DK149835B

DK149835B - Pulver af overfladeporoese makropartikler samt dets anvendelse som stationaer fase i en chromatografikolonne.

Info

Publication number: DK149835B
Application number: DK544877AA
Authority: DK
Inventors: Joseph Jack Kirkland
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1986-10-13
Also published as: BE861590A; JPS6114858B2; JPS5371699A; LU78660A1; IE46009B1; IT1089345B; GB1584730A; DE2754360A1; NL7713515A; SE7713893L; DE2754360C2; DK544877A; US4070283A; SE433009B; FR2373493B1; IE46009L; CH625886A5; FR2373493A1; CA1088042A

Description

! 1Λ 983 δ ο

Opfindelsen angår et pulver af overfladeporøse makro-partikler, hvor a) hver makropartikel har en uigennemtrængelig kerne med en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 5 til ca. 500^um, 5 b) hver makropartikel har et overtræk af mindst to monolag af ensartede mikropartikler, der hæfter til kernen, idet hver mikropartikel har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 0,005 til ca. l^um. Endvidere angår opfindelsen dette pulvers anvendelse som stationær fase i en chromatografiko-10 lonne, hvorigennem materialet, som skal separeres, bringes til at passere i en bærefase.

Fra beskrivelsen til US patent nr. 3.505.785 kendes overfladeporøse sfæroide makropartikler, som har en gennemsnitsdiameter i området 5-500/im. Disse partikler er sammen-15 sat af en uigennemtrængelig kerne, som er overtrukket med mange monolag af kolloide uorganiske partikler med en gennemsnitsstørrelse i området 0,005-1,0 ^m.

For at opnå en relativ stor porestørrelse (karakteristisk 1,000 Å) med disse partikler er det imidlertid nødvendigt 20 at acceptere partikler med overfladearealer, som er relativt 2 små (karakteristisk mindre end 1,0 m /g). Partiklerne er yderst anvendelige som bærere til væske-væske-(fordelings) -kromatografi, men på grund af deres lille overfladeareal er de uegnede til væske-faststof- (adsorptions) -kromatografi.

25 Pulveret ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at der på overfladen af de nævnte mikropartikler forekommer mindst to monolag af vedhængende ensartede ultramikropartikler, idet hver ultramikropartikel har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 1,0 til 15 ipum, idet ultramikropartiklernes 30 diameter er højst 1/4 del af gennemsnitsdiameteren for porerne mellem mikropartiklerne, inden ultramikropartiklerne er hæftet til disse, og idet de kombinerede mikropartikel- og ultramikropartikellag udgør ca. 0,002 til ca. 25% af makro-partiklernes totale volumen.

35 149835 2

O

Fortrinsvis indeholder alle mikropartikellag ensartede mikropartikler.

En foretrukken udførelsesform består i, at den uigennemtrængelige kerne har en gennemsnitsdiameter i området fra 5 ca. 5 til ca. lOO^um, mikropartiklerne har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 5 til ca. 500 ipum, og ultramikro-partikleme har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 1,0 til ca. 8 ipum.

Især foretrækkes det, at den uigennemtrængelige kerne 10 indbefatter en glasperle, og at mikropartiklerne og ultra-mikropartiklerne i det væsentlige består af siliciumdioxid.

Opfindelsen illustreres i det følgende ved henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er en skematisk fremstilling med et deltværsnit 15 af en udførelsesform for de overfladeporøse makropartikler ifølge opfindelsen, fig. 2 er et forstørret billede af en del af den overfladeporøse makropartikel ifølge fig. 1, fig. 3, er en skematisk fremstilling med et deltvær-20 snit af en anden udførelsesform for den overfladeporøse makropartikel ifølge opfindelsen, fig. 4 er en skematisk fremstilling af et kromatografiapparatur, som viser resolveringszonen indeholdende de overfladeporøse makropartikler ifølge opfindelsen, 25 fig. 5 er et sammenligningskromatogram, som viser de respektive adskillelser, som er fremkommet ved anvendelse af et pulver ifølge opfindelsen og af et pulver med kendte partikler, og fig. 6 er en kurve, som viser bundhøjden i forhold til 30 bærehastigheden for de her omhandlede overfladeporøse partikler.

Den foreliggende opfindelse angår altså et pulver af adskilte overfladeporøse makropartikler, som f.eks. vist skematisk og i et delvis tværsnit i fig. 1 og 2. De overflade-35 porøse makropartikler omfatter en kerne 12, som fungerer som o 3 149835 substrat for den resterende del af makropartiklen. På overfladen af kernen hæfter mindst to monolag af ens mikropar-tikler 13. På overfladerne af hver mikropartikel 13 hæfter mindst to monolag af ens ultramikropartikler 14. Fordelt imel-5 lem de med ultramikropartikler overtrukne mikropartikler er porer 15. Imellem ultramikropartikleme, kun lige synligt på tegningen, er mindre porer 23.

De her omhandlede overfladeporøse partikler afviger fra de kendte partikler ved overtrækning med lag af ultramikropar-10 tikler på hver enkelt af mikropartiklerne og på den blottede overflade af kernen.

Nærværelsen af disse ultramikropartikler har to funktioner. Først og fremmest forøges overfladearealet af de overfladeporøse makropartikler flere gange. For det andet har de 15 her omhandlede overfladeporøse makropartikler en bimodal porestørrelsesfordeling med store porer imellem de med ultramikropartikler overtrukne mikropartikler og små porer imellem hver ultramikropartikel.

Denne bimodale porefordeling er fordelagtig inden for 20 visse former for kromatografisk adskillelse.

Som kerne for makropartikleme kan der anvendes et vilkårligt uigennemtrængeligt materiale, som egner sig til den tilsigtede anvendelse, f.eks. kromatografi.

Ved et uigennemtrængeligt materiale skal her forstås 25 et materiale, hvis overflade er tilstrækkelig fri for porer til at materialerne, som passerer igennem resolveringszonen, ikke passerer ind i kroppen eller ind i det indre af kernen, når det anvendes som substrat i en kromatografifremgangsmåde.

Generelt bør porernes maksimale diameter på overfladen 30 af kernen ikke være større end ca. 5% af diameteren for mikropartiklerne, som anvendes som overtræk, i de fleste tilfælde skal kernen imidlertid være uigennemtrængelig for nitrogengas .

Kernens form er ikke kritisk, skønt regelmæssigt 35 formede makropartikler, især sfæroider, foretrækkes på grund af deres ensartede pakningsegenskaber. Kernens størrelse og o 4 149835 størrelsen af den samlede makropartikel kan regnes for at være den samme, da mikropartikelovertrækket er meget tyndt.

Kernen har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 5 til ca. 500^um, fortrinsvis fra ca. 5 til ca. lOO^um.

5 Kernens sammensætning er heller ikke kritisk, bortset fra, at den skal være egnet til de betingelser, som er nødvendige til fremstilling af overtrækket, og til den tilsigtede anvendelse. Kernerne kan eksempelvis være fremstillet af glas, sand, keramisk materiale, metal eller oxid. Foruden 10 disse helt uigennemtrængelige materialer kan der anvendes andre materialer, som f.eks. aluminiumsilikatmolekylsigtekry-staller. Sædvanligvis foretrækkes materialer, som har nogen strukturstivhed. Glasperler foretrækkes især på grund af deres ensartethed og overfladeegenskaber og deres forudsigelige 15 egenskaber som pakningsmateriale.

De ved den foreliggende opfindelse anvendte mikropar-tikler har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 0,005 til ca. 1,Oyum fortrinsvis 5-500 ipum. Hvert monolag består af ens partikler, men de tilstødende monolag kan være sammen-20 sat af forskellige typer partikler. F.eks. kan et lag være siliciumdioxidmikropartikler og det næste aluminiumoxidmikro-partikler. Til kromatografiske formål er det imidlertid hensigtsmæssigt udelukkende at anvende siliciumdioxidmikropartikler. Mikropartiklerne kan være af ét stof, som vist i 25 fig. 1, eller kan,som vist i fig. 3, være sammensat af en kerne 16 af én type materiale overtrukket med et overtræk 17 af en anden type materiale. Ved ensartede mikropartikler skal her forstås mikropartikler, som har ens elektrisk ladning og fortrinsvis, men ikke nødvendigvis, ens kemisk sammensætning.

30 F.eks. kan mikropartiklerne være en blanding af kolloide partikler af siliciumdioxid og kolloide partikler af titandioxid, som i forvejen er overtrukket med et tyndt lag af siliciumdioxid.

Mikropartiklerne kan være af et vilkårligt stof, som 35 egner sig til den tilsigtede anvendelse, og kan fordeles til o 5 149835 en kolloid form, hvor mikropartiklerne har overflader med ion-ladninger. Mikropartiklerne skal kunne dispergeres i et medium i form af en kolloid dispersion. Vand er det bedst egnede medium til dispersion af partikler, som har ion-5 -ladninger. Som eksempler på vandige soler kan nævnes amorft siliciumdioxid, jernoxid, aluminiumoxid, thoriumoxid, titanoxid, zirconiumoxid og aluminiumsilikater indbefattende kolloi-de lerjordarter. Siliciumdioxid er et foretrukket materiale på grund af dets lave kemiske aktivitet, dets gode disper-10 geringsevne og den lette adgang til vandige soler med forskellige koncentrationer.

De her omhandlede ultramikropartikler har en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 1,0 til 15 njum, fortrinsvis fra 1,0 til 8 ipm. Som det er tilfældet med mikropartiklerne består 15 lagene af ultramikropartikler af ens ultramikropartikler, men tilstødende monolag behøver ikke at være af ens ultramikropartikler. Endvidere behøver ultramikropartiklerne ikke at være fremstillet ud fra de samme materialer som mikropartiklerne. Sædvanligvis kan de fremstilles ud fra et vilkårligt mate-20 riale, som egner sig til den tilsigtede anvendelse. Ikke alle materialer er imidlertid tilgængelige i sådanne små størrelser, og af denne grund er ultramikropartiklerne fortrinsvis af siliciumdioxid. Siliciumdioxidsoler af den nødvendige størrelse er kommercielt tilgængelige, f.eks. "Ludox" kolloidt 25 siliciumdioxid.

Til fremstilling af de her omhandlede overfladeporøse makropartikler tilvejebringes først et pulver af makropartik-ler. Hvert enkelt af disse makropartikler er sammensat af en uigennemtrængelig kerne med mindst to monolag af mikropartik-30 ler, som hæfter på kernen. Mikropartiklerne overtrækkes derpå med mindst to lag af ultramikropartiklerne. Dette kan gøres ved at kontakte mikropartiklernes overflade med en sol af ultramikropartiklerne med en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 1,0 til ca. 15 n>um. Diameteren for ultramikropartik-35 lerne i solen bør højst være 1/4 af gennemsnitsdiameteren for porerne imellem mikropartiklerne, som hæfter på kernen i ma- o 6 149835 kropartiklerne, og antallet af ultramikropartikler i solen bør mindst være tilstrækkeligt til at dække hver mikropartikels overflade. Når makropartiklerne er blevet kontaktet med en sol, bortskylles overskucfietaf solen, og ultramikropartiklerne 5 overtrækkes med et lag af et organisk materiale. De foretrukne makropartikler kontaktes derpå igen med solen og med det organiske materiale, således at det ønskede antal monolag af ens ultramikropartikler hæfter på hver mikropartikel.

Sluttelig afbrændes det organiske materiale. Alternativt 10 kan der anvendes to forskellige typer af ultramikropartikler (f.eks. siliciumdioxid og aluminiumoxid), hvorved det ikke er nødvendigt at anvende det organiske materiale.

Et vilkårligt egnet organisk materiale kan anvendes i mellemlaget, forudsat at det er passende ladet. Når ultra-15 mikropartiklerne er af siliciumdioxid, anvendes der et positivt ladet materiale. Som eksempel på et positivt ladet materiale kan nævnes alkylphosphatblandingen, som forhandles som et anti-statisk middel under navnet "Zelec"®.

Makropartikler omfattende en kerne og mindst to mono-20 lag af ens mikropartikler kan fås fra flere kilder. "Zipax"--kromatografibærere er egnede udgangsmaterialer sammen med et antal andre materialer. Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne makropartikler er beskrevet i beskrivelserne til US patent nr. 3.485.658 og US patent nr. 3.505.785, ifølge hvilke 25 overfladen af et substrat først kontaktes med en første dispersion af ensartede mikropartikler, som er irreversibelt ad-sorberbare på overfladen af substratet. Substratet består af et stort antal uorganiske partikler med en gennemsnitsdiame-C ter i området fra ca. 5 til ca. 500^um. Den første dispersion 30 er en dispersion af uorganiske mikropartikler med en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 0,005 til ca. lyiim, og dispersionen indeholder en tilstrækkelig mængde mikropartikler til mindst at dække substratets samlede overfladeareal. Overskuddet af den første dispersion bortskylles, således at substra-35 tets overflade overtrækkes med et enkelt lag af ensartede uorganiske mikropartikler. Derpå kontaktes det overtrukne sub- 7 U9835 o strat med en anden dispersion af organiske kolloide partikler, som er irreversibelt adsorberbare på substratets overtrukne overflade. Antallet af partikler i den anden dispersion er mindst tilstrækkeligt til at dække det samlede overfladeareal 5 af det tidligere overtrukne substrat. Overskuddet af den anden dispersion bortskylles, og overfladen af det tidligere overtrukne substrat kontaktes med en tredje dispersion af ensartede mikropartikler, som er irreversibelt adsorberbare på overfladen af det nævnte overtrukne substrat. Den tredje disper-10 sion er også en dispersion af uorganiske mikropartikler med en gennemsnitsdiameter i området fra ca. 0,5 til ca. 50^um, og dispersionen indeholder et tilstrækkeligt antal mikropartikler til mindst at dække den samlede overflade af det tidligere overtrukne substrat. Den første og den tredje disper-15 sion kan være identiske, hvilket imidlertid ikke er nødvendigt. Sluttelig bortskylles overskuddet af den tredje dispersion, og det organiske materiale fjernes.

Som et mere specifikt eksempel udblødes 210 g 60-80 mesh natronkalksiliciumdioxidperler i ca. 2 timer i en 0,5%'s 2o "Lakeseal"® laboratorieglasrensningsopløsning, og perlerne vaskes grundigt med vand. De våde perler anbringes derpå i et rør, som kan bestå af et stykke glasrør med en ydre diameter på 5,0 cm, som er forsynet i top og bund med fine sigter af rustfrit stål. Overskydende vand fjernes fra perlerne ved an-25 læggelse af et vakuum over bunden af glasset. 125 ml af en 0,5%'s kolloid dispersion af poly-(diethylaminoethylmethacry-lat)-acetat (poly-DEAM) hældes på perlerne i røret, og blandingen omrøres og henstilles i 5 minutter. Overskydende poly--DEAM fjernes ved at lede vand op gennem laget. Perlerne 30 tørres derpå ved, at der presses luft igennem laget. 80 ml af en 10%'s dispersion af 200 ipu siliciumdioxidsol (pH = 3,6) sættes til laget, og blandingen omrøres og henstilles i 15 minutter. Overskydende siliciumdioxidsol fjernes ved anlæggelse af et vakuum over bunden af røret. Laget vaskes fri for 35 overskydende siliciumdioxidsol ved at lede vand op gennem røret, indtil vaskevæsken er ren, og perlerne lufttørres ved anlæggelse af et vakuum over bunden af røret.

o 8 149835

Poly-DEAM-siliciumdioxid-behandlingen gentages yderligere tre gange til påføring af successive lag af silicium-dioxidpartikler på overfladen af perlerne. Når den tilsigtede tykkelse er tilvejebragt, fikseres overtrækkene ved opvarm-5 ning ved en temperatur, som er tilstrækkelig høj til at sønderdele, forflygtige eller oxidere det organiske mellemlag. Alternativt kan partiklerne tørres, og det organiske mellemlag fjernes ved kemiske fremgangsmåder, som f.eks. oxidation.

I de foreliggende eksempler tørres perlerne først ved 150°C 10 under vakuum i 16 timer, hvorpå de opvarmes til 725°C i 1 time.

Fremgangsmåden til omdannelse af de således fremstillede makropartikler til pulveret af overfladeporøse makropar-tikler ifølge opfindelsen er beskrevet i nedenstående eksempler.

15 Eksempel 1 45 g kolloidt siliciumdioxid indeholdende 45% Si0o 2 ("Ludox,,va/TM, kolloidt siliciumdioxid) fortyndes med destilleret vand til ialt 200 g, hvorved der dannes en ca. 10 vægt--%'s SiC>2 opløsning. Den kolloide siliciumdioxidopløsning med 20 en pH-værdi på 9,3 omrøres med en kationbytterharpiks ("Rexyn1® 101 - hydrogenform, fra Fischer Scientific Co.) til af-ionisering af det kolloide siliciumdioxid og indstilling på en endelig pH-værdi på 3,6.

25 g af de ifølge beskrivelsen til US patent nr.

25 3.505.785 fremstillede makropartikler sættes til en sinter glas filtertragt med middelporøsitet, og der tilsættes 16 ml af en 0,5%'s vandig opløsning af "Zelec"®DX antistatisk middel. Blandingen henstilles i 5 minutter med hyppig omrøring, og overskuddet af opløsningen fjernes ved vakuumfiltrering. De 30 fremkomne partikler vaskes med 50 ml destilleret vand, frafil-treres under vakuum og henstilles til lufttørring på filteret. Til dette tørre pulver sættes 16 ml af den ovennævnte af-ioniserede "Ludox"^-opløsning med en pH-værdi på 3,6. Blandingen henstilles i 15 minutter med lejlighedsvis forsig-35 tig omrøring. Overskydende "Ludox"® - opløsning fjernes ved vakuumfiltrering, og de fremkomne perler vaskes forsigtigt o 9 149835 fire gange med 50 ml ledningsvand. De vaskede partikler fra-filtreres ved vakuum og henstilles til lufttørring.

Behandlingen med "Zelec'^DX og "Ludox"®TM gentages successivt yderligere tre gange, og de fremkomne partikler 5 tørres i 1 time ved 115°C i et cirkulationstørreskab. Dette tørre pulver opvarmes derpå i en muffelovn ved 650°C i to timer for at bibringe det mekanisk stabilitet. Dette trin, som ikke er nødvendigt, kan gennemføres ved en vilkårlig temperatur på over 125°C, som er tilstrækkelig til at sintre, 10 men ikke sammensmelte ultramikropartiklerne i det tidsrum, hvor opvarmningen sker. Dette materiale betegnes i det følgende et CSP-adsorbentium.

Overfladearealer af prøver taget fra forskellige trin af behandlingerne bestemmes ved hjælp af nitrogenstrømnings-15 metoden, og resultaterne heraf er anført i nedenstående tabel I.

Tabel I

2

Behandling_Overfladeareal, m /g 20

Udgangspartikler 0,85 1. overtræk 1,99 2. overtræk 2,65 3. overtræk 3,05 25 4. overtræk 3,52 opvarmet ved 600°C 2,73

En væskekromatografisøjle fremstilles ved at fylde 5,20 g af dette materiale i en præcisionssøjle af rustfrit 30 stål i overensstemmelse med den af J.J. Kirkland i "Modern Practice of Liquid Chromatography", Wiley-Interscience,

New York, 1975, beskrevne teknik. Søjlen ækvilibreres med en flydende bærer og underkastes en række vurderingstests under anvendelse af et Du Pont 830 væskekromatografiapparatur vist 35 skematisk i fig. 4. Søjlen eller resolveringszone 18 fyldes med CSP-adsorbentiet. Den flydende bærer (opløsningsmiddel) tilfø- o 10 149835 res gennem en ledning 19, og prøven tilføres gennem en ledning 21, og injiceres ind i bærestrømmen ved hjælp af en injektionsventil 20. Bestanddelene i væsken, som kommer ud fra søjlen, påvises ved hjælp af en detektor 22. Med en bæ-5 rer af 0,5%'s isopropanol i isooctan og en gennemstrømning på 1,0 ml/min. tilvejebringer 1 ml alikvot benzylalkohol (1 mg/ml) de i nedenstående tabel II anførte data.

I denne tabel er endvidere anført nogle sammenlig-ningsdata fremkommet ved anvendelse af et "Vydac1® -adsorben-10 tium (fra Applied Sciences, Separations Group) og et lignende system (2 m x 2 mm søjle, 1%'s amylalkohol i isooctan, 3 ml/min., 196,9 kg/cm2).

Tabel II 15

Sammenligning af CSP- og "Vydac1® -adsorbentium

Parameter CSP "Vydac1® bærehastighed 1,14 cm/sek. — 20 tilbageholdelsestid 2,49 min.

k' 0,70 1,0 N/meter 2521 915 H 0,040 cm 0,11 25 Neff 430

Heff/t 2,9

tabel II betyder k' kapacitetsfaktoren, N er det teoretiske antal bunde, er det effektive antal bunde, og H

30 er bundhøjden. Disse resultater indicerer, at CSP-adsorbentiet er to til tre gange mere effektivt end "Vydac-adsorbentiet.

2

Til en yderligere sammenligning af effektiviteten af CSP-adsorbentiet og "Vydac'® -adsorbentiet foretages en adskillelse af steroider. Fig. 5 viser en adskillelse, som frem-35 kommer med 7yul alikvot af 0,1 mg/ml desoxycorticosteron, 0,22 mg/ml dehydrocorticosteron, 0,22 mg/ml corticosteron o li U9835 og 0,44 mg/ml hydrocortison ved anvendelse af en bærer af hexan/chloroform/methanol (70:28:2). Der arbejdes ved en gennemstrømning på 1,0 ml/min. med et tilførselstryk på 38,67 2 kg/cm . Fig. 5 viser endvidere et kromatogram af nogle stero-5 ider, som er fremkommet ved en lignende adskillelse ved anvendelse af "VydacToppene identificeres som følger: A = opløsningsmiddel, B = desoxycorticosteron, C = dehydro-corticosteron, D = corticosteron, E = hydrocortison og F = cortison. CSP-adsorbentiet viser ca. 25% højere effek-10 tivitet ved ca. den dobbelte bærehastighed (1,4 mod 0,75 cm/sek.) ved anvendelse af et opløst stof med en k'-værdi, som er større end den ved anvendelse af "Vydac1®-adsorbentiet anvendte k'-værdi (5,2 mod 3,9). Også disse data indicerer, at CSP-adsorbentiet er ca. to gange så effektivt som "Vidae-15 adsorbentiet. Med det samme bæresystem er k'-værdierne for corticosteron som følger: CSP-adsorbentium = 2,0, "Vydac®-adsorbentium = 1,2. Det fremgår således, at CSP-adsorbentiet faktisk har en retensionsevne på 2/3 af "Vydac®-adsor- bentiets, selvom det nitrogenoverfladeareal kun er ca. 1/4 2 20 (3,1 mod 12 m /g). De faktiske data for steroiderne ved CSP-adsorbentiumadskillelsen/ vist i fig. 5 er anført i nedenstående tabel III.

o 12 149835

Tabel III

Væskekromatografering af steroider på CSP-adsorbentium

Tilbageholdel- H

Opløst stof sestid_ N (cm) 5 Desoxycorticosteron 1,11 0,5 564 0,177

Dehydrocorticosteron 3,28 3,3 553 0,181

Corticosteron 7,27 8,4 463 0,216

Cortison 9,20 10,9 497 0,201 10 Som det fremgår af tabel III, er der for CSP-adsorbenti- et en relativ lille forøgelse i bundhøjden (H) ved anvendelse af opløste produkter med større k'-værdier, og som det fremgår af fig. 6, er kurven for pladehøjden som funktion af bærehastigheden for CSP-adsorbentiet svagt hældende.

15

Eksempel 2 75 g af et pulver af overfladeporøse partikler, som er sammensat af ca. fem lag af 200 mum partikler, som hæfter £r) ' på en glasperlebærer ("Zipax,w^-kroma tograf ibærer), sættes til 20 800 ml af en 0,5%'s "Lakeseal1®- laboratorierensningsopløs- ning og omrøres hyppigt i 30 minutter. Den vandige rensningsopløsning fjernes ved vaskning med 500 ml destilleret vand syv til otte gange ved dekantering. Produktet frafiltreres på et groft sinterglasfilter og lufttørres.

25 Den rensede "Zipax1® -bærer sættes til en 7,62 cm's grov sinterglasfiltertragt, og der tilsættes 100 ml 0,5%'s "Zelec'® DX-opløsning. Den fremkomne blanding henstilles i 5 minutter med hyppig omrøring, der vaskes to gange med 350 ml destilleret vand, og der filtreres og tørres i tragten.

30 Pulveret behandles derpå med 100 ml 10%'s "Ludox1® AS

(IOI's'SIOj- 125 g kommercielt 30%'s SiC^ "Ludox'^-'AS fortyndet til 400 ml med destilleret vand), og pH-værdien indstilles på 4-6 med salpetersyre. Partiklerne i denne blanding har en diameter i området ca. 14 ipum. Blandingen henstilles 35 i 15 minutter i tragten med lejlighedsvis forsigtig omrøring. Overskydende siliciumdioxidsol fjernes derpå ved filtrering, o 13 149835 og den fremkomne kage vaskes fire gange ved omrøring med 400 ml ledningsvand efterfulgt af filtrering. Dette materiale henstilles til lufttørring i filteret.

Behandlingen med "Zelec"® DX og "Ludox"® AS beskrevet 5 ovenfor gennemføres successivt yderligere tre gange med pulveret, og det fremkomne materiale opvarmes ved 650°C i 2 timer for at bibringe det mekanisk stabilitet.

Det sintrede materiale sættes til et overskud på 10-1 (pr. volumen) af 0,001 M ammoniumhydroxid, og opløsnin-10 gen henstilles i 2 timer med hyppig forsigtig omrøring. Partiklerne vaskes derpå to gange med 500 ml destilleret vand ved dekantering, og de faste stoffer frafiltreres på en sin-terglasfiltertragt. Pulveret henstilles til lufttørring natten over, hvorpå det opvarmes ved 150°C i 2 timer i et cirku-15 lationstørreskab. For at undgå statisk ladning (hvilket gør det vanskeligt at foretage en ensartet fyldning af dette materiale) holdes prøven i en lukket beholder, som er ækvilibre-ret med vanddamp, i 48 timer. Den fremkomne fyldning er frit strømmende og kan nemt fyldes på søjler ved hjælp af den i 20 eksempel 1 beskrevne fyldningsfremgangsmåde.

Overfladearealmålinger for dette fyldningsmateriale er foretaget på forskellige trin under fremstillingen, og resultaterne heraf er anført i nedenstående tabel IV.

25 Tabel IV

2

Behandling Overfladeareal, m /g ren "Zipax"® 0,89 0,99 1. overtræk 2,03 2,09 30 2. overtræk 2,35 2,46 3. overtræk 3,07 3,01 4. overtræk 3,38 3,50 opvarmet ved 650°C 2,67 2,67 rehydratiseret 2,85 2,86 35 14 149835 o

Eksempel 3 100 g 400 mesh natronkalkglasperler, som i forvejen er overtrukket med to lag af 200 ipu siliciumdioxidpartikler (ifølge eksempel 1 i beskrivelsen til US patent nr. 3.505.785) 5 udblødes i en varm 0,5%'s "Lakeseal1® - laboratorierensemid-delopløsning i 1 time. De faste stoffer vaskes med ledningsvand, indtil rensemidlet er fjernet, og frafiltreres på en grov sinterglasfiltertragt. Den våde kage blandes derpå med 200 ml 0,5%'s vandig opløsning af et anti-statisk middel, 10 ”Zelec'® DX, og henstilles i 10 minutter med lejlighedsvis forsigtig omrøring. Partiklerne vaskes med fire portioner ledningsvand å 500 ml ved sedimentering. Det overskydende vand frafiltreres derpå, hvorved der bliver en våd kage tilbage.

Til den våde kage sættes 150 ml af en 10%'s silicium- /g) 15 dioxidsol "Nyacol,Aiy 215 (Nyanza Inc., Ashland, Mass), nominelt 5 ipum, som i forvejen er indstillet på en pH-værdi på 6 med fortyndet saltsyre. Blandingen henstilles i 51 minutter med lejlighedsvis forsigtig omrøring, hvorpå den vaskes med fire portioner ledningsvand å 500 ml ved sedimentering. Det 20 overskydende vand frafiltreres, hvorved der bliver en våd kage tilbage.

Denne behandling med "Zelec"®DX og "Nyacol1® 215 gennemføres successivt yderligere tre gange, således at perlerne behandles ialt fire gange med 5 njum siliciumdioxidpar-25 tikler. Slutmaterialet vaskes, filtreres og lufttørres natten over i tragten, hvorpå det tørres ved 150°C i et cirkulationstørreskab i 1 time. Dette pulver opvarmes i en muffelovn ved 650°C i 2 timer.

Dette produkt karakteriseres på forskellige trin under 30 fremstillingen ved dynamiske nitrogenoverfladearealmålinger som vist i nedenstående tabel V.

o 15 149335

Tabel V

2

Behandling Overfladeareal/ m /g udgangsmateriale 0,30 5 rensemiddel-vasket 0,62 0,74 1. overtræk 2,06 1,88 2. overtrade 3,36 3,11 3. overtrade 4,62 4,22 4. overtrade 5,56 4,90 10

Eksempel 4 ~ ip) 50 g af en "Zipax,M2Heromatografibærer renses med en 0,5%'s rensemiddelopløsning "Lakeseal"®på den i eksempel 2 angivne måde. Det tørre materiale fra denne behandling omrøres 15 derpå med 100 ml af en 2%'s vandig aluminiumoxidsuspension "Dispal"® (Continental Oil Company) og henstilles i 10 minutter med lejlighedsvis omrøring. Det overskydende aluminiumoxid frafiltreres, og de behandlede partikler vaskes fire gange med 500 ml destilleret vand ved dekantering. De faste stoffer 20 frafiltreres derpå på en grov sinterglasfiltertragt, hvorved der fremkommer en våd kage.

Til den våde kage sættes 200 ml af en 0,5%'s kationisk polymer "Reten"®205 (Hercules Inc., Wilmington, Delaware).

Denne blanding henstilles i 10 minutter med lejlighedsvis for-25 sigtig omrøring. Overskuddet af "Reten1® 205-opløsningen frafiltreres derpå, og partiklerne vaskes to gange med 500 ml destilleret vand ved dekantering. De behandlede partikler frafiltreres på en grov sinterglasfiltertragt og henstilles til lufttørring.

30 De fremkomne partikler behandles successivt yderligere tre gange med "Dispal'® aluminiumoxid og "Reten"® 205 på den netop beskrevne måde. De færdige partikler frafiltreres og henstilles til lufttørring. De faste stoffer opvarmes i en muffelovn ved 675°C i 2 timer til fjernelse af det organiske 35 mellemlag fra partiklerne, hvorved der bliver en tyndlaget porøs aluminiumoxidoverflade tilbage. Disse perlers nitrogen- 2 overfladeareal er på ca. 3 m /g.