion betyder, at filmen over hovedet ikke bevæger sig, mens 100% svigtende funktion betyder, at filmen falder af under prøven eller bevæger sig fulde 2,5 cm. De pågældende data, der er sammenstillet i tabel V, viser, at den gode varmeresistens af kontrol-20 len, målt ved statisk belastning, ikke forringes ved mængder på op til 35% carbamatester. Det bemærkes dog, at kun en carbamatester er illustreret her, og at man med andre estere kan tolerere større eller mindre mængder af ester når man vil opnå god varmeresistens.

27 15.1388 φ Φ

tifl tiS

,y i βο β ο CQ ρ Φ ·Η S Φ ·Η Ή 03 β Ρ Ρ Ο Ρ Ρ -μ «ΰ hi α> liri fl ω·Η g in ο ·η β ρ ω ·Η β > ρ « Ο !> ρ

CQ Ρ β Η CQ <H Γ I. Ο Η 03 <Η I

0) ο Ο Ο Ο Ο «3 ^ ιη σ> <ο ro m co rH LO ΙΟ ιο . ιο ιη οο s ν £ ο Ο CO 00 ο ο Q cm r-. CO ο θ ΙΟ ΙΟ Q I— IQ CO r~ I— f~~ ΙΟ 'ω ν_/ g ρ £ Κ

Æ ΙΟ «Ο CM ΙΟ CM CO

. Ρη *3- ι—I ΙΟ I C-' I CO

k Ν CM CM CO CM CO CM

Jj CO CO

. t ~ ~

CQ

bQ _ .

^ CO

•H -r-ο *—ι r-~ γ^~ Ό co Ό E 1 03 03 I—I r-t

fj CO oq r-H i—l «—t CM CM

w ^-8 ^ > m φ o< 00 i-> CO CO g Π3 r—I 03 «—I «-Ι Λ) •i— i—ι r-~ n <—ι cm cm n +J I IO to I I I “

. *i— ¢0 1—I I—i ^ i*·^ i-C

Ρ» c 03 l'- 03 03 φ ►—I I—· 1—t r—I ifl rH · &> (U β

fi , -H

β Q β EH § ^ B OO 00 LO CO Q O ^ ,, rJ n CM CM IO CO CO CO β "P 1¾ Pi /3. Λ /V Φ

p ° I

Ή φ w to

O

^ P

COO φ 0 0 0 0 0.0 P* X ο Ο Ο O CM Ο β

Oft ^ o CO CO ΙΟ Μ- φ 1—i O CO i—<

w H

(U

ft s Φ

. β CQ

ι 2 ^ • Φ S φ I U β >1 O CO O CO O <5 ίβορ ° ~ °° 10 ^ s - £ β <D H ffi Φ Ο Ρ ω β ο >' ffl-tift ώ ω β β

η ρ ο β φ β ο Λ Ρ S HP

bC Ρ β Φ ·Η I β·β „ •HtøflcM CO **· CO CO I'-' ϋ O β LO LO in CO LO cn 28 151388

Eksempel VI

Dette eksempel Illustrerer anvendelsen af de her omhandlede, modificerede blandinger til at sammenklæbe forskellige flexible substrater.

5 Den modificerede blanding 53 fra eks. V blev påført et af substraterne i tabel VI fra en 23% opløsning, som beskrevet i eks. V, og substraterne blev lamineret. Hver konstruktion blev derpå undersøgt for bindingsstyrke svarende til de angivne tidsintervaller. Resultaterne er 10 angivet i tabel VI.

151388 29 /

m N Ο O

K CO r~. to u£ i^. 10 «d· in p i i σι i

CO O CO CM

i—i «=!· CO f—< r~» co in j- ^ cm o in o

CVJ 1-- Γ-- '—I CO

f-. ID CO ID

S in O s_ co \ jz co «tf- co hr σι m i Λ~ cm co t-t m CM 1-1

CO

S-.

CD

>lU

•P 3 CQ CD Γ- "in m 2, r- h co ΓΟΟ in i "M- m

g Q) .-1 co ·-« rH

•H > £2 •d ~ -* i i £-1 · ζ -He P^ CQ *r*

E

γΊ CD lo & cd E-i o> •d

H

& ω r- CO CO CO 2 ra CO CM M- 2 i— .—i i—i 00 *—i (y

+J I I CO I

·«— CO 00 —I CO

Ο T—1 i—I CO l I—I t—I r—I r—I r

CD

H

nd

<U

a a ω

H

& • t, . s

cu S

in Q U-1 H

Φ —J σ. o 2 uj o o, -P j. a. _j uj Mi cD <a ο o- c. r- _j o a ii

jj >> *- «- _J

Tn s c r- -- UJ

o CD I— Cu

P O r- O T- O

^ i—I O -J

CO Ο. Z U. CO

Eksempel YII

30 151388

Dette eksempel illustrerer samtidigt (a) fremstillingen af en carbamatester in situ og (b) dannelsen af den poly-urethan-præpolymere i nærværelse af carbamatesteren.

5 En reaktionsbeholder, der var forsynet med et termometer, en omrører, en kondensator, en tilsætningstragt og et gasindgangsrør, blev skyllet med tørt gasformigt nitrogen, og 40,1 g 2-ethylhexanol og 105,6 g methylen-bis-phenyl-diisocyanat blev derpå tilsat dertil. Mængden af 10 methylen-bis-phenyl-diisocyanat er summen af den mængde, der kræves til fremstilling af carbamatesteren, methyl-bis-(2-ethylhexyl)phenyl-carbamat og den mængde, der kræves til den påfølgende præpolymer-syntese. Reaktionsblandingen opvarmedes til 100° C, og man lod den reagere 15 ved denne temperatur i to timer, hvorefter følgende be standdele blev tilsat i de angivne mængder: 1,6-hexandiol/neopentylglycoladipat, 3000MW...... 349,6 g.

vand (kædeforlængelsesmiddel).................... 0,9 g.

"Modaflow" (heri landet 'registreret varemær-20 ke fra Monsanto Chemical Co. for en lavmolekylær harpiksremanens, der fremmer befugtning og nivellering) .... 0,25 g.

Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet yderligere tre timer ved 100° C og udhældt varmt fra beholderen. Produktet havde følgende egenskaber: 25 Procent tørstoffer.................... 100% isocyanatgrupper.............. 0,8%

Viskositet ved 110° C................. 10.000 cps

Viskositet ved stuetemperatur...... 2,400.000 cps

En film af produktet var klar og klæbende, og den hærdede 30 natten over til dannelse af en sej, gummiagtig polymer.

Eksempel VIII

31 151388

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af carbamat-estere til at modificere fuldt omsatte polyurethaner.

Blandingerne 58-72 i tabel VII blev fremstillet ved at 5 tilsætte 20 vægt-%, baseret på tørstoffer, af den her angivne carbamatester eller af blødgøringsmidlet (som blindprøve) til den givne, kommercielle, fuldt reagerede polyurethanfilm. Film med en våd tykkelse af 200 ^um fra opløsninger, der indeholder 15-20 vægt-% af disse formu-10 leringer, blev undersøgt for forligeligheden af modifi kationsmidlet i harpiksen og for generelle fysiske egenskaber. Resultaterne er angivet i tabel VII. Det kan ses, at carbamatesterne udviser god forligelighed med polyurethanerne, mens dioctyladipatblødgøringsmidlet 15 viser ringe forligelighed med de polyurethaner, der sæl ges under varemærkerne "Q-Thane PA 10" og "Estane 5710".

Desuden har blødgøringsmidlerne tendens til at udsvedes fra filmen som et olieagtigt exudat, hvilket frembringer et uønsket greb i en polyurethan, når den anvendes som 20 overtræk, hvorimod carbamatesterne ikke har denne tendens.

De udviser evne til at forbedre klarheden af de fuldt omsatte polyurethaner enten ved at gøre dem klare eller ved at gøre dem mindre uklare (tågede).

Det kan således som et resume anføres, at der er tilveje-25 bragt et polyurethan-klæbemiddel, der har forbedrede vis- kositetsegenskaber, gode anvendelsesegenskaber ved stuetemperatur og høj bindingsstyrke.

,¾ -P -P β H

X) d Η Æ Æ &0 Μ -P -HH

cq ςΰ W) ϋϋ&0ίι0ΓΐΗΗ(ΐ)3 fflCDCow w ø-P

•Η I

bO-H -H „ ' ir^ d -P

cj «Η S ό π π ·ο ·π> ·π> ·ο ·ο ·ο *η Ρ ώ •Η Η© -cd©©© ©ο©©,©©©© ro ρ, in-dtr·' -DdrtrtiPPPP -oddP m -h ©Od O Ό) d S --h cd p d · dl

X «Η © © H

p cd y h o O H •Η X) . \ xi d Ό rH d Cd S S . £, - -2¾ hh-h 'd'd'd'd d'dxfxl d/d'd'd $ ^ H ©Hm i '£§>§>«>· WJ&oSjSj'dWJ&ObO H^.

t> · hOTd &> O H ft •H O β ft I d

Η H S-H .. -P O

fh cd cd cd cd ri jj s^id ft ·· ft 5 £· &S o o

cd . oj ft cd 2 ·η ·η © •Η ©H ^¾¾¾ ϊ Sg g g © -g 3ϋ q. φ i +> ε ε ε ι.μ-μεε 1 -Ρ | g S © S , ° ^jriJj Τ, nj id ιο »\ >ι ri ri ri ri ri ¢1 g 1 .

H “ J3 λ XI X 5 XI jn 2 XI XI ? c © dd d n-d Oi.j-s- © -5 t. s- Sirhi; -nddo 0 ?τί ·Η ·Η ro ro ίθ ·Η Ή ία ίο ·Η ro «s <σ 3 <w id ·Η 1 ga Q o <_> o ορυο QOOO £ ^ £ -H d © 'd Λ Λ -I © S o

= = di d H O

-P cl. o. fp cn d ft«H

ft ^ ^ Hdd-H

= = = ft O O > a «η <hm © © W © © d Æ .¾ *i _ © d d d æ 8 © tn © a a .¾ &D © © © PS ri ra ri ri ri ©ddd © -H co CTiO'-tCMco'd-mcor^oocnOi-icM ·η © © ©

I d H in 1010101010101010^10101^1^-1^- Q}> |> xJ

•H © d

XI O © © Æ O

Otirj S'HÆ

Claims

151388 P.atentkrav:

1. Modificeret polyurethan-klæbemiddel, kende tegnet ved, at det omfatter en præpolymer med endestillede isocyanatgrupper eller en fuldstændigt omsat polyurethan samt en monomer carbamatester, der indeholder mindst én binding med formlen 10 -O-C-NH- ti O og som er forligelig og ikke reaktiv med den præpolymere 15 eller polyurethanen, idet carbamatesteren indgår i en mængde på 2,0 til 110 vægt-%, baseret på vægten af den præpolymere eller polyurethanen.

2. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at man anvender en præpolymer.

3. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender en polyurethan.

4. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den også indeholder opløsningsmiddel.

5. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbamatesteren er et ved stuetemperatur fast 30 stof, og at det anvendes i en mængde af 2 til 50% vægt-%, baseret på den præpolymere eller polyurethanen.

6. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbamatesteren er fremstillet ud fra et iso- 35 151388 cyanat, der er methylen-bis-phenyl-diisocyanat, phenyl-isocyanat, isophoron-diisocyanat eller toluen diisocya-nat.

7. Anvendelse af det modificerede polyurethan-klæbe- middel ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at det anvendes til laminering af substrater.

8. Anvendelse ifølge krav 7, kendetegnet 10 ved, at anvendelsen er laminering af flexible substrater, hvor man anvender klæbemidlet ifølge krav 2 uden tilsætning af opløsningsmiddel.