JPS60215503A - 水素化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヨーロッパ特許明細書第０００３５６４号に
記載されている、マグネシウムと水素から水素化マグネ
シウム（ＭｇＨ２）を触媒反応によって製造する方法の
改良に係わる。

従来の技術 および ヨーロッパ特許明細書第０００３５６４号記載の方法に
よれば、周期表の■〜■亜族金属の／１１］ゲン化物か
ら成る触媒および有機マグネシウム化合物もしくは水素
化マグネシウム並びに所望による多環式芳香族化合物も
しくは第三級アミンの存在下の温和な条件下において、
マグネシウムと水素を反応させることによって反応性の
高い水素化マグネシウムが得られる。水素化マグネシウ
ムの代りに、　ＴＩ（Ｆに可溶性の）１０ゲン化水素化
マグネシウムＭｇＨＸ　（Ｘ　＝　Ｃｅ　、　Ｂ　ｒ　
、　Ｉ　）を調製する特別な場合には、マグネシウムと
水素との反応に際して、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ
２（Ｘ−Ｃ４、Ｂｒ、■）を、好ましくは化学量論量、
即ちＭ　ｇ　：Ｘ２−１：１の割合で添加する。この方
法によれば、水素化マグネシウムもしくはハロゲン化水
素化マグネシウム調製用の特に活性な触媒は、マグネシ
ウムアントラセンまたはマグネシウムとアントラセンを
Ｔ　ｌ−Ｉ　Ｆ　中でハロゲン化クロム、ノＸロゲン化
チタンもしくはハロゲン化鉄と反応させることによって
得られる。この方法によるマグネシウムの水素化の典型
的な反応条件は温度６０〜７０℃、水素圧５〜８０　ｂ
ａｒである。

本発明者は驚くべきことに、ハロゲン化水素化マグネシ
ウムを調製するためのマグネシウムの水素化に際してマ
グネシウム金属に基づいて化学量」１使用されるハロゲ
ン化マグネシウムＭｇＸ２（Ｘ＝Ｃ／、Ｂｒ、Ｉ）が、
マグネシウム金属に基づいて触媒量使用する場合には、
該ヨーロッパ特許明細書に記載の水素化マグネシウム製
造用触媒として非常に効果的であることを見出した。

ハロゲン化マグネシウムの共触媒作用は次の事実によっ
て説明される。即ち、該ヨーロッパ特許明細書に記載の
マグネシウムの水素化触媒の活性を顕著に高め、別の同
様の条件下でのマグネシウムの定量的水素化の反応時間
を５〜１０倍短縮する。従って、水素化マグネシウムを
製造する際の製造コストは実質上低下し、製造時の空間
時間収率は増加する。活性の増加の尺度としては、収率
の改良の外に、製造される水素化マグネシウムの有効活
性表面が挙げられる。

問題点を解決するための手段 即ち、該ヨーロッパ特許明細書ζこ記載の水素化マグネ
シウムの製造法の改良に係わる本発明方法は、周期表の
■〜■亜族金属のハロゲン化物から成る触媒、有機マグ
ネシウム化合物、水素化マグネシウムおよびハロゲン化
マグネシウム並びに所望による多環式芳香族化合物もし
くは第３級アミンの存在下にマグネシウムと水素を反応
させることによって水素化マグネシウムを製造する方法
に関するもので、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２（Ｘ
＝Ｃ４、Ｂｒ、Ｉ）を、マグネシウム金属に基づき、化
学量論量よりも少量、即ち触媒量使用することを特徴と
する。

本発明方法に使用する好ましい触媒は、ハロゲン化チタ
ン、ハロゲン化クロムもしくハロゲン化鉄、マグネシウ
ムアントラセンもしくはマグネシウムとアントラセン、
およびハロゲン化マグネシウムとしての塩化マグネシウ
ムをＴＨＦ中に加えたものである。

本発明方法１こよれば、触媒をＭ３　：遷移金属比が１
０４〜５０：１になるような割合で添加することができ
る。この場合、遷移金属：有機マグネシウム化合物もし
くは水素化マグネシウム：ハロゲン化マグネシウム比は
０．１：１：２〜１０：１：２０から選択することがで
きる。しかしながら、Ｍ　：遷移金属のモル比を例えば
５・１０２：１のように大きくする場合は、ハロゲン化
マグネシウム；遷移金属のモル比も２０；１以上、例え
ば５０：１もしくは１００：１にしてもよい。

本発明方法によるマグネシウムの水素化は温度０〜１５
０℃、水素圧１〜３００ｂａｒ、好ましくは温度２０〜
８０℃、水素圧４０〜ｌ　４　Ｑ　ｂａｒの条件下でお
こなわれる。

本発明方法によるマグネシウムの水素化は以下の実施例
１〜８において前記ヨーロッパ特許明細書による方法と
比較して説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。

本発明方法によるマグネシウム粉末（５０メツシユ）の
定量的水素化ζこは、温度６０〜６４℃、水素圧６０　
ｂａｒ、　Ｍｇ：　Ｔｉ　：　７　ントラセ７　：　Ｍ
　ｇ　Ｃｌ　２のモル比１０（１１：ｌ：８．７（Ｔｔ
またはアントラセンの濃度０．０５　ｍｏｌ　／　ｅ　
）の条件下で１，５〜２時間要した（実施例１）。これ
に対して該ヨーロッパ特許明細書記載の方法による同様
の条件下（触媒量のＭｇＣｌ２　無添加）でのマグネシ
ウムの完全水素化には約２０時間要した（実施例１の比
較試験〕。本発明方法によるマグネシウムの水素化を、
２７０メツシユのマグネシウム粉末を用いる以外は実施
例１と同様の条件下でおこなうと、水素化時間を４５分
間に短縮することができる。

水素圧を６０　ｂａｒから１２０　ｈａ目こ高めると、
５０メツシユのマグネシウム粉末の水素化時間は１．５
〜２時間が１時間に短縮される（実施例１もしくは３）
。実施例１の試験と実施例４の試験の比較から明らかな
ように、温度を４０℃から６０℃に高めると水素化速度
は増加する。

本発明方法によって得られる水素化マグネシウムの特性
は該ヨーロッパ特許明細書に記載の方法によって得られ
る水素化マグネシウムの特性に比べて明ら力肩こ改良さ
れている。実施例１または２定した比表ｉｉ、（１１２
９，４ｄｌ　ｇである。これに比べて、ハロゲン化マグ
ネシウムを添加しない以外は類似の条件下で得られた水
素化マグネシウムの比表面積は７０〜ｃ＋ｏｍ／ｇであ
る。従って、本発明方法によって調製される水素化マグ
ネシウムは化学的な目的（例えばアルキルマグネシウム
の合成、金属水素化物もしくは元素水素化物の合成、活
性マグネシウムの製造、還元剤、乾燥剤、不均一触媒用
担体等）および水素の貯蔵、精製および分離等に利用す
るのに好適なものである。

以下の実施例に記載する全ての実験はアルゴン雰囲気下
において実施した。

実施例１ マグネシウム粉末（５０メツシユ）４８．６ｇ（２，０
ｍ０１）およびアントラセン３．５６９　（２０，０ｍ
ｍｏＪ　）をフラスコ（１ｎ）内に入れ、これに０，４
７モルＭｇＣｌ２の無水Ｔ）ＩＦ溶液３７０ｍ／（１７
４ｍ　ｍｏｌ　；　７　ントラセン：　ＭｇＣｅ２＝　
１　：　８．７　；ＭｇＣｌ２溶液はマグネシウム粉末
と１．２−ジクロルエタンからＴＬＩＦ中で調製した）
およびエチルプロミド０．３ｍｌを添加した。攪拌を５
〜１０分間おこなった後、濃青色の懸濁液を得た。１５
分間攪拌した後、Ｔ１Ｃｅ４　・２ＴＨＦ　６．７１　
（２０，０ｍｍｏ／）を懸濁液に加えたところ、混合物
は発熱し、暗褐色へ変色し、さらに１５分間室温で攪拌
をおこなった。懸濁液を、羽根付攪拌器、サーモセンサ
ーおよびサーモスタットユニットを備えた特殊鋼製オー
トクレーブ（１１）に移し、オートクレーブ内容物を４
５℃に加温した後、減圧弁を介して連結された加圧貯蔵
容器から５　Ｑ　ｂａｒの水素を送給した。オートクレ
ーブの外部温度を６０℃まで高め、攪拌速度９００７分
（９００ｒＰｍ）および水素圧６０　ｂａｒの条件下で
水素化をおこなった。実験中、反応混合物の温度および
水素吸収（水素貯蔵容器の圧力低下から測定）は２チヤ
ンネルレコーダーに記録した。水素化の開始時に反応温
度は一時的に６４℃まで上昇したが、水素化の進行に伴
って６０℃まで低下した。１．５〜２時間後、水素化は
終了し、水素の吸収は定量的であった。Ｍ　、Ｉ’１２
懸濁液を濾過処理に付し、濾過残滓をＴ）−ＩＦを用い
て２回洗浄し、さらにペンタンを用いて２回洗浄後、水
素化マグネシウムを２０℃での高真空下で乾燥させ、Ｍ
ｇｌ］２（組成：Ｍｇ８２．５％、Ｈ７，１％、Ｃ２，
８％、Ｃｅ２．１２％、Ｔｉ０．５％）４５．０ｇを得
た。

得られたマグネシウム粉末のＢＥＴ法による比表面積は
１２９．４ｍ”７ｇであった。

注釈： 溶解触媒を含む濾液（洗浄液を含有せず）を別のＭ８バ
ッチの水素化に使用しても同様の結果が得られた。しか
しながら、第２回の水素化後、触媒溶液の水素化活性は
・低下した。

Ｍ　、ｃ　ａ　２　を添加しない以外は同様にして、同
量の原料を使用してマグネシウムの水素化の比較試験（
周知の前記ヨーロッパ特許明細書記載の方法）（１１） をおこなったところ、水素化には２０時間を要した。

実施例２ ２７０メツシユのマグネシウム粉末を使用する以外は実
施例１と同様にして、同量の原料を使用してマグネシウ
ムの水素化をおこなった。この場合、水素化は４５分間
で終了した。比表面、＠が１２９．４ｄ／９の水素化マ
グネシウム（組成：Ｍ８８１．８％、）（７，３％、Ｃ
５，２％、（Ｊ４．５％。

Ｔｉｌ、Ｑ％）４４．８ｇが得られた。

実施例３ 水素圧を１２Ｑ　ｂａｒにする以外は実施例１と同様に
して、同量の原料を使用してマグネシウムの水素化をお
こなった。水素化には１時間を要した。

実施例４ 温度を６０〜６５℃にする代りに＋４０℃（±２℃）に
する以外は実施例１と同様にして、同量の原料を使用し
てマグネシウムの水素化をおこなった。水素化は７時間
で終了した。

実施例５ （１２） ＭｇＣｅ２のＴＩ（Ｆ溶液の濃度を０．３５　ｍＯＩ／
ｌ　（１３０ｍｍｏｌ　Ｍ　ＣＯ；　７）’トラセン：
ＭｇＣｌ２−　２ １：６．５）に下ける以外は実施例１と同様にして、同
量の原料を使用してマグネシウムの水素化をおこなった
。水素化には４．７時間要した。

実施例６ ＭｇＣ４２の１’ｌｌＦ溶液の濃度を０．２７　ｍｏｌ
／ｄ　（１００ｍｒｒ１０ｅＭｇＣｅ２菩アントラセン
二ＭｇＣ４２−１：５月こする以外は実施例１と同様に
して、同量の原料を使用してマグネシウムの水素化をお
こなった。水素化には７，５時間を要した。

実施例７ 触媒成分としてＴｉ（４７、２−ｆ’ＨＦの代りにＣｒ
　Ｃｌ　３Ｃ３，２９，２０，０ｍｍｏｌ）を使用する
以外は実施例１と″同様にして、同量の原料を用いてマ
グネシウムの水素化をおこなった。水素化時間は２時間
であった。

実施例８ 触媒成分としてＭ　、Ｃ（１２の代りにＭ　、Ｂ　ｒ　
２　を０２５ｍ０１／ｅ（９０ｍｍＯｅＭｇＢｒ２；ア
ントラセｙ　：　ＭｇＢｒ２＝　１　：　４．６　）の
濃度で使用する以外は実施例１と同様にして、同量の原
料を用いてマグネシウムの水素化をおこなった。水素化
時間は１２時間であった。

実施例９ マグネシウム粉末（５０メツシユ）５５．５ｇ（２、２
ｍｏｌ　）を無水ＴＴ−１Ｆ　３７０ｍｌに加え、１，
２−ジクロルエタン１６．４ｍ１Ｃ０，２ｍｏｌ）を攪
拌下ｆこ０．５時間かけて滴下した（滴下に際しては、
エチレンガスが激しく発生した）。バッチを１５分間攪
拌して溶解エチレンを吸引除去し、懸濁液にアントラセ
ｙ　３．５０　ｆｌ　（２０ｍｍｏｌ）を添加した。５
〜１０分間攪拌後、懸濁液は暗青色に着色した。１５分
間攪拌後、ＴｉＣ４４，２ＴＨＦ６．７ｇ（２０ｍｍｏ
１）を懸濁液に加え、実施例１に記載のようにして実験
操作を続行した。水素化には４時間要した。水素化マグ
ネシウムの収率と特性は実施例１に記載の収率と特性に
対応した。

実施例１０ 水素圧を４　Ｑ　ｂａｒにする以外は実施例１と同様ニ
シテ、同量の原料を使用してマグネシウムの水素化をお
こなった。水素化には５．２時間要した。

実施例１１ 水素圧を２０　ｂａｒ　にする以外は実施例１と同様に
して、同宿の原料を使用してマグネシウムの水素化をお
こなった。水素化時間は９時間であった。

（１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期表■〜■亜族金属のハロゲン化物から成る触媒
   および有機マグネシウム化合物もしくは水素化マグネシ
   ウム並びに所望による多環式芳香族化合物もしくは第３
   級アミンの存在下にマグネシウムと水素を反応きせるこ
   とＯこよって水素化マグネシウムを製造する方法におい
   て、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２（Ｘ−ｃ＃　、　
   Ｂｒ　、　Ｉ　）を、マグネシウム金属に基づき、化学
   量論量よりも少量使用することを特徴とする水素化マグ
   ネシウムの製造方法。 ２、ハロゲン化マグネシウムを触媒量使用する第１項記
   載の方法。 ３、ハロゲン化マグネシウムとして塩化マグネシウムＭ
   　ｇ　Ｃｌ。を使用する第１項または第２項記載の方法
   。 ４、反応を溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの存在
   下でおこなう第１項から第３項いずれかに記載の方法。 ５、反応ヲ１〜３００　ｂａｒ、好マＬ＜　ハ４０〜１
   ４　Ｑ　ｂａｒの圧力下でおこなう＠１項から第４項い
   ずれかに記載の方法。 ６、反応をＯ〜１５０”Ｏ，好マシ＜は２ｏ〜８０′Ｃ
   の温度でおこなう第１項から第５項いずれかに記載の方
   法。 ７、Ｍｇ　：遷移金属比を１０〜５０：１から選択する
   第１項から第６項いずれかに記載の方法。 ｓ、Ｍｇ：遷移金属比を２ｏｏ〜５ｏｚｌとし、遷移金
   Ｒ：有機マグネシウム化合物もしくは水素化マグネシウ
   ム：ハロゲン化マグネシウム比を０．１＝１：２〜１０
   ：１２０から選択する第１項から第７項いずれかに記載
   の方法。 ９、Ｍｇ：遷移金属比を２ｏｏ：１とし、遷移金属：有
   機マグネシウム化合物もしくは水素化マグネシウム；ハ
   ロゲン化マグネシウム比ヲ〈ｏｌ：１＝２〜５：１：２
   から選択する第１項から第７項いずれかに記載の方法。 １０、遷移金属ハロゲン化物としてハロゲン化クロム、
   ハロゲン化チタンまたはハロゲン化鉄を使用する第１項
   から第９項いずれかζこ記載の方法。 １１、有機マグネシウム化合物としてマグネシウムアン
   トラセンまたはアルキル−もしくはアリール置換アント
   ラセンとマグネシウムの付加物を使用する第１項から第
   １０項いずれかに記載の方法。 １２、多環式芳香族化合物としてアントラセン、アルキ
   ル−もしくはアリール置換アントラセン、アセナフチレ
   ン、テトラセンまたはベンズアントラセンを使用する第
   １項から第１１項いずれかに記載の方法 １３、第１項から第１２項いずれか【こ記載の方法によ
   って調製可能な、表面積が少なくとも１００ｎ？／Ｑで
   ある水素化マグネシウム。