NO774148L - Fremgangsm}te for polymerisering av umettede forbindelster - Google Patents
Fremgangsm}te for polymerisering av umettede forbindelsterInfo
- Publication number
- NO774148L NO774148L NO774148A NO774148A NO774148L NO 774148 L NO774148 L NO 774148L NO 774148 A NO774148 A NO 774148A NO 774148 A NO774148 A NO 774148A NO 774148 L NO774148 L NO 774148L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- compounds
- ether
- unsaturated compounds
- added
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- OBUNLFQVPAABFB-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;heptane Chemical compound CCOCC.CCCCCCC OBUNLFQVPAABFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Avdelt fra ansøkning 75/2291.
Løpedag 25/6 - 1975.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av umettede forbindelser ved hjelp av nye aluminiumforbindelser av polyminnatur og illustreres også i forbindelse med anvendelse av disse forbindelser som komponenter av katalytiske systemer som anvendes ved slik polymerisering av umettede forbindelser.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for polymerisering av umettede forbindelser, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et katalytisk system som utgjøres av en overgangsmetallforbindelse og en polymer aluminiumforbindelse av polyiminnatur med den generelle formel
Al, (NR), H. Y.
h k ij
hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon, H er hydridhalogen, Y er halogen, K er fra 2 til 50, h/k>l, (i + J)/h=-l, i^ 0 og j5»0.
Fra det italienske patentskrift 885.567 er det kjent aluminiumderivater av polyiminnatur inneholdende halogenatomer bundet til aluminium.
Det er videre.foreslått oligomere N-alkyl-iminoalaner med kjemiske sammensetninger henholdsvis hvori X og Y er like eller forskjellige og betyr hydridhalogen og/ellerhalo<g>enatomer direkte bundet til aluminium, n er et helt tall lavere eller lik 10, summen av (x+y) er et helt tall lavere eller lik 10, Y er et helt tall forskjellig fra 0, R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalyfatisk hydrokarbon,karakterisert veden tredimensjonal struktur og atomforhold X/Al = 1
og N/Al = 1 for (a) og (X +Y1/A1=-1 og N/Al = 1 for (b).
Noen av disse forbindelser tillater, når de anvendes som komponenter i katalytiske systemer sammen med overgangsmetallderivater ved polymerisering av konjugerte diener at polymeriseringsreaksjonen kan gjennomføres ved en polymeriseringshastighet høyere enn den som kan oppnås med andre katalysatorsystemer og samtidig unngås sidereaksjoner eller ringslutninger av polymerkjedene. Blant annet tillater dette oppnåelse av polymer med lavere forbruk av overgangsmetallderivater .
Det er nå funnet at de ovennenvnte aluminiumforbindelser kan modifiseres ved en reaksjon med et alkalimetall eller jordalkali-metallalanat, eller med aluminiumhydrid-komplekser til å gi. nye aluminiumderivater med en vesentlig polyiminnatur, og ved siden av at de bevarer eller forbedrer de ovennevnte egenskaper ved polymeriseringen av konjugerte diener kan forbindelsene anvendes som komponenter i katalyttiske systemer ved polymerisering av andre umettede forbindelser, spesielt av etylen og monoolefiner.
Aluminiumforbindelsene som anvendes ved fremgangsmåten i henhold
til oppfinnelsen har den følgende generelle formel
hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon-radikal, H er hydridhalogen, Y er halogen, k er fra 2 til 50, h/k>l, (i + j)/ hz=~ lr i ? 0 og jss-O.
Disse aluminiumforbindelser oppnås ved å omsette de ovenfor angitte polyiminforbindelser med alkalimetall- eller jordalkalimetall-alanater eller med aluminiumhydrid-komplekser.
Alt etter de anvendte utgangsforbindelser kan hydrogenutvikling finne sted og/eller alkalimetall-halogenidet kan utskilles.
Reaksjonen foregår lett ved temperaturer fra 0 til 70°C og foretrukket ved trykk tilsvarende damptrykket av det løsningsmiddel hvori operasjonene gjennomføres, ved arbeidstemperaturen.
Det kan anvendes løsningsmidler som hører til gruppen av etere
som f.eks. dimetyleter, dietyleter, metyletyleter, cykliske etere eller blandinger derav med hydrokarboner eller bare hydrokarboner. Som nevnt er forbindelsene nyttige komponenter i katalyttiske systemer for polymerisering av forbindelser med minst en olefin-umettethet sammen med en overgangsmetallforbindelse.
Forbindelsene kan derfor anvendes for fremstilling av katalysatorer med et bredt anvendelsesområde og med den egenskap i sammenligning med aluminiumalkyler at de ikke er selvantennelige i nærvær av luft. 1) 26 mmol LiAlH^i en eterløsning (1 M) ble i løpet av 5 min. tilsatt til 176 mg atomer polyiminoalan (som Al) oppløst i 300 ml eter-heptanblanding (30% som etyleter) med Cl/Al = 0,26, N/Al = 0,97, idet tilsetningen ble gjennomført ved 45°C under omrøring. Disse betingelser ble opprettholdt i 4 timer og blandingen ble så filtrert på et sintret glasslag. Alle operasjoner ble gjennomført under en inert og vannfri atmosfære.
Filtratet ble destillert under vakuum for å eliminere etyleter
og heptan ble tilsatt.
Oppløsningen hadde ved analyse følgende sammensetning<Al>l<H>l,25<N>0,9<Cl>o,l 2) 28 mmol NaAlH^ suspendert i etyleter ble tilsatt til 187 mmol polyiminoalan (som Al) oppløst i 300 ml av en eter-heksan-blanding (30% som etyleter) med Cl/Al = 0,26 og N/Al = 0,97,
idet tilsetningen ble gjennomført under omrøring og ved en temperatur på 45°C. Hele blandingen ble holdt under disse betingelser i 4 timer og natriumklorid ble så frafiltrert.
Filtratet ble destillert under vakuum for å fjerne etyleter og heptan ble tilsatt. Oppløsningen hadde ved analyse følgende sammensetning
Al = 0,724 mol/liter H = 0,864 mol/liter
N = 0,602 mol/liter.
Cl = 0,95 mol/liter.
Tilsvarende bruttoformel
<A1>1<N>0,83<H>1,19<C1>0,13 3) 25 mmol NaH ble under omrøring tilsatt ved 45°C til 180 mg atomer polyiminoalan (som Al) oppløst i 300 ml av en eter-heptanblanding og med Cl/Al = 0,25, N/Al = 0,86. Hele blandingen ble holdt under disse betingelser i 4 timer og ble så avkjølt og filtrert på et sintret glasslag.
Filtratet ble destillert under vakuum for å fjerne etyleter og heptan ble tilsatt. Den analyserte oppløsning hadde følgende sammensetning
Al = 0,95 mol/liter
N =0,82 mol/liter
Cl = 0,10 mol/liter
H =1,10 mol/liter
tilsvarende bruttoformelen
<A1>1<N>0.86<H>1.16<C1>0,11
4) En eterløsning av polyiminoalan, med N/Al molforhold lik 1, uten noe klor og inneholdende 30.78 mg atom aluminium, ble tilsatt en eteropplsning av vannfri HC1 i slik en mengde at molforholdet Cl/Al = 0,165, og det ble så tilsatt 6,05 ml av en eteroppløsning av LiAlH^med en konsentrasjon på 0,824 M
(4,98 mmol). Hele blandingen ble omrørt i 1 time og ble så
satt bort i 20 timer.
LiCl ble frafiltrert og oppløsningen ble gjort fri for oppløsnings-middel ved destillasjon under vakuum. Den faste rest ble tørret sakte under vakuum ved romtemperatur og analysert til A1H33,25% N 14,90% H 14,88 mekv./g
tilsvarende bruttoformelen.
<A1>1<N>0,86<H>1,22
Det oppnådde produkt var oppløselig i aromatiske og cyklo-alifatiske hydrokarbonløsningsmidler. 5) En eterløsning av AIH^.E^O (6,2 mmol) ble tilsatt til en eter-heksanoppløsning (30% som etyleter) av polyiminoalan med molforhold N/Al = 0,99, Cl/Al = 0,10 inneholdende 4 2,7 mg atom aluminium.
Blandingen ble holdt kokende under omrøring under omrøring i
timer og deretter ble løsningsmidlet fjernet under vakuum og heksan ble erstattet med etyleter. Da oppløsningen var noe uklar ble den filtrert. Analysen viste bruttoformelen
<A1>1<N>0,88<C1>0,09<H>1.15
A. Polymerisering av etylen
1) en 5 liters autoklav utstyrt med et anker-røreverk ble tilført 2 liter vannfri og luftfri n-heptan og ble så termostatstyrt ved 90°C. Deretter ble katalysatoren som nå er
fremstilt separat tilsatt, og besto av 1,00 g-TiCl3med renhet AA tilsvarende 2,5 mg atom/liter og 1,27 g polyiminoalan (PIAPE) syntetisert i henhold til et av de foregående eksempler tilsvarende 7,5 mg at/l H<*>. 3 atmosfæres hydrogentrykk ble som molekylvektregulator innført og deretter ble etylen innført opp til et totalt trykk på 5 atmosfører, idet trykket ble holdt ved denne verdi ved forløpet av selve polymerisasjonsreaksjonen.
Etter to timers reaksjon ble autoklaven åpnet, suspensjonen
ble sentrifugert og polymeren ble tørret under vakuum ved^
60°C.
Det ble oppnådd 750 g polymer med d = 0,958 og smelteflyte-indeks SFI = 0,720.
Et polymerisasjonsforsøk gjennomført under de samme betingelser ved anvendelse av et polyiminoalan med N/Al = tilsvarende italiensk patentskrift 885.567 ga 250 g polymer med SFI = 0,70. 2) Betingelsen i henhold til det foregående eksempel ble etter-fulgt under anvendelse av hydrogentrykk på 5 atmosfærer. Det ble oppnådd 550 g polymer med SFI = 3,60.
B. Polymerisering av isopren
1) 90 ml vannfri og luftfri heksan, 1,82.10~<3>mol TiCl4 og PIAPE i slike mengder at Al/Ti-forholdet var 0,95, 1, 1,05,
1.1 og 1.2 ble innført i en rekke glassflasker. Disse ble lukket og katalysatoren tilsatt og deretter ble det tilsatt 30 ml vannfri nydestillert isopren. Flaskene ble lukket med vanlige crown-korker og anbragt i en termostat ved 30 oC. Alle operasjoner ble gjennomført under inert atmosfære.
Etter to timers polymerisering ble reaksjonen stanset ved tilsetning av etylalkohol og det ble gjennomført en etylalkohol-koagulering.
Etter tørring ble det oppnådd følgende omdannelser.:
En sammenlignende rekke polymeriseringer, gjennomført på nytt ved anvendelse av PIA i henhold til italiensk patentskrift 885.567, ga følgende resultater:
De oppnådde polyisoprener hadde et 1,4-cis-innhold høyere enn 95%.
C. Kopolymerisering av monoolefiner
1) en 5 1 autoklav, utstyrt med et anker-røreverk ble tilført 2 1 vannfri og luftefri n-heptan bestående av 15 g vannfri og luftfri 1-heksen og ble termostatstyrt ved 85°C. Deretter ble det tilført forhåndsfremstilt katalysator bestående av 1,00 g Tid-, med renhet AA tilsvarende 2,5 mg atomer/liter og 0,9 g polyiminoalan (PIAPE) tilsvarende 5 mg atom/liter som H . H2ble innført som molekylvektregulator ved 2 atmosfærers trykk og deretter ble etylen innført opp til et totalt trykk på 5 atmosfærer og denne verdi ble holdt ved hjelp av en etylen-strøm regulert ved selve forløpet av polymerisasjonsreaksjonen. Etter to timers polymerisering hvori det ble tilført 20 g 1-heksen ble reaksjonen stanset ved tilsetning av 250 ml etylalkohol som også oppløseliggjorde katalysatoren.
Suspensjonen ble sentrifugert og polymeren ble tørret under vakuum.
Det ble oppnådd 620 g av en kopolymer med askeinnhold tilsvarende 300 ppm, d = 0,947 g/cm<3>, SFI = 0,20 g/10<1>, ESCR=»430 timer (klima-sprekkmotstand).
Claims (1)
1. Fremgangsmåte for polymerisering av umettede forbindelser, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et katalytisk system som utgjøres av en overgangsmetallforbindelse og en polymer aluminiumforbindelse av polyiminnatur med den generelle formel
Al. (NR). H. Y.
h k i j
hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon, H er hydridhalogen, Y er halogen, k er fra 2 til 50, h/k 1, (i + j)/h 1, i^ 0 og j^-0.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24661/74A IT1019677B (it) | 1974-07-01 | 1974-07-01 | Composti polimerici dell allumi nio di natura poliiminica procedi mento per la loro preparazione e loro impiego come componenti di sistemi catalitici per la poli merizzazione di composti insaturi |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO774148L true NO774148L (no) | 1976-01-05 |
Family
ID=11214294
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO752291A NO752291L (no) | 1974-07-01 | 1975-06-25 | |
| NO774148A NO774148L (no) | 1974-07-01 | 1977-12-05 | Fremgangsm}te for polymerisering av umettede forbindelster |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO752291A NO752291L (no) | 1974-07-01 | 1975-06-25 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5544099B2 (no) |
| BE (1) | BE830812A (no) |
| CA (1) | CA1049028A (no) |
| CH (1) | CH604885A5 (no) |
| CS (1) | CS205002B2 (no) |
| DD (2) | DD121794A5 (no) |
| DE (1) | DE2529318C3 (no) |
| DK (1) | DK146474C (no) |
| FR (1) | FR2277113A1 (no) |
| GB (1) | GB1508048A (no) |
| HU (1) | HU172081B (no) |
| IL (1) | IL47773A (no) |
| IT (1) | IT1019677B (no) |
| LU (1) | LU72856A1 (no) |
| NL (1) | NL7507771A (no) |
| NO (2) | NO752291L (no) |
| SE (1) | SE425492B (no) |
| SU (1) | SU549087A3 (no) |
| YU (1) | YU37353B (no) |
| ZA (1) | ZA754119B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1064496B (it) * | 1976-11-22 | 1985-02-18 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici |
| US5229468A (en) * | 1992-02-13 | 1993-07-20 | Hercules Incorporated | Polymer precursor for silicon carbide/aluminum nitride ceramics |
-
1974
- 1974-07-01 IT IT24661/74A patent/IT1019677B/it active
-
1975
- 1975-06-19 GB GB26213/75A patent/GB1508048A/en not_active Expired
- 1975-06-25 NO NO752291A patent/NO752291L/no unknown
- 1975-06-26 CH CH831475A patent/CH604885A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-26 FR FR7520159A patent/FR2277113A1/fr active Granted
- 1975-06-26 YU YU1645/75A patent/YU37353B/xx unknown
- 1975-06-27 ZA ZA00754119A patent/ZA754119B/xx unknown
- 1975-06-30 DK DK295875A patent/DK146474C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-06-30 HU HU75SA00002812A patent/HU172081B/hu unknown
- 1975-06-30 DD DD186974A patent/DD121794A5/xx unknown
- 1975-06-30 BE BE157821A patent/BE830812A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-30 DD DD192567A patent/DD125804A5/xx unknown
- 1975-06-30 LU LU72856A patent/LU72856A1/xx unknown
- 1975-06-30 SU SU2149356A patent/SU549087A3/ru active
- 1975-06-30 JP JP8014975A patent/JPS5544099B2/ja not_active Expired
- 1975-06-30 CA CA75230439A patent/CA1049028A/en not_active Expired
- 1975-06-30 NL NL7507771A patent/NL7507771A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-30 CS CS754608A patent/CS205002B2/cs unknown
- 1975-07-01 SE SE7507563A patent/SE425492B/xx unknown
- 1975-07-01 DE DE2529318A patent/DE2529318C3/de not_active Expired
- 1975-07-23 IL IL47773A patent/IL47773A/xx unknown
-
1977
- 1977-12-05 NO NO774148A patent/NO774148L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU164575A (en) | 1983-04-27 |
| NO752291L (no) | 1976-01-05 |
| DD125804A5 (no) | 1977-05-18 |
| CH604885A5 (no) | 1978-09-15 |
| GB1508048A (en) | 1978-04-19 |
| HU172081B (hu) | 1978-05-28 |
| LU72856A1 (no) | 1975-10-08 |
| DE2529318C3 (de) | 1979-01-18 |
| JPS5544099B2 (no) | 1980-11-10 |
| IL47773A (en) | 1979-05-31 |
| DE2529318A1 (de) | 1976-01-22 |
| FR2277113B1 (no) | 1980-05-30 |
| BE830812A (fr) | 1975-10-16 |
| AU8212275A (en) | 1976-12-16 |
| SE425492B (sv) | 1982-10-04 |
| SU549087A3 (ru) | 1977-02-28 |
| CA1049028A (en) | 1979-02-20 |
| DK146474C (da) | 1984-03-26 |
| DD121794A5 (no) | 1976-08-20 |
| IL47773A0 (en) | 1976-11-30 |
| CS205002B2 (en) | 1981-04-30 |
| ZA754119B (en) | 1976-06-30 |
| NL7507771A (nl) | 1976-01-05 |
| DK146474B (da) | 1983-10-17 |
| SE7507563L (sv) | 1976-01-02 |
| DE2529318B2 (de) | 1978-04-27 |
| YU37353B (en) | 1984-08-31 |
| FR2277113A1 (fr) | 1976-01-30 |
| DK295875A (da) | 1976-01-02 |
| JPS5176399A (no) | 1976-07-01 |
| IT1019677B (it) | 1977-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3281375A (en) | Polymerization catalyst | |
| Eisch | Organometallic Compounds of Group III. II. the Reaction of Gallium Alkyls and Alkyl Hydrides with Unsaturated Hydrocarbons | |
| US2924593A (en) | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound | |
| NO142350B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av alfa-olefiner, samt katalytisk preparat for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| DK148392B (da) | Fremgangsmaade ved polymerisation eller copolymerisation af en eller flere 1-olefinmonomere | |
| NO152300B (no) | Katalysatorsystem for oljefinpolymerisering, fremgangsmaate for dens fremstilling av anvendelse derav | |
| NO152789B (no) | Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning | |
| CA1099249A (en) | Process for the polymerization of alkenes | |
| US3124604A (en) | New organic zinc compounds and a proc- | |
| NO145660B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen eller propylen eller kopolymerisering av etylen med et alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorsystem for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| US4128566A (en) | Process for the preparation of aluminum polymeric compounds of polyimine nature | |
| EP0039971B1 (en) | Process for the preparation of a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymer therewith | |
| US3153634A (en) | Gamma alumina supported titanium and zirconium subhalides polymerization catalysts and preparation thereof | |
| USRE25179E (en) | Production of ai kyi alumnium hydrides | |
| NO774148L (no) | Fremgangsm}te for polymerisering av umettede forbindelster | |
| KR100292790B1 (ko) | 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도 | |
| NO144389B (no) | Fremgangsmaate ved homopolymerisering av etylen eller propylen eller sampolymerisering av etylen med en alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorblanding for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| US3255167A (en) | Olefin polymerization in presence of a reduced titanium halide supported on gamma alumina and an organometallic compound | |
| US4169927A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
| NO750159L (no) | ||
| DK146475B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner eller diolefiner | |
| JPH0118084B2 (no) | ||
| US3376358A (en) | Preparation of aliphatic trienes | |
| US3277131A (en) | Preparation of pure alkoxytitanium iodides | |
| US3641186A (en) | Preparation of bis-alkenyl magnesium compounds |