JPH10502018A

JPH10502018A - 流体から水銀を分離するための複合材製品

Info

Publication number: JPH10502018A
Application number: JP8503134A
Authority: JP
Inventors: エフ．ヘイゲン，ドナルド; バーメット，ワンダ; シー．ハダド，ルイス; イー．パーキンス，ロバート
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1998-02-24
Also published as: EP0767701A1; DE69504980D1; DE69504980T2; EP0767701B1; CA2191965C; US5558771A; AU2516295A; WO1996000607A1; US5492627A; CA2191965A1

Abstract

(57)【要約】複合材製品は流体から水銀を分離するために有用である。複合材製品は、微細分割された金を、所望により、錫塩とともに、固定化して上に有する不活性基材を含む多孔質担体であることができる。多孔質担体は粒体であるか、または多孔質繊維ウェブであることができる。または、複合材製品は、粒体または多孔質繊維の形態であることができる上記の多孔質担体を交絡して有する多孔質繊維膜を含むことができる。流体中の元素、イオン、または有機水銀を分離するための方法は、微細分割された金を上に固定化した多孔質の高表面積の不活性の基材を含む担体を通して、水銀を含む流体を接触させ、そして通過させる工程を含み、ここで、それは、水銀が元素の金に収着され、担体上で固定化した水銀−金のアマルガムを提供するために十分な時間で、制御された速度で通過する。錫塩も不活性基材上に固定化されるならば、水銀−錫の塩も生成されうる。更なる任意の工程において、元素の水銀は担体から除去され、そして所望により定量化されうる。

Description

【発明の詳細な説明】流体から水銀を分離するための複合材製品技術分野本発明は流体中の水銀を濃縮しまたは分離するための複合材製品に関する。本発明の背景粒子を充填した膜の技術および固相抽出へのその応用において、現在、多大な興味が分析業界において生じており、例えば、Hagenらにより、「固相抽出への膜のアプローチ(Membrane Approach to Solid Phase Extraction)」、Analytica Chimica Acta ，236, 157〜164，1990、および、Markell らにより、「固相抽出における新技術(New Technologies in Solid Phase Extraction)」，LC/GC，Vol ume 9，Number 5，1991で議論されている。この技術は、吸着性相互作用による疎水性有機汚染物の単離のために有用であることが示されており、そして、小さく高い表面積の粒子が殆どまたは全くチャンネリングなしに、そして制御された多孔率を有して均質な膜に密に充填されているときに、速い拡散速度になるという利点を示した。Van Oschらはイオン電極のための膜（即ち、イオンの溶液に不浸透性のペレット）を記載している、Z ，Anal．Chem. 271〜4、1975。米国特許第3,824,169 号に開示されている中実「膜」は、無孔質であり、化学的に不活性である、ペレット中にプレスされた、金および塩の複合材であり、電位差計電極技術において使用される。中実「膜」は、固相抽出を使用する分離科学における用途のための、米国特許第4,153,661 号、第4,460,642 号、第4,810,381 号、第4,906,378 号、第4,971,736 号、第5,019,232 号、第5,071,610 号および第5, 147,539 号に開示されている、多孔質粒子を充填した製品とは区別される。不織布の繊維ウェブが圧縮され、融着され、溶融押出され、エアレイドされ、スパンボンドされ、機械プレスされ、または相分離プロセスから得られたものである、粒子を充填した不織布の繊維製品は、分離科学において有用であるとして開示されている。収着剤粒子を分散して有する不織布ウェブのシート製品は有用であることが開示されており、例えば、マスク、保護衣類、流体保持製品、および油および／または水のための拭取布、並びに、クロマトグラフおよび分離製品として有用である。被覆無機酸化物粒子もこのようなウェブ中に交絡されてきた。水銀による流体の汚染は永い間環境上の問題となってきた。水銀の定量分析の前駆体として、金とのアマルガム化による水銀の予備濃縮または分離が開示されている。米国特許第3,849,533 号は、水銀の吸収媒体として、貴金属塩、例えば、硝酸銀で含浸した粉末担体材料を開示している。Analytica Chimica Acta 107 pp.159〜167(1977)において、水銀トラップとして金被覆した海砂が記載されており、また、金被覆した粉末の軽石が開示されている（特開昭55-084536 号公報、Derwent Abstract）。金被覆したガラス濾過ディスクはAnalytical Chemistry 43, pp1511〜2(1971)に水銀の回収のために開示されている。粒状材料は抽出コラムと組み合わされて記載されており、ここで、水銀蒸気または水銀含有液体がコラム中の吸収性粒体を通過し、その後、吸収性粒体は原子吸収分光光度分析(A AS)のような直接分析のために、加熱されて水銀が追い出される。ガラスディスクの場合には、ディスク自体が分析のために加熱されて水銀が追い出される。金被覆した担体を使用して水銀を測定する他の文献はAnalytica Chimica Acta 106 ，pp405〜410(1979)、Analytica Chimica Acta 220，pp.257〜261(1989)、C hemical Abstracts 111:837762j（1989）、米国特許第5,322,628 号、第5,271,7 60 号および第4,892,567 号を含む。本発明の要旨端的にいうと、本発明は、流体から水銀を分離するための新規の方法を提供し、前記方法は、水銀を含む流体（元素、イオンまたは有機水銀）を、粒体、被覆された粒体、被覆された繊維であることができる多孔質担体、または、他のいずれか多孔質の高表面積の担体の表面上で、微細分割された金を、所望により錫塩コーティングとともに固定化したものに通して接触させ、そして通過させることを含む。本発明の担体は、コラム中に充填され、そして水銀を分離しまたは濃縮するためにアナライトとして水銀を含む流体を通すことができる粒体または繊維であることができる。別の態様において、本発明は多孔質の不織布ウェブ中に封じ込められた上記に開示した担体（粒体または繊維形態）を提供する。これらのウェブはポリアミド、PTFE、ポリオレフィン、ガラス、セラミックまたは石英のうちの少なくとも１種であることができる。好ましくは、担体（粒体または繊維）は多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィブリル化マトリックス中に交絡されている。PTFE 複合材マトリックスは本発明の方法における使用のために容易に取り扱うことができる製品を提供する。微細分割された金が固定化された多孔質担体の調製は、元素の金で担体を直接被覆して（例えば、スパッタリングにより）、または、金塩（好ましくは塩化金）溶液を多孔質不活性担体に塗布して行われる。被覆された金塩は、その後、当業界において周知の方法により還元される。例えば、 W．Romanowski，「高度に分散した金属」(“Highly Dispersed Metals”)，John Wiley & Sons，New York(1987)52〜57を参照されたい。イオン性の金を元素の金に還元するための好ましい方法は、ホルムアルデヒド溶液または第一錫塩（好ましくは塩化第一錫）溶液での処理を含む。好ましい態様において、反応性または収着性担体を交絡して有するPTFEフィブリル化マトリックスは周知の方法により製造される。好ましくは、米国特許第5, 071,610 号、例１に開示されている方法により製造される。本発明の更なる態様において、固定化された金および所望により錫塩を含む粒体は流体から元素の水銀を濃縮しまたは分離するための方法に使用されることができ、前記方法は、 a）アナライトとして元素またはイオンの水銀の少なくともいずれかを含む流体を、微細分割された元素の金および所望により錫塩を固定化している多孔質の高表面積の基材を含む多孔質担体に通して接触させそして通過させ、金- 水銀アマルガムおよび所望により水銀を収着した錫塩を提供することを含む。水銀がイオンの形態の水銀（即ち、Hg⁺またはHg⁺⁺）であるときには、本方法は上記の工程(a)の前に、または、それと同時に、イオン水銀を元素水銀に転化するための工程(b)を更に含むことができる。水銀が有機水銀の形態（即ち、R-Hg、式中、R はHgに共有結合した有機基である。）であるときには、上記の工程b)の前に有機水銀をイオン水銀に転化するための工程を更に含むことができる。更に別の態様において、元素水銀は、更なる分析のために、得られた金- 水銀アマルガムから回収されることができる。これは、金- 水銀アマルガムおよび任意的に存在する水銀を収着した錫塩を王水で溶解するか、または加熱することにより行われることができる。更に別の態様において、本発明は、微細分割された元素の金- 水銀アマルガムを固定化した、上記ののような不活性の多孔質の高表面積の基材を含む担体を提供する。担体は、ここに記載されるように、コラムに充填されるか、または、多孔質繊維膜中に交絡されることができる。この態様において、微細分割された元素の金- 水銀のアマルガムを固定化した上記の不活性の多孔質の高表面積の基材を含む新規の担体を使用した、検量の目的での既知のレベルの水銀が存在する分析表品が提供されることができる。本明細書中、「固定化した金」とは、金が機械的に、例えば、洗浄により除去されることができないように、多孔質基材に強固に結合していることを意味する。ここで、金は微細分割されており、そして顕微鏡下で、一般に1 〜100nm、好ましくは5 〜50n m、より好ましくは10〜20nmの適切なサイズ（最も大きな寸法または最も大きな直径）を有する「島」または「領域（ドメイン）」に見えるものである。「固体化した金- 水銀アマルガム」とは、多孔質物質に強固に結合した水銀および金の固体溶液を意味する。ここで、金- 水銀アマルガムは微細分割されており、そして顕微鏡下で、一般に1 〜100nm、好ましくは5 〜50nm、より好ましくは10〜20nmの適切なサイズ（最も大きな寸法）を有する「島」または「領域」に見えるものである。「空隙体積」とは複合材の構造中の空の体積を意味する。「ウェブ」または「膜」とは繊維または非繊維であることができる多孔質シート材料を意味し、好ましくはそれは30〜80% の空隙体積を有し、より好ましくは55〜65% の空隙体積を有し、孔サイズは0.4 〜2.5 μm（4〜25x10² nm）であり、好ましくは0.6 〜0.8 μm（6 〜8x10²nm）である。「マトリックス」とは、ミクロファイバーの開放構造の絡み合った塊を意味する。「粒子」または「粒体」とは、固体形態の多孔質不活性基材（PTFE を含まない）を意味し、好ましくは0.1 〜200 μm の平均径、より好ましくは1 〜40μm の平均径、更により好ましくは5 〜25μm の平均径、そして最も好ましくは10〜 15μm の平均径を有し、アスペクト比が1 〜1,000,0000である。そして、「多孔質担体」とは、多孔質粒子、多孔質粒子集合体、または、多孔質ウェブを意味する。上記のように、製品は多孔質繊維膜を含むことができ、前記膜は好ましくは多孔質担体（粒子）を交絡して有するポリテトラフルオロエチレン）PTFE フィブリルマトリックスを含み、または、前記膜は多孔質担体の充填床（コラム）を含むことができる。この製品は、上記のように、流体から水銀（元素、イオンまたは有機水銀）を濃縮しまたは分離するための方法において使用されうる。流体から水銀を分離するための本発明の方法は、高速でプラギングを起こさずに（金被覆した粒子のより高い表面積のために）水銀の効率的な吸収、および、より高速物質移動が行なわれる点で従来の方法に対して利点を有することが判った。好ましくは多孔質ウェブ中に交絡している、非常に小さい粒径の高表面積の多孔質粒体は、これらの望ましい実施を可能にする。更に、粒子を充填したウェブでの低い圧損のために、効率が高くなる。不活性の孔質マトリックス、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を使用するときに、金および水銀の溶解は王水、または、好ましくは塩酸を臭化水素酸で置き換えた変性王水により行われることができる。変性王水の使用は、溶解が起こるときに、分析装置中の固体表面に付着する塩化水銀の問題を克服する。臭化水銀溶液は、高周波誘導結合アルゴンプラズマ放出分光分析(IPC)を使用するときに、分析装置中に水銀塩が析出することに関する周知の問題を克服する。多くの場合に、繊維ウェブまたは膜は王水または変性王水での処理に耐えられない。金および水銀は、また、高pHシアン化溶液により脱着されうる。このような場合に、高表面積の粒体上の最小量の高表面積の金は望ましく、それにより、低濃度のシアン化物を使用することができる。新規の粒体が充填床中にあり、または多孔質の繊維ウェブ中に取り込まれているときに、水銀のみが加熱により脱着されるが、但し、多孔質の繊維ウェブが存在するときに、それは水銀脱着のために必要とされる昇温で安定である。このような場合には、充填床中の金被覆された粒子または粒子充填されたウェブは再使用されることができる。金被覆した粒体（ウェブ中、またはウェブなし）は高表面積が提供されるので、単純な金被覆した砂または金フィルムよりも有利である。このことは、元素の水銀のより速いそしてより効率的な吸着を可能にする。アルミナまたはジルコニア担体は脱着が望まれるときに好ましく、というのは、それらは王水またはシアン化物に対して、高pHにおいて本質的に不活性であり、且つ、それらは高表面積で調製されうるからである。脱着のプロセスのために低い温度または周囲温度を使用するならば、金被覆粒子のために特定の温度感受性ウェブを使用することが可能である。好ましい態様の詳細な説明本発明において、担体床中または反応論的に最適化された複合材多孔質ウェブ中の不溶性の元素の金を金- 水銀アマルガムに転化するために、固体相上の相互作用を使用する。急速収着プロセスを行うための急速拡散機構、即ち、金での水銀のアマルガム化を利用する。当業界において知られているように、アマルガム化は、別の金属、この場合には金による水銀の固体溶液を形成することである。本発明の方法において、アナライトとして、水銀を含む試料流体を、本発明の金被覆した担体を含むウェブまたはコラムに通す。この方法が経済的に実現可能であるように、過剰量の金は避けられるべきである。好ましくは、多孔質担体は、担体の重量に対して約0.05〜10重量% の金、より好ましくは0.5 〜6 重量%、そして最も好ましくは1 〜3 重量% の金を含むことができる。この範囲は特定の用途に関しては拡張されうる。好ましくは、固定化した高表面積の金は少なくとも5 〜100m²/gの表面積を有する。１つの態様において、金を含む粒体は充填床またはコラム中に充填され、それを通して、水銀を含む流体はアナライトとして通過し、固定化された元素の金を、固定化した金- 水銀のアマルガムへと転化する。より詳細には、シリカ、アルミナまたはジルコニアのような高表面積の粒体基材は、好ましくは、塩化金のアルコール溶液（例えば、HCl/メタノール/ ヘキサン溶剤を使用した）（好ましくは1 〜10重量% または溶液飽和まで）を塗布し、溶剤を除去し、そして塩化金を次に還元したものである。好ましくは、粒体基材は、20〜800m²/g、より好ましくは100〜350m²/gの表面積を有する。得られる担体は充填床またはカートリッジ中で本発明の方法において使用されるか、または、担体は、例えば、米国特許第 5,071,610 号の例1 において開示されている方法を使用する、好ましくはフィブリル化PTFE膜である繊維ウェブ中に埋め込まれたものであることができる。第二の態様において、高表面積の被覆されていない粒体（例えば、シリカ）を充填したウェブは米国特許第5,071,610 号の例1 において開示されている方法により調製される。複合材ウェブ中に交絡された粒体は、次に、金塩、例えば、塩化金の溶液で処理されることができ、そして、粒体の表面および内部孔を被覆している金塩はその場で金属の金に還元される。いずれの場合でも、制御された多孔度のマトリックス中に均質に交絡されることができる小さい高表面積の粒子を使用することが望ましい。通過させる流体がイオン水銀（Hg⁺¹またはHg⁺²）を含む本発明の第二の態様において、水銀の元素の水銀への還元およびアマルガム化が1 工程において行われることができる。これは金含有粒体の少なくとも1 部分上に第一錫塩、例えば、塩化第一錫を収着させることにより可能になる。通過させる流体中のイオン水銀は錫塩に直接的に収着されるか、または、元素の水銀に還元されて、その後、粒体上で金- 水銀アマルガムを形成することにより固定化される。この一工程法は水銀蒸気の形成およびその揮発性による損失の可能性をなくす。有用な量の第一錫塩は、例えば、５重量% の塩化第一錫水溶液で処理することにより得ることができる。特定の場合には、金で被覆する前に基材粒体を錫塩（好ましくは第一錫塩）溶液で処理して、イオン性の金の全てを元素の金に還元することが望ましい。本発明の好ましいPTFE複合材製品を調製するための方法は、 a）潤滑剤（好ましくは水）を、多孔質粒子およびポリテトラフルオロエチレン( PTFE)粒子を含むブレンドと混合して、軟質の練粉状の塊を形成すること、ここで、潤滑剤は粒体の収着容量を少なくとも3 重量% 越える量で存在し、前記塊は凝集性のコンシステンシーを有し、そして粒体のPTFEに対する比は好ましくは40 :1〜1:4 である、 b)前記PTFE粒子の初期フィブリル化を起こすために十分な温度および時間、前記塊を強力混合すること、 c)30〜80% の空隙体積を有し、且つ、0.3 〜5.0 μm の平均孔径を有する自立性のシートを形成するために前記PTFE粒子の更なるフィブリル化を行うために十分な温度および時間、前記塊を二軸カレンダー加工すること、ここで、各逐次カレンダー加工操作でカレンダー加工ロール間のギャップは狭くなっていき、ここで、前記空隙体積および平均孔径は加工の間に存在する潤滑剤の量により直接的に変化し、そして制御されるものである、の工程を含む。より詳細には、本発明の担体の封じ込めのための多孔質繊維ウェブの調製は、次の通りであることができる。 A.PTFE膜（ウェブ）本発明の製品の1 態様において、フィブリル化ウェブを製造するために水性PT FE分散体が使用される。この乳白分散体は水中に懸濁した約30〜約70%(重量基準 )の微細PTFE粒子を含む。これらのPTFE粒子の主要部分は0.05〜約0.5 μm のサイズである。市販の水性PTFE分散体は、他の成分、例えば、継続的な懸濁を促進する界面活性剤および安定剤を含むことができる。このような市販の分散体の例は、Teflon（商標）30、Teflon（商標）30B およびTeflon（商標）42(DuPont de Nemours Chemical Corp.；Wilmington，DE)を含む。Teflon（商標）30およびTe flon（商標）30B は約59% 〜61%（重量基準）のPTFE固体分および約5.5 〜約6.5 %(PTFE樹脂の重量を基準にした重量%)の非イオン性湿潤剤を含み、湿潤剤は、通常、オクチルフェニルポリオキシエチレンまたはノニルフェニルポリオキシエチレンである。Teflon（商標）42は約32〜 35%（重量基準）のPTFE固体分を含み、そして湿潤剤を含まないが（蒸発を防止するための有機溶剤表面層を含む）ものである。フィブリル化PTFEを含む複合材シート製品は、好ましくは、米国特許第4,153, 661 号、第4,460,642 号および第5,071,610 号のいずれかに記載されるように調製され、それは、固体分の収着容量を越えるが、パテ状のコンシステンシーを維持するために十分な潤滑剤の存在下での水性PTFEエマルジョンへの所望の反応性担体のブレンドによるものである。このパテ状の塊は、その後、PTFE粒子の初期フィブリル化をもたらすために、好ましくは40〜100 ℃の温度で、強力混合される。得られたパテ状の塊は、剪断力がPTFEをフィブリル化させ、そして粒子を交絡させ、所望の厚さの層が得られるまで、で、繰り返し二軸カレンダー加工され、（少なくとも水含有分を維持しながら）ローラー間の隙間が狭められていく。シート製品製造後の有機溶剤抽出または水洗による残存の界面活性剤または湿潤剤の全ての除去は一般に望ましい。得られたシートはその後乾燥される。このようなシートは、好ましくは0.1 〜0.5mm の厚さを有する。一般に、0.05〜10mmの厚さのシート製品は有用であることができる。このような膜中の空隙サイズおよび体積は、米国特許第5,071,610 号に記載されているような製造の間に潤滑剤の量を調節することにより制御されることができる。空隙のサイズおよび体積の両方は、フィブリル化加工の間に存在する潤滑剤の量により直接的に変化することができるので、様々なサイズの粒子を封じ込めることができるウェブが可能である。例えば、少なくとも3 %（重量基準）で、そして200%（重量%）までで、粒子の潤滑剤収着容量を越える点まで潤滑剤の量を増加すると、3.6 μm 未満のサイズを有する孔を少なくとも90% 含む0.3 〜 5.0 μm の平均孔径が提供される。この方法は、交絡して担体を含むウェブを製造するために使用されることができる。粒体が封じ込まれているウェブを形成するPTFEを、樹脂エマルジョンの形態で得ることができ、ここで、PTFEおよび潤滑剤は既に予備混合されている（例えば、Te flon（商標）30または30B、DuPont de Nemours; Wilmington，DE）。このエマルジョンに、追加の潤滑剤を、水溶液、水- ルコール溶液のような水性溶剤、または容易に除去可能な有機溶剤、例えば、ケトン、エステルおよびエーテル中で添加することが可能であり、それにより、上記の所望の比率での潤滑剤および粒体を得ることができる。 B.非-PTFE 膜（ウェブ）本発明の別の態様において、繊維ウェブは不織布のポリマーマクロまたはミクロファイバーを含むことができ、それは、好ましくはポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルハロゲン化物からなるポリマー、または、ガラス、セラミック、または、石英繊維またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれることができる。もしポリビニルハロゲン化物を使用するならば、それは好ましくはフッ素を75%(重量基準)以下、そしてより好ましくは65%( 重量基準)以下で含む。このようなウェブへの界面活性剤の追加は成分繊維の湿潤化性を上げるために望ましいであろう。 1.マクロファイバーウェブは、機械的にカレンダー加工され、エアレイドされ、またはスパンボンドされた熱可塑性の溶融押出された大きな直径の繊維を含むことができる。これらの繊維は一般に50μm 〜1000μm の平均径を有する。大きな直径の繊維を有するこのような不織布ウェブは、当業界において周知のスパンボンド法により調製されうる。（例えば、米国特許第3,338,992 号、第3,509,009 号および第3,528,129 号を参照されたい。）これらの文献に記載されているように、紡糸後のウェブ団結化工程（即ち、カレンダー加工）は自立性ウェブを製造するために必要である。スパンボンドされたウェブは、例えば、AMOCO, Inc.（Napierville,IL）から市販されている。大きな直径のステープル繊維から製造された不織布ウェブは、カーディングまたはエアレイド機械（例えば、Curlator Corp.，East Rochester，NYにより製造されたRando-Webber（商標）、モデル12BS）上で形成され、当業界において周知である。例えば、米国特許第4,437,271 号、第4,893,439 号、第5,030,496 号および第5,082,720 号を参照されたい。バインダーは、一般に、エアレイイングおよびカーディング加工により調製された自立性ウェブを製造するために使用され、そして、スパンボンド法が使用されるときには任意である。このようなバインダーは、ウェブ形成後に適用される樹脂系の形態であるか、または、エアレイイング加工の間にウェブ中に混入されるバインダー繊維の形態であることができる。このような樹脂系の例は、フェノール樹脂およびポリウレタンを含む。一般的なバインダー繊維の例は、Kodel（商標）43UD（Eastman Chemical Products; Kingsport, TN）のような接着剤のみのタイプの繊維、および、並列形態（例えば、Chisso ES Fibers，Chisso Corp. ，Osaka，Japan）またはシースコア形態（例えば、Melty（商標）繊維、タイプ4 080，Unichika Ltd，Osaka，Japan）のいずれかで入手可能な二成分繊維を含む。ウェブに対する熱および／または放射線の適用はいずれかのタイプのバインダー系を「硬化」し、そしてウェブを団結化する。一般的に言って、マクロファイバーを含む不織布ウェブは比較的に大きな空隙を有する。それ故、このようなウェブは、ウェブ中に導入される小さい径の粒体を捕獲する効率が低い。それでも、少なくとも４種の手段により不織布ウェブ中に粒体を取り入れることができる。第一に、比較的に大きな粒体が使用されようとするときに、それはウェブ中に直接的に添加されることができ、それは、その後、ウェブ中に粒体を事実上交絡させるためにカレンダー加工される（上記のPTFEウェブと非常に似ている）。第二に、主要バインダー系（上記）に粒体を取り込むことができ、それは不織布ウェブに適用される。このバインダーの硬化はウェブに粒体を接着結合する。第三に、第二バインダー系がウェブ中に導入されることができる。一度、粒体がウェブに添加されると、第二バインダーは硬化されて、ウェブ中に粒体を接着的に取り込まれる。第四に、エアレイイングまたはカーディング加工の間に、バインダー繊維が導入されたときに、このような繊維はその軟化点より高い温度に加熱されることができる。これは、ウェブ中に導入された粒子を接着的に捕獲する。非PTFEマクロファイバーを使用するこれらの方法のうち、バインダー系を使用するものは、一般に、粒子を捕獲するのに最も効率的である。ポイント接触接着を促進するであろう接着剤レベルは好ましい。一度、粒体が添加されると、充填されたウェブは、通常、例えば、カレンダー加工により、更に団結化される。これは、ウェブ構造体中に粒体を更に交絡させる。より大きな直径の繊維（即ち、平均径が50〜1000μm）を含むウェブは、比較的に大きな平均空隙サイズを有するので、比較的に高い流速を有する。 2.ミクロファイバー繊維ウェブが不織布ミクロファイバーを含むときには、これらのミクロファイバーは、分散した収着性または活性粒体を有する熱可塑性のメルトブローンポリマー材料を提供する。好ましいポリマー材料は、好ましくは更に界面活性剤を含むポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンを含み、例えば、米国特許第4,933,229 号に記載されている。または、界面活性剤は、ウェブ形成後にブローンミクロファイバー(BMF)ウェブに適用されることができる。本発明のミクロファイバーウェブは、50μm までの、好ましくは2 〜25μm の、そして最も好ましくは3 〜10μm の平均繊維径を有する。このようなウェブ中の空隙サイズは、0.1 〜10μm であり、好ましくは0.5 〜5 μm であるから、これらのウェブを通過する流速は上記のマクロファイバーウェブを通過する流速ほど大きくない。 3.多孔質膜は当業界において知られている方法により提供されうる。このような多孔質膜は、例えば、PTFEおよびポリプロピレンを含むポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、および、ガラス、石英、またはセラミック繊維、またはこれらのいずれかの組み合わせであることができ、この多孔質膜は、本発明の多孔性反応性担体を提供することが当業界において知られている、スパッタリングおよび金塩の還元を含めたいずれかの方法により、被覆されることができる。金の固定化の前後の膜の多孔度は水銀を含む粒体の通過を可能にするために十分なものである。これらの方法の各方法において、拡散および反応速度は、不溶性の元素の金が不溶性の金- 水銀アマルガムに転化する速度を決定する。拡散時間は、アナライトが粒子に接触する前に移動しなければならない距離の関数であり、そして式1 により評価され、ここで、tdは拡散時間であり、ｄは粒子間の距離であり、そしてD は使用する流体の拡散係数である。式1 td=d²/2Dである。これらの基準を最適化するために、我々は次のことを調べた。 (1)Johnson Matthey Co.，Ward Hill，MA から得られた99.95%の純度の2 〜5 μ m の球状の金の粒体を使用して、金属の金を取り込む、(2)シリカ、ジルコニアのような高表面積の金属酸化物基材上に金をスパッタリングする、または、金はポリアミド、PTFE、ポリオレフィン（好ましくはポリプロピレン）のような多孔質基材のいずれかにスパッタリングされることができる。金をスパッタリング被覆した粒体の試料は、８〜10μm のシリカ(Varian Associates，Harbor City，C A)を使用して調製された。(3)これらの基材上に塩化金のメタノール溶液(Aldric h Chemical Co.，Mllwaukee WI)を塗布し、次に金属の金に還元した。元素の金を得るために、シリカまたは他の収着性粒体に塩化金を塗布し、その後、還元工程を用いて（好ましくは還元剤としてホルムアルデヒドを使用する）を使用した、この後者のアプローチはこの用途のために好ましい方法である。本発明の方法は、複合材膜中に固定化された元素の金を含む粒子、または粒子を充填したコラムを使用する。流体からの水銀の分離に関する本発明の方法は、受動または能動空気モニタリングバッジまたはカセットのような装置を使用して実施されうる。本発明の目的および利点は次の実施例により更に例示されるが、これらの実施例中で参照される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと理解されるべきでない。例例1 本例において、試料1 は20mLのメタノール中に300mg のAuCl₃(塩化第二金、Al drich Chemical Co.，Milwaukee，WI)を溶解し、そしてこの溶液を10g の60〜80 Å内部孔を有するクロマトグラフィーグレードの8 〜10μm 直径のシリカ粒体（ Varian Associates，Harbor City，CA）と混合した。AuCl₃溶液でシリカを十分に塗布するために得られたスラリーを5 分間攪拌した。その後、スラリーを磁性るつぼに移し、殆どのメタノールが蒸発により除去されるまで40〜50℃に加熱した。るつぼを、その後、赤くなるまで（約600℃）で加熱し、そして室温に放冷した。得られた被覆粒体は比較的に均質に被覆されており、2 重量% の金を含む紫に着色された粒体であった。紫の着色は、微細分割されたコロイド状の金を示すものである。10重量% のPTFEおよび90重量% の金被覆したシリカを含む複合材膜は、米国特許第5,071,610 号に収着性粒体に関して記載されるように調製された。例2 本例において、塩基溶液中でのより高い安定性のために、金被覆した粒体のための基材としてジルコニアを使用して試料2 を調製した。40gの約8 μm のサイズのジルコニア粒体（米国特許第5,015,373 号、例５に開示されているように調製）を500mL の丸底フラスコに入れ、それに、無水メタノール中の0.15M のHCl 200mL 中の1.8gのAuCl₃溶液を加えた（これはジルコニア粒体上に3 重量% の金の充填に相当する）。良好な混合を確実に行うためにフラスコを振盪し、そしてその後、一定のタンブリングを行っているフラッシュ蒸留蒸発器においてメタノールを除去した。得られた塩化金被覆したジルコニア粉末は淡いオレンジ色であった。塩化金被覆したジルコニア粉末を、その後、水中の6% ホウ水素化ナトリウム70mLで処理して、イオン性の金を元素の金に還元した。激しい反応が起こり、そして粉末は殆ど黒くなり、イオン性の金の金属コロイドの金への効率的な転化を示した。被覆した粒体を沈降させ、そして100mL の蒸留水で洗浄し、その後、 300mL のメタノールで２回洗浄し、そして300mL のメチルt-ブチルエーテルで一回洗浄した。スラリーを蒸発皿に移し、40〜50℃で完全に乾燥させた。得られた金被覆された粒体は薄い紫色であった。この粒体で、米国特許第5,071,610 号、例1 に記載されるように膜を調製した。例3 本例において、30g のジルコニア（例2 で使用したものと同一）をスルフェートで予備処理することにより試料3 を調製した。ジルコニアを遠心分離ボトルに入れ、そして水中の10%(w/w)リン酸100ml と混合した。これを遠心分離して固体粒体を単離し、それを500mL の水で洗浄し、その後、100g/lリン酸三ナトリウム 200mL で洗浄した。得られた粉末を、その後500mL の水で２回洗浄し、そしてメタノール500mL で1 回洗浄した。過剰のメタノールを除去し、そしてジルコニアスラリーを500mL 丸底フラスコに移した。水中の90% メタノール400mL 中の塩化第二金2.3gの溶液をフラスコ中でジルコニアスラリー中に加えた。これを完全に混合し、そして溶剤をフラッシュ蒸留で除去した。2gのホウ水素化ナトリウムを 70% メタノール100ml 中に溶解させ、そして乾燥した金被覆したジルコニア粉末と素早く混合した。激しい反応が起こり、そしてジルコニア粉末は非常に暗い色に変色した。過剰の液体をデカンティングにより除去し、そして生成物を水で一回、メタノールで一回、そしてアセトンで一回（各500ml）洗浄した。過剰の溶剤を低温加熱で蒸発により除去し、そして得られた深紫色の粉末は5 重量% の元素の金を含んだ。米国特許第5,071,610 号の例1 に記載されるようにこの粒体で膜を調製した。この試験は、ジルコニアで処理したスルフェートがジルコニア単体よりも高レベルの塩化金を吸着することを示した。例4 本例において、丸底フラスコ中に20g のシリカ（例1 と同一）を入れ、そしてメタノール中0.02M のHCl 200ml 中の塩化第二金の1gの溶液と混合することにより試料4 を調製した。この混合物を蒸発させて乾燥させ、そして得られた淡いオレンジ色の粉末を1gの水酸化カルシウムと混合した（これにより、得られた混合物は灰色状に変色した。）。この粉末混合物の一部分を250 ℃まで20分間、5%水素および95% アルゴン雰囲気中で加熱した。得られた粉末は深紫色から黒色であり、高レベルのコロイド金がシリカ粒体上に付着していることを示した。試料4 の第二の部分をこの水素雰囲気中で450℃まで20分間加熱した。これによりピンク色の粉末を得た。米国特許第5,071,610 号に記載されているようにこの粒体で膜を調製した。例5 約10gのシリカ(8〜10μm 直径の粒体、Varian Associates，Harbor City，CA) をプラスティック製ペトリ皿の蓋の中に入れ、それをHummer VIIスパッターコーター(Anatech Ltd.，Alexandria，VA)中に入れた。4nm/分の速度で30nmの厚さで被覆するようにコーターをセットした。コーターは厚さを測定する手段を有せず、厚さを決定するための時間のファクターにより取ったプラズマの電流を使用するものであった。30nmの被覆の後、粒体を攪拌して新規の表面を露出した。ペトリ皿の蓋の中でシリカに90nmが付加されるまでこのプロセスを繰り返した。得られた粒体は微細分割された金の典型的な紫色を有した。例6 市販の多孔質濾過ウェブ(Cole-Parmer，Chicago，IL)を例5 に記載されたものと同一の装置でスパッタコートした。この場合、ウェブの一面のみをコートした。これらのウェブはディスクの形態であり、47mmの直径であり、そして0.2 μm の孔径を有した。被覆されたウェブはナイロン、ポリテトトラフルオロエチレン（PTFE）、およびポリプロピレンであった。全てのウェブの膜厚さは90ナノメートルであった。追加のPTFEウェブは30ナノメートルの金の厚さで被覆された。被覆したウェブは金属の色の金の外観を有し、片面のみ被覆された。これは例5 の材料の紫色と対照的であった。それは金の粒径の相違によるものである。同様のウェブを、様々な市販の濾過ウェブのいずれかを使用して調製することができる。多孔度を評価するために、ウェブを25mmのMillipore 濾過(Millipore Corp.， Marborough，MA)装置に取り付けた。真空を使用して、ウェブを通してメタノールおよび水を引き、多孔性を示した。例7 本例において、50mgの塩化金をメタノール中1.5 モル塩化水素酸2ml 中に溶解させた。この溶液に6ml のイソプロパノールを加え、酸性アルミナ(75 〜150 μ m 直径、Bio Rad Inc.，Hercules，CA)を加えた。その後、60mLのヘキサンを加え、そしてスラリーを完全に混合した。その後、沈殿物を分離し、そして空気乾燥した。乾燥した粒体をフラスコに入れ、そして水素ガスのストリーム下で170 ℃に加熱した。紫色の粒体を、その後、水、メタノールおよびアセトンで数回逐次的に洗浄した。この粒体をその後、空気乾燥した。例8 本例において、80mlの塩化金をメタノール中の1.5 モルの塩化水素酸2mL 中に溶解させた。6mL のイソプロパノールをこの溶液に加え、そして800mg の300 Å の内部孔径を有する100 μm 直径のシリカ粒体(Davisil（商標），W．A．Grace Inc.，Baltimore，MD)を加えた。60mLのヘキサンを、その後、加えて、そして混合物を完全に混合した。塩化金で被覆した粒体を、その後、液体相から分離し、そして空気乾燥した。その後、水素ストリームした170 ℃に加熱し、それを、イオン性の金の種から元素の金に還元し、深紫色の粒体を得た。この粒体を、水、メタノールおよびアセトンで数回逐次的に洗浄し、その後、空気乾燥した。例9 空気試料中の水銀：受動サンプリング；金被覆したシリカ粒子例8 により調製した金被覆したシリカ粒体を、米国特許第5.071,610 号の収着性粒体に関して記載されているように、10%PTFE および90% 粒体を含む複合材ウェブ中に取り込んだ。ウェブの４個の33mm直径のディスクを受動サンプリングカセット（モデル3500 Organic Vapor Monitor，3M，St．Paul，MN）中に入れ、そしてカセットを標準水銀蒸気発生装置（Am．Ind．Hyg．Assoc．J．38 378（1977 ））中に290分間入れた。各４種のウェブを、暴露していないブランクウェブとともに、臭素酸(48% 水溶液):濃硝酸の3:1 混合物で次の通りに処理した: 各ディスクを47mm直径のMill ipore 抽出装置中に入れ、その装置は、ディスクの縁の回りにはみ出ることなく 33mm直径の試料ディスクを保持するように調節されていた。少量のHBr:HNO₃を試料上に3 分間のせ、そしてアスピレータ真空下でディスクを引いた。ディスクを少量の水で洗浄し、そしてCetac 超音波噴霧器を具備したモデルARL-3410の高周波誘導結合アルゴンプラズマ(IPC)分光分析器(Applied Research Laboratories ，Valencia，CA)を使用して、洗浄液を水銀の直接分析のために希釈し、194.227 nmで測定した。分析の結果を下記の表1 に示す。例10空気試料中の水銀; 動的サンプリング; 金被覆したシリカ粒子例9 に記載されているような微小孔PTFEウェブを25mm直径のディスクに切断し、そして能動空気サンプリングのために調節された25mm直径のMillipore Swinne x（商標）カセットに挿入した。２つのカセットを並列に連結し、それにより、第二カセットに出ていく前に２つの粒子充填したウェブを通過した空気をサンプリングした。２つのカセットの３セットを組み立て、そして例9 に記載される装置により発生した水銀蒸気含有空気を受けた。水銀蒸気発生器からの空気は表2 に示す速度でアスピレータ真空下で2 つのカセットを通して引いた。１組のウェブをブランクとして４番目のセットのカセット中で組み立てた。各ウェブを蒸気の通りにHBr:HNO₃で溶出し、そして各ウェブ中の水銀の量をIPC 分光分析器で測定した。試験の結果を下記の表2 に示す。各場合に、水銀を保有する空気は試料 B の前の試料A に衝突した。この表のデータは、空気試料中の本質的に全ての水銀は第一膜で保持され、そして80〜90% の水銀はウェブ中の金被覆粒子により保持されたことを示す。例11金被覆したアルミナ(Al₂O₃)粒子の調製 120gの広孔アルミナ(Scientific Adsorbents，Inc.，Cat.No．0012005-99，At lanta，GA)を600ml の1N NaOH と混合し、そして約40℃に20分間加熱した。水を加えて約1500mLのスラリー体積とし、そして水ヒにより微小粉を除去した。約10 00ml の水の追加の２回の洗浄を使用して更なる微小粉を除去した。アルミナを濾過漏斗上で回収し、そして2x600ml の水で洗浄した。最終の洗浄液は約9 〜10 のpHを有した。次に、アルミナを2x500mL のアセトンで洗浄し、次に、空気中で乾燥して、易流動性の粉末にした。最小量のメチルアルコール中の1.85g のAuCl₃溶液を600ml のメチルt-ブチルエーテル(MTBE)中に加え、そして一定の攪拌を行いながら、この溶液を600mL の MTBE中のアルミナのスラリーに加えた。得られた上層液は無色であり、全ての塩化金はアルミナに結合したことを示した。 37% のホルムアルデヒド30mL、アセトン90mlおよびMTBE300ml の溶液を調製し、そして直ぐに、金被覆されたアルミナに、激しく攪拌しながら加えた。約3 時間の攪拌の後、アルミナ粒子は深紫色のとなり、塩化金膜が元素の金に完全に還元されたことを示した。上層液の溶剤をデカントし、そして金被覆したアルミナを濾過漏斗上で回収し、そして300ml のアセトンで洗浄し、その後、メチルアルコールで洗浄した。アルミナを500ml の1N NaOH中でスラリー化し、漏斗上で回収し、3x500ml の水で洗浄し、そしてそれが易流動性の粉末になるまで70℃で真空炉内で乾燥した。例12空気試料中の水銀: 受動サンプリング; 金被覆したアルミナ粒子例11により調製した金被覆したアルミナ粒子を、米国特許第5,071,610 号の収着性粒体のために記載されるように、約10%PTFE および90% 粒体を含む複合材膜に取り込んだ。10種の膜試料を33mm直径のディスクに切断し、そして、3Mモデル 3500 Organic Vapor Monitors に入れ、例9 に記載の水銀発生装置を使用して空気中の水銀蒸気に暴露した。上記の通りに水銀および金をHBr:HNO₃で溶出し、そして水銀をICP 分光分析器で測定した。結果を下記の表3 に示す。表中のデータは、微小孔膜中の金被覆したアルミナ粒子は受動条件下で空気から水銀を効率的に吸収することを示す。例13空気試料中の水銀: 能動的サンプリング; 金被覆したアルミナ粒子例12に記載のように調製した単一の25mm直径の金被覆したアルミナ含有膜試料を能動サンプリングカセット(Millipore Swinnex（商標）カセット)中に入れ、そして約1.0リットル/ 分の速度で水銀蒸気に暴露した。各ディスクから得られた水銀の量を下記の表4 に示す。表４のデータは、微小孔膜中の金被覆したアルミナ粒子は移動している空気中の水銀蒸気を効率的に吸収することができることを示す。これらのデータは、また、能動サンプリング装置中の本質的に全ての水銀を吸収するために第二膜は必要ないことを示す。例14 一工程のイオン性水銀還元および金アマルガム生成Ａ．全被覆したシリカ粒子を次の通りに調製した。 1. 10gの35〜70μm 直径のDavisil（商標）シリカ（300Å内部孔径），Allte ch，Dearfield，ILを水200ml で二回洗浄し、次に200ml の1M NaOH で二回、200 ml の水で３回洗浄した。洗浄されたシリカを300ml の2%重量/ 体積の塩化第一錫(Sigma CHemical Co.，St．Louis，MO)と混合し、そして約10分間浸漬した。過剰の塩化第一錫を次の工程で洗い流し、そして塩化第一錫で処理したシリカが残った。シリカを200ml の水で３回洗浄し、その後、200ml のメタノールで２回洗浄した。メタノールを加熱しないで真空で除去した。 150 ミリグラムの塩化金（II）、Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI を、エチルエーテル中の9 部（体積）のイソプロパノールおよび1 部の1M HCl（無水）の混合物10ml 中で溶解させ、それに、ヘキサン300ml を加えて、金の溶液を調製した。塩化第一錫で処理したシリカを塩化金溶液と混合し、そして全ての金が吸収されるまで（溶液が黄色でなくなるまで）非常にゆっくりとした速度で攪拌した。溶液を濾過し、そして粒体を200mL のヘキサンで２回洗浄し、そしてイソプロパノールで２回洗浄し、そして200ml のメタノールで2 回洗浄した。洗浄を200ml の脱イオン水で3 回、次に、200ml のメタノールで2 回、そして200ml のアセトンで２回続けた。赤紫色の金被覆したシリカを室温で真空乾燥した。 B.塩化第一錫で被覆した金で被覆したシリカ粒体を次の通りに調製した。1.5g の金被覆した粒子を25ml の5 重量% 塩化第一錫水溶液に２時間浸漬した。被覆した粒体を41番ワットマン紙(Whatman International Ltd.，Maidstone，Englan d)を通して濾過により回収した。粒体を100 ℃で2 時間乾燥した。元素の金および吸収した塩化第一錫を含む乾燥した粒子1cc を試験のために0.7mm 直径のコラム中に充填した。 1 重量ppm(1.00μg/mL)の硝酸第二水銀、SPEX Industries，INC.，Edison，NJ から調製したイオン水銀および5%硫酸の20mL溶液をコラムに通した。得られたエフルエントA を次の分析のために回収した。コラム上の金- 水銀アマルガムを、1.5ml の臭化水素酸および0.5ml の硝酸を含む2.0ml の溶液に溶解させ、そして溶離させた。この溶離液を脱イオン水で洗浄し、次の分析のために25ml の合計のエフルエントB を提供した。エフルエントA、B および初期の試料を例9 に記載のICP 分光分析を使用して分析した。エフルエントA 中には水銀は存在せず、第二水銀イオンは塩化第一錫により元素の水銀に還元されて、水銀- 金のアマルガムの生成により固定化されたか、または、第二水銀イオンは錫塩で処理された粒子に吸収されたかのいずれかを示した。エフルエントB は1.02μｇ/ml のイオン水銀を含み、錫塩上の収着により、または、イオン水銀の元素水銀への還元によるイオン水銀の完全な回収、そして次の金とのアマルガム化が1 工程プロセスで起こったことを示す。本発明の様々な変更は本発明の範囲を逸脱することなく当業者により明らかであり、そして明細書中に記載した例示の態様により過度に限定されないことが理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月２８日【補正内容】請求の範囲１．５〜10m²/gの範囲の表面積を有する微細分割された高表面積の元素の金を多孔質担体上に固定化した前記多孔質担体を、多孔質繊維ウェブ中に交絡した、前記多孔質繊維ウェブを含む製品であって、前記固定化した金は５〜100nm の範囲の最大寸法を有する領域中に存在し、前記多孔質担体が、所望により、更に、その上に固定化した錫塩を含む、製品。２．前記多孔質繊維ウェブがポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルハロゲン化物、ガラス、石英、セラミックおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである、請求の範囲１記載の製品。３．前記多孔質担体がシリカ、アルミナおよびジルコニアから選ばれたものである、請求の範囲1 または2 に記載の製品。４．流体から水銀を分離するための方法であって、ａ）水銀を含む流体を、請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の製品を通して接触させそして通過させて、前記多孔質繊維ウェブ中で交絡された前記多孔質担体に固定化した、金−水銀アマルガムおよび所望により、水銀を吸収した錫塩を提供する工程を含み、前記方法が、所望により、下記のいずれかの工程ｂ）イオン水銀を元素水銀に転化させる工程、ｃ）工程ｂ）の前に、共有結合した水銀をイオン水銀に転化させる工程、または、ｄ）元素水銀を前記アマルガム化された多孔質担体から除去する工程、を含む方法。５．前記多孔質繊維ウェブがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求の範囲４記載の方法。６．前記製品が水銀モニタリングデバイス中に含まれている、請求の範囲４または５に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バーメット，ワンダアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ハダド，ルイスシー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者パーキンス，ロバートイー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．流体から水銀を分離するための方法であって、ａ）水銀を含む流体を、微細分割された元素の金を多孔質担体上に固定化した、多孔質の高表面積の基材を含む多孔質担体を通して接触させそして通過させ、金−水銀アマルガムを提供する工程、ここで、前記固定化した金は１〜１００ｎｍの範囲の最大寸法を有する領域内に存在する、を含み、前記方法は、所望により、次のいずれかの工程、ｂ）工程ａ）の前にイオン水銀を元素水銀に転化させる工程、ｃ）工程ａ）の前に前記多孔質担体に錫塩を収着させる工程、ｄ）工程ｂ）の前に、共有結合した水銀をイオン水銀に転化させる工程、または、ｅ）元素水銀を前記アマルガム化された多孔質担体から除去する工程、を含む方法。２．固定化した金を多孔質担体上に有する前記多孔質担体がコラム中に充填されているか、または多孔質繊維ウェブ中に交絡されている、請求の範囲１記載の方法。３．前記多孔質担体のための前記基材がシリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選ばれたものである、請求の範囲１または２に記載の方法。４．前記多孔質繊維ウェブが、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルハロゲン化物、ガラス、石英、セラミックおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである、請求の範囲２記載の方法。５．前記多孔質繊維ウェブがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求の範囲２または４記載の方法。６．前記多孔質繊維ウェブ中に交絡された前記多孔質担体が水銀モニタリングデバイスである、請求の範囲２、４または５のいずれか１項記載の方法。７．請求の範囲１〜６のいずれか１項記載の方法により調製されるまたは使用される多孔質担体。８．粒子および多孔質ウェブの少なくともいずれかからなる群より選ばれた、請求の範囲７記載の多孔質担体。９．微細分割された元素の金および錫塩を上に固定化した多孔質の高表面積の基材を含む、請求の範囲７または８の多孔質担体。 10．水銀モニタリングデバイスを提供することができる、請求の範囲７〜９のいずれか１項記載の多孔質担体。