DK163493B

DK163493B - Fremgangsmaade til fremstilling af magnesiumhydrid samt magnesiumhydrid fremstillet herved

Info

Publication number: DK163493B
Application number: DK125685A
Authority: DK
Inventors: Borislav Bogdanovic
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1992-03-09
Also published as: EP0157297B1; ES8605442A1; ES541488A0; EP0157297A1; IE59529B1; ATE34725T1; DK125685A; IE850729L; DE3410640A1; JPH0621002B2; DK125685D0; JPS60215503A; DE3563028D1; DK163493C; CA1294414C

Description

DK 163493B

i

Den foreliggende opfindelse angår en forbedring af den i det europæiske patentskrift nr. 0003564 beskrevne katalytiske fremgangsmåde til fremstilling af magnesiumhydrid (MgHL,) ud fra magnesium og hydrogen.

5

Ifølge det europæiske patentskrift nr. 0003564 kan der under milde betingelser fremstilles et højreaktivt magnesiumhydrid ud fra magnesium og hydrogen, idet magnesium omsættes i nærværelse' af en katalysator bestående af et halogenid af et me-10 tal fra den IV. til den VIII. sidegruppe i det periodiske system og en magnesiumorganisk forbindelse eller et magnesiumhydrid samt^vt. i nærværelse af en polycyklisk aromat eller en tertiær amin. I det specielle tilfælde, nemlig fremstilling af THF-opløselige hydridmagnesiumhalogenider (HMgX, X = Cl, B , J) 15 i stedet for magnesiumhydrid (Mg!^) , tilsættes ifølge denne fremgangsmåde ved omsætningen af magnesium halogenider MgX2 (X = Cl, Br, J) deraf, fortrinsvis i det støkiometriske forhold, dvs. Mg; MgX2 = 1:1. Særligt aktive katalysatorer til fremstilling af magnesiumhydrid eller hydridmagnesiumhalo-20 genider opnås ifølge opfindelsen ved omsætning af magnesium-anthracen eller af magnesium og anthracen med chrom-, titaneller jernhalogenider i tetrahydrofuran. Typiske reaktionsbetingelser til hydrogeneringen af magnesium ifølge denne fremgangsmåde er 60-70°C og 5-80 bar hydrogentryk.

25

Det har nu overraskende vist sig, at magnesiumhalogenider (MgX2 med X = Cl, Br, J), der anvendes i støkiometriske mængder i forhold til metallisk magnesium ved hydrogeneringen af magnesium til fremstilling af hydridmagnesiumhalogenider, 30 er høj virksomme, som cokatalysatorer ved fremstillingen af magnesiumhydrid ifølge det. europæiske patentskrift nr. 0 003 564, • når de anvendes i katalytiske mængder i forhold til metallisk magnesium. Magnesiumhalogeniders cokatalytiske virkning viser sig ved, at aktiviteten af de i det europæiske patentskrift 35 nr. 0 003 564 beskrevne hydrogeneringskatalysatorer for magnesium forhøjes drastisk, således at reaktionstiden for den kvan- 2

DK 163493 B

titative hvdrogenering af magnesium under ellers samme betingelser kan forkortes med en faktor 5-10. Derved kan produktionsomkostningerne ved fremstillingen af magnesiumhydrid reduceres væsentligt og rum-tidsudbytterne ved produktionen forøges. Ud-5 over de forbedrede udbyttetal er også det fremstillede magne-siumhydrids tilgængelige overflade et mål for aktivitetsforøgelsen.

Den foreliggende/ i forhold til den i det europæiske patent-10 skrift nr. 0003564 forbedrede fremgangsmåde til fremstilling af magnesiumhydrid består følgelig i, at magnesium omsættes med hydrogen i nærværelse af katalysatorer bestående af et halogenid af et metal fra den IV. til den VIII. sidegruppe i det periodiske system/ en magnesiumorganisk forbindelse eller et 15 magnesiumhydrid og et magnesiumhalogenid samt eventuelt i nærværelse af en polycyclisk aromat eller en tertiær amin, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig vedf at'der.som cokatalysator anvendes m'aanesiumhalogenid (MgX2 med X = Cl, Br, J), son anvendes i mindre end støkiometriske (katalytiske) mængder i forhold til metallisk 20 magnesium.

Som foretrukne katalysatorer i den foreliggende fremgangsmådes' betydning anses kombinationer af titan-, chrom- eller jern-halogenider, magnesiumanthracen eller magnesium og anthracen, og scmraagnesiumhalogenid magnes.iumchlorid i THF.

25

Katalysatorerne kan ifølge opfindelsen anvendes i forhold et Mg: 4 overgangsmetal fra 10 til 50:1, hvor forholdet overgangsmetal: magnesiumorganisk forbindelse eller magnesiumhydrid:magnesiumhalogenid kan vælges fra 0,1:1:2 til 10:1:20. Såfremt der imid- 30 lertid arbejdes ved et højt molforhold Mg : overgangsmetal (som 2 f.eks. 5 *10 :l),kan molforholdet magnesiumhalogenid overgangsmetal o^å vælges højere-end 20:1, som f.eks. 50 eller 100:1.

Hydrogeneringen af itagnesium ifølge den foreliggende fremgangsmåde 35 kan gennemføres i temperaturintervallet fra 0 til 150°C og ved hydrogentryk fra 1 til 300 bar, men temperaturer fra 20 til 80°C og hydrogentryk fra 40 til 140 bar foretrækkes imidlertid.

3

DK 163493 B

Hydrogeneringen af magnesium ifølge den foreliggende fremgangsmåde og i sammenligning med fremgangsmåden ifølge det europæiske patentskrift nr. 0003564 vises ved hjælp af de anførte eksempler 1-8. Til den kvantitative hydrogenering af 50 mesh 5 magnesiumpulveret ifølge den foreliggende fremgangsmåde kræves ved 60-64°C og et hydrogentryk på 60 bar og ved et molforhold Mg: Ti: anthracen: MgCl2=100:l:1:8,7 {Ti - og anthracenkoncen-tration = 0,05 mol/1) 1,5-2 timer (eksempel 1). Arbejdes der derimod under ellers samme betingelser efter fremgangsmåden 10 ifølge det europæiske patentskrift nr. 0003564, dvs. uden til sætning af katalytiske mængder af MgCl2 (sammenligningsforsøg, eksempel 1) så opnås den fuldstændige hydrogenering af magnesium efter ca. 20 timers forløb. Såfremt der ved hydrogenering af magnesium ifølge den foreliggende fremgangsmåde arbejdes under de 15 samme betingelser som i eksempel 1, men under anvendelse af 270 mesh magnesiumpulver (eksempel 2), så forkortes hydrogeneringstiden til 45 minutter. Ved forøgelse af hydrogentrykket fra 60 til 120 bar forkortes hydrogeneringstiden ved hydrogenering af 50 mesh magnesiumpulveret fra 1,5-2 til 1 time (eksempel 1 og 3). 20 Som det fremgår af sammenligningen mellem forsøget i eksempel 1 og forsøget i eksempel 4, stiger hydrogeneringshastigheden ved forhøjelsen af temperaturen fra til 60°C.

Det ifølge den foreliggende fremgangsmåde opnåelige magnesiumhy-25 drids egenskaber er tydeligt forbedrede i forhold til egenska berne af det ifølge det europæiske patentskrift nr. 0003564 fremstillede magnesiumhydrid. Den ifølge BET-metoden målte specifikke overflade af magnesiumhydrid, der er fremstillet ifølge 2 eksempel 1 eller 2 i denne patentansøgning, andrager 129,4 m /g 2 30 i sammenligning med 70-90 m /g for det magnesiumhydrid, der er opnået under analoge betingelser uden tilsætning af magnesium-halogenider. Det ifølge den foreliggende fremgangsmåde fremstillede magnesiumhydrid lader sig derfor fortrinsvis anvende til kemiske formål (syntese af magnesiumalkylforbindelser, syntese 35 af metal- og andre grundstofhydrider, fremstilling af 4

DK 163493 B

"aktivt magnesium", som reduktions- eller tørremiddel og som bærer for heterogene katalysatorer) og til hydrogenoplagring/ -rensning og -udskillelse.

5 Samtlige de i eksemplerne beskrevne forsøg gennemførtes i en argonbeskyttelsesatmosfære.

Eksempel 1.

10 48,6 g (2,0 mol) magnesiumpulver (50 mesh) og 3,56 g (20,0 mmol) anthracen blev anbragt i en 1 liters kolbe og 370 ml af en 0,47 molær MgCl-opløsning i abs. THF (174 mmol, anthracen:MgCl2 = 1:8,7, MgCl2~opløsning fremstillet ud fra magnesiumpulver og 1,2-dichlorethan i THF) og 0,3 ml ethylbromid blev tilsat. Efter 15 5-10 minutters omrøring antog suspensionen en dybblå farve. Ef- · ter 15 minutters omrøring blev suspensionen blandet med 6,7 g (20,0 mmol) TiCl^ * 2 THF, hvorved.der optrådte varmetoning og farveomslag til mørkebrun/ og ær blev derpå emrørt i yderligere 15 minutter ved stuetemperatur. Suspensionen blev fyldt over i en 20 med vingeomrører, termoføler og termostatiseringsanordning udstyret 1 liters specialstålautoklav / og autoklavindholdet blev opvarmet til 45°C og påtrykt hydrogen fra en under tryk stående og over en trykformindsker forbundet forrådsbeholder til et tryk på 60 .bar. Autoklavens overfladetemperatur blev forhøjet til 25 60°C/og autoklavindholdet blev hydrogen eret isobart ved en omrørLngshastighed på 900 min ^ og et hydrogentryk på 60 bar. Under forsøget blev reaktionsblandingens temperatur og hydrogenoptagelsen (målt ved hjælp af trykfaldet i hydrogenforrådsbeholderen) optegnet på en tokanalskriver. I begyndelsen af hy- · 30 drogeneringen steg reaktionsblandingens temperatur forbigående til 64°C, men sank under hydrogeneringens videre forløb til 60°C. Efter 1,5-2 timers' forløb var hydrogeneringsforløbet afsluttet og hydrogenoptagelsen kvantitativ. MgH2-suspensionen blev filtreret, filterkagen vasket to gange med THF og to gange 35 med pentan pg magnesiumhydrid tørret i højvacuum/20°C. Der opnåedes 45,0 g MgH2 med sammensætningen: Mg 82,5, H 7,], C 2,8,

Cl 2,2 og Ti 0,5%. Magnesiumhydridpulverets specifikke overfla- 2 de, målt ifølge BET-metoden, androg 129,4 m/g.

5

DK 163493 B

Bemærk: filtratet med den opløste katalysator (uden vaske-væske) kan med samme resultat anvendes til hydrogenering af en yderligere Mg-charge. Efter to ganges hydrogenering formindskes katalysatoropløsningens hydrogeneringsaktivitet i-5 midlertid.

Et sammenligningsforsøg til hydrogenering af magnesium gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder, dog uden tilsætning af MgC^ (kendt ifølge det europæiske patentskrift nr.

10 0003564). Hydrogeneringen varede 20 timer.

Eksempel 2.

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder 15 som i eksempel 1, dog under anvendelse af 270 mesh magnesiumpulver. Hydrogenerinqsforløbet var i dette tilfælde afsluttet efter 45 minutters forløb. Der opnåedes 44,8 g magnesiumhydrid med sammensætningen Mg 81,8, H 7,3, C 5,2, Cl 4,5 og Ti l,0%ogmed 2 en specifik overflade på 129,4 m /g.

20

Eksempel 3.

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, dog ved et hydrogentryk på 120 bar. Hydro-25 generingstiden androg 1 time.

Eksempel 4.

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder 30 som i eksempel 1, dog ved +40°C (-2°) ( i stedet for ved 60- 65°C). Hydrogeneringsforløbet var afsluttet efter 7 timers forløb.

Eksempel 5.

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, idet koncentrationen af MgC^ i THF-opløsnin- 35

DK 163493 B

6 gen dog var reduceret til 0,35 mol/1 (130 mmol MgCl2, anthra-cen:MgCl2 = 1:6,5). Hydrogeneringstiden androg 4,7 timer.

Eksempel 6.

5

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, idet koncentrationen af MgCl2 i THF imidlertid androg 0,27 mol/1 (100 mmol MgCl2, anthracen:MgCl2 = 1:5). Hydrogeneringsforløbet varede 7,5 timer.

10

Eksempel 7.

Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, idet der imidlertid anvendtes CrCl^ (3,2 g, 15 20,0 mmol) i stedet for TiCl^ ' 2 THF som katalysatorkomponent.

Hydrogeneringstiden androg 2 timer.

Eksempel 8.

20 Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, idet der imidlertid anvendtes MgBr2 i en koncentration på 0,25 mol/1 (90 mmol MgBr2, anthracen:MgBr2 = 1:4,6) i stedet for MgCl2 som katalysatorkompoiient. Hydrogeneringen varede 12 timer.

25

Eksempel 9.

55,5 g (2,2 mol) magnesiumpulver (50 mesh) blev blandet i 370 ml abs. THF. Under omrøring blev der i løbet af en halv time 30 tildryppet 16, 4 ml (0,2 mol) 1,2-dichlorethan, hvorved der fandt en kraftig ethylenudvikling sted. Blandingen blev omrørt i 15 minutter, det opløste ethylen frasuget og suspensionen blandet med 3,50 g (20 mmol) anthracen. Efter 5-10 minutters omrøring farvedes suspensionen mørkeblå, og efter 15 minutters 35 omrøring blandedes denne med 6,7 g (20 mmol) TiCl^ ’ 2 THE^ og der blev arbejdet videre som beskrevet i eksempel 1. Hydroge-

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af magnesiumhydrid ved omsætning af magnesium med hydrogen i nærværelse af en kataly- 20 sator bestående af et halogenid af et metal fra den IV. til den VIII. sidegruppe i det periodiske system, en magnesiumorganisk forbindelse eller et magnesiumhydrid samt eventuelt i nærværelse af en polycyklisk aromat eller en tertiær amin, kendetegnet ved, at der som cokatalysator anvendes 25 magnesiumhalogenid (MgX2 med X - Cl, Br, J), som anvendes i mindre end støkiometriske mængder i forhold til metallisk magnesium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 30 at magnesiumhalogenid anvendes i katalytiske mængder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der som magnesiumhalogenid anvendes magnesiumchlorid, MgCl2. 35

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i nærværelse af et opløsningsmiddel, fortrinsvis tetrahydrofuran. DK 163493 B

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at der arbejdes ved tryk fra 1 til 300 bar, fortrinsvis fra 40 til 140 bar.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at der arbejdes ved temperaturer fra 0 til 150°C, fortrinsvis fra 20 til 80°C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, 4 10 at forholdet Mg:overgangsmetal vælges fra 10 til 50:1.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at ved et forhold Mg:overgangsmetal fra 200 til 50:1 vælges forholdet overgangsmetal:magnesiumorganisk forbindelse eller jg magnesiumhydrid:magnesiumhalogenid fra 0,1:1:2 til 10:1:20.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7,kendetegnet ved, at ved et forhold Mg:overgangsmetal fra 200:1 vælges forholdet overgangsmetal:magnesiumorganisk forbindelse eller magnesium- 20 hydrid:magnesiumhalogenid fra < 0,1:1:2 til 5:1:2.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at der som overgangsmetalhalogenider anvendes chrom-, titaneller jernhalogenider. 25

10 Eksempel 11. Forsøget gennemførtes analogt med og med de samme stofmængder som i eksempel 1, dog ved et hydrogen tryk på 20 bar. Hydrogeneringstiden androg 9 timer. 15 Patentkrav.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1-10/kendetegnet ved, at der som magnesiumorganisk forbindelse anvendes magnesium-anthracen eller et magnesiumadditionsprodukt til et alkyl- eller arylsubstitueret anthracen. 30

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1 -11, kendetegnet ved, at der som polycycliske aromater anvendes anthracen, alkyl-eller arylsubstituerede anthracer, acenaphthylen, tetracen eller ben2anthracen. 35 2

13. Magnesiumhydrid med en overflade på mindst'100 m /g, kendetegnet ved, at det fremstilles ved en fremgangsmåde ifølge krav 1 - 12.