DK146474B - Polyimin-aluminiumforbindelser og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

(19) DANMARK

§(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 146474 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2958/75 (51) lnt.CI.3: C 07 F 5/06 C08F 4/62 (22) Indleveringsdag: 30 jun 1975 (41) Aim. tilgængelig: 02 jan 1976 (44) Fremlagt: 17 okt 1983 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 01 jul 1974 IT 24661/74 (71) Ansøger: ‘SNAMPROGETTI S.P.A.; Milano, IT.

(72) Opfinder: Margherita 'Corbelllni; IT, Agostino 'Balduccl; IT

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_ (54) Polyimin-alumlniumforbindelser og fremgangsmåde til fremstilling heraf

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte polyimin-aluminiumforbindelser til anvendelse som bestanddele af katalysatorsystemer for polymerisation af umættede forbindelser.

Fra italiensk patentskrift nr. 885.567 kendes polyimin-alu-miniumderivater indeholdende til aluminium bundne halogenatomer.

Endvidere er der i de oprindelige beskrivelser til de danske patentansøgninger nr. 2956/75 og nr. 2957/75 beskrevet oligomere N-alkyl-iminoalaner med henholdsvis følgende formler (a) - [A1X - NR]- og (b) (X-Al NR) (XYA1) (NHR) hvori X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner direkte S til aluminium bundne hydridhydrogenatomer og/eller halogenatomer,

(O

*

Q

U6474 2 n er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, summen (x + y) er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, idet y er et fra O forskelligt helt tal, og R betegner en alkylgruppe, hvilke forbindelser er karakteristiske ved en tredimensional struktur og atomforhold X/Al = 1 og N/Al =1, for så vidt angår (a), og (X + Y)/Al > 1 og R/Al = 1, for så vidt angår (b).

Nogle af disse forbindelser medfører, hvis de anvendes som bestanddele af katalysatorsysterner sammen med overgangsmetalforbinT delser ved polymerisation af konjugerede diener, at polymerisationsreaktionen kan udføres med en polymerisationsgrad, der er større end de, som kan opnås med kendte katalysatorsysterner indeholdende overgangsmetalforbindelser og polyimin-aluminiumforbindelser i samme tidsrum, idet sidereaktioner eller cyclisering af polymerkæderne undgås. Dette muliggør bl.a. opnåelse af polymere ved lavere forbrug af overgangsmetalderivater.

Det har nu vist sig, at de ovennævnte aluminiumforbindelser kan modificeres ved omsætning med alkalimetal- eller jordalkalimetalala-nat, eller med aluminiumhydridkomplekser til opnåelse af hidtil ukendte polyimin-aluminiumforbindelser, der foruden at bevare eller forbedre de ovennævnte egenskaber med hensyn til polymerisation af konjugerede diener kan anvendes som bestanddele af katalytiske systemer ved polymerisation af andre umættede forbindelser, navnlig ethylen og monoolefiner.

Polyimin-aluminiumforbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelige ved, at de har den almene formel

Mh <NR)k Hi Yj hvori R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, H er hydrid-hydrogen, Y betegner et halogenatom, k ligger i området fra 2 til 50, h/k >1, (i + j)/h > 1, i / O og j £ O.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede polyimin-aluminiumforbindelser, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter aluminiumforbindelser med formlen (a) -[AlX - NR]- eller (bj (X-Al NR) (XYA1) (NHR) x. y y hvori X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner direkte til aluminium bundne hydridhydrogenatomer og/eller halogenatomer, n er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, (x + y) er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, y er et helt tal, der er større end O, og R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatoroer, med 3 146474 alkalimetal- eller jordalkalimetalalanater eller med aluminiumhy-dridkomplekser, idet omsætningen udføres ved en temperatur på fra 0 til 70°C i nærværelse af et opløsningsmiddel valgt blandt ethere, carbonhydrider eller blandinger heraf.

Alt efter de anvendte udgangsforbindelser kan der ske hydrogenudvikling, og/eller alkalimetalhalogenidet kan udskilles.

Reaktionen sker let ved temperaturer i området fra 0 til 70°C, og ifølge opfindelsen udføres omsætningen fortrinsvis ved et tryk, der er lig med damptrykket af opløsningsmidlet ved arbejdstemperatu-ren.

Der kan som nævnt anvendes ethere som opløsningsmidler, f.eks. dimethylether, diethylether, methylethylether eller cycliske ethere, eller blandinger heraf med carbonhydrider eller carbonhydrider alene. Som ovenfor nævnt er de omhandlede forbindelser nyttige bestanddele af katalytiske systemer til polymerisation af forbindelser med mindst en olefinisk umættethed, idet de anvendes sammen med en overgangsmetalforbindelse.

De kan derfor anvendes til opnåelse af katalysatorer med et vidtstrakt anvendelsesområde og med den fordelagtige egenskab fremfor aluminiumalkyler, at de ikke er selvantændelige i nærværelse af luft.

Fremstillingen og anvendelsen af polyimin-aluminiumforbindel-serne ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 26 mmol LiAlH^ i en etheropløsning (1 M) sattes i løbet af 5 minutter til 176 mg-atomer (AlX-N-i-propyl)6 (son Al) opløst i 300 ml af en ether-heptan-blanding (30% som ethylether), hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,26, og N/Al = 0,97, idet tilsætningen udførtes ved 45°C og under omrøring. Disse betingelser opretholdtes i 4 timer, hvorefter hele blandingen filtreredes gennem en sintret glasplade. Alle operationerne udførtes under en indifferent og vandfri atmosfære.

Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af ethylether, og der tilsattes heptan.

Opløsningen viste ved analyse følgende sammensætning Al7N6,3H8,75C10,7

Her som i det følgende er carbonindholdet ikke medtaget i sammensætningen, men dette vil fremgå indirekte af, at antallet af prolylengrupper skal være lig med antallet af N-atomer.

4 146474

Eksempel 2 28 mmol NaAlH^ suspenderet i ethylether sattes til 187 mmol (AlX-N-i-propyl)g (beregnet som Al) opløst i 300 ml af en ether-he-xan-blanding (30% som ethylether), hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,26, og N/Al = 0,97, idet tilsætningen udførtes under omrøring ved en temperatur på 45°C. Hele blandingen holdtes under disse betingelser i 4 timer og filtreredes derefter fra natriumchlorid.

Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af ethylether, og der tilsattes heptan. Opløsningen viste ved analyse følgende s ammensætning;

Al = 0,724 mol/liter H = 0,864 mol/liter N = 0,602 mol/liter

Cl = 0,95 mol/liter svarende til sammensætningen A17N5,81H8,33Cl0,91

Eksempel 3 25 mmol NaH sattes under omrøring ved 45°C til 180 mg-atomer (AlX-N-i-propyl) g (XAlCl) (HN-i-propyl) (beregnet son Al) opløst i 300 ml af en ether-heptan-blanding, hvor X er dels hydrogen, dels chlor, således at Cl/Al = 0,25, og N/Al = 0,86. Hele blandingen holdtes under disse betingelser i 4 timer, afkøledes derefter og filtreredes gennem sintret plade. Filtratet destilleredes i vakuum til fjernelse af ethylether, og der tilsattes heptan. Opløsningen viste ved analyse følgende sammensætning

Al = 0,95 mol/liter N = O,82 mol/liter Cl = O,10 mol/liter H =1,10 mol/liter svarende til sammensætningen

Al7N5,82H8,12C10,77

Eksempel 4

En etheropløsning af (AlH-N-i-propyl) ired et molært forhold N/Al på 1, intet chlor og indeholdende 30,78 mg-atomer aluminium, tilsattes en etheropløsning af vandfrit HCl i en sådan mængde, at der opnåedes et molært forhold Cl/Al = 0,165, hvorefter der tilsattes 6,05 ml 5 146474 af en etheropløsning af LiAlH^ med en koncentration på 0,824 M (4,98 mmol). Hele blandingen omrørtes i 1 time og henstilledes derefter i 20 timer. LiCl frafiltreredes,og opløsningen befriedes for opløsningsmidlet ved destillation i vakuum. Den faste remanens tørredes længe i vakuum ved stuetemperatur og viste ved analyse Al 33,25% N 14,90% H 14,88 mækv./g svarende til sammensætningen A17N6,Q2H8,54

Det opnåede produkt var opløseligt i aromatiske og cycloalifa-tiske carbonhydridopløsningsmidler.

Eksempel 5

En etheropløsning af A1H3.Et20 (6,2 mmol) sattes til en ether-hexan-opløsning (30% som ethylether) af (Αΐχ-N-i-propyl)g, hvor X er d£ls nydrogen, dels chlor, således at CJ./A1 = 0,10, og N/Al = 0,99, cg indeholdende 42,7 mg-atomer aluminium.

Blandingen holdtes kogende under omrøring i 4 timer, hvorefter opløsningsmidlet fjernedes i vakuum, og hexanet erstattedes med ethyl-ether. Da opløsningen var lidt uklar, filtreredes den. Analysen viste følgende sammensætning A17N6,16H8,05C10,63 Polymerisationseksempler med ethylen.

1) I en 5 liter autoklav forsynet med en ankeromrører fyldtes 2 liter vandfrit og luftfrit n-heptan, hvorefter temperaturen i termostat bragtes på 90°C. Derefter tilsattes katalysatoren, der var fremstillet for sig og bestod af 1,00 g TiCl3.AA (aluminiumaktiveret)' svarende til 2,5 mg-atomer/liter blanding og 1,27 g polyisopropylimi-noalan (PTAPE) fremstillet efter en af de ovennævnte fremstillingsmåder og svarende til 7,5 mg-atomer aktivt hydrogen pr. liter blanding.

Der tilførtes H2 til et tryk på 3 atmosfære som molekylvægtregulator, og derefter tilførtes der ethylen op til et totaltryk på 5 atmosfære, idet trykket holdtes på denne værdi ved selve polymerisationsreaktionens forløb.

Efter 2 timers reaktion åbnedes autoklaven, suspensionen centrifugeredes, og polymeren tørredes i vakuum ved 60°C.

Der opnåedes 750 g polymer med d = 0,958 og HFI = 0,720.

Et polymerisationsforsøg udført under de samme betingelser under 6 146474 anvendelse af en polyiminoalan med N/Al = 1 i overensstemmelse med italiensk patentskrift nr. 885.567, gav 250 g polymer med MFI = 0,70.

2) Man gik frem på samme måde som i det foregående eksempel, idet der dog anvendtes hydrogen til et tryk på 5 atmosfære. Der opnåedes 550 g af en polymer med MFI = 3,60.

Polymerisationseksempler med isopren.

1) 90 ml vandfrit og luftfrit hexan, 1,82 · 10 ^ mol TiCl^ og PIAPE

i sådanne mængder, at der opnåedes følgende Al/Ti-forhold: 0,95, 1, 1,05, 1,1 og 1,2, indførtes i en række drikkeflasker. Disse lukkedes, og katalysatoren modnedes, og derefter tilsattes der 30 ml vandfrit, frisk destilleret isopren. Flaskerne lukkedes tæt til med crown-prop-per og anbragtes i en termostat ved 30°C. Alle operationerne udførtes under en indifferent atmosfære.

Efter 2 timers polymerisation standsedes reaktionen ved tilsætning af ethylalkohol, og der blev foretaget en ethylalkohol-koagulation. Efter tørring bestemtes der følgende omdannelsesværdier:

Al/Ti Omdannelse, vægt-% tør polymer 1.00 35 1.05 90 1,10 60 1.20 45

En sammenlignende polymerisationsrække, igen udført under anvendelse af PIA ifølge italiensk patentskrift nr. 8 85.567, cjav følgende resultater:

Al/Ti Omdannelse, vægt-% tør polymer 1.00 25 1.05 86 1,10 75 1.20 52

De opnåede polyisoprener havde et 1,4-cis-indhold på mere end 95%.

Copolymerisationseksempler med monoolefiner.

1) I en 5 liter autoklav forsynet med en ankeromrører fyldtes der 7 146474 2 liter vandfrit og luftfrit n-heptan indeholdende 15 g vandfrit og luftfrit hexen-1. Autoklaven bragtes ved hjælp af en termostat på 8 5°C, hvorefter der tilsattes en forud fremstillet katalysator bestående af 1,00 g TiClg ·ΑΑ svarende til 2,5 mg-atomer/liter blanding og 0,9 g polyiminoalan (PIAPE) svarende til 5 mg-ataner-aktivt hydrogen pr. liter blanding.

Der tilførtes H2 som molekylvægtregulator til et tryk på 2 atmosfære, og derefter tilførtes der ethylen til et totaltryk på 5 atmosfære, og denne værdi opretholdtes ved hjælp af en ethylenstrøm, der blev • reguleret af selve polymerisationsreaktionens forløb. Efter 2 timers polymerisation, hvorunder der tilførtes 20 g hexen-1, blev reaktionen afbrudt ved hjælp af 250 ml ethylalkohol, der desuden opløseliggjorde katalysatoren. Suspensionen centrifugeredes, og polymeren tørredes i vakuum.

Der opnåedes 620 g af en copolymer med et askeindhold på 300 ppm,

O

d = 0,947 g/cm , MFI = 0,20 g/10 min., ESCR > 430 timer (hvor ESCR står for "environmental stress-cracking resistance", dvs. miljømæssig spændings-revne-bestandighed).