NO752291L - - Google Patents

Abstract

Pc.tymere aluminiumforbinclelsero

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrer er nye alurniniumforbindelser av polyiminnatur, deres fremstilling og illustreres også i forbindelse med anvendelse av disse forbindelser som komponenter av katalytiske systemer som anvendes ved polymerisering av umettede forbindelser„

Fra det italienske patentskrift S85.567 er dot kjent aluminiumderivater av polyÆminnetur inneholdende halogenatomer bundet til aluminium.

Det er videre foreslått oligomere N-alkyl-iminoalaner med kjemiske sammensetninger henholdsvis

hvori X og Y er like eller forskjellige og :-etyr hydridhalogen og/eller halogenatomer direkte bundet til nluni liura- n er et helt tall lavere eller lik 10, summen av (x+y) er et helt tall lavere eller lik 10,

y er et helt tall forskjellig fra 0, il er et alifatiskjaromatisk eller cykloalyfatisk hydrokarbon,karakterisert vedén tredimensjonal struktur, og atomforhold X/Al = 1 og N/Al = 1 for (a) og (X .+ Y)/AL>1 og N/Al 1 for (b).

Noen av disse forbindelser tillater når de anvendes som komponenter

i katalytiske systemer sammen med overgangsmetallderivater ved polymerisering av konjugerte ciiencr at polymeriseringsreaksjonen kan gjennomføres ved en polymeriseringshastighet h&yere enn dem som kan oppnås med andre katalysatorsystorner og samtidig unngås side-rooksjoner eller ringslutninger cv polyraerkjedene„ Blant annet tillater dette oppnåelse av polymer med lavere forbruk av overgangs-

metalIderivater» .

Det er nå funnet at de ovennevnte alurniniumforbindelser kan modifiseres ved en reaksjon med et alkalimetall eller jordalkali-metallaiianat, eller med aluminiumhydrid-komplekser til å gi nye aluminiumderivater med en vesentlig polyiminnatur, og ved siden av at de bevarer eller forbedrer de ovennevnte egenskaper ved polymeriseringen av konjugerte diener kan forbindelsene anvendes som komponenter i katalyttiske systemer ved polymerisering av andre umettede forbindelser, spesielt av etylen og monoolefiner.

Aluminiumforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse har den folgende generelle forwol

hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon-radikal, H er hydriehalogen, Y er halogen? k er fra 2 til 50, h/k^<>>l, (i -i- j)/h<>>l, i / O og j ^ 0o

Disse alurniniumforbindelser oppnås ved å omsette de ovenfor angitte polyiminforbindelser med alkalimetall- eller jordalkalimetall-alanater eller med aluminiumhydrid-komplekser.

Alt etter de anvendte utgangsforbindelser kan hydrogenutvikling finne sted og/eller alkalImetall-halogenidet kan utskilles.

Reaksjonen foregår lett ved temperaturer fra 0 til 70 C og foretrukket ved•trykk tilsvarende damptrykket av det løsningsmiddel hvori operasjonene gjennomfores»ved arbeidstemperaturene

Det kan anvendes løsningsmidler som hører til gruppen av etere som f.eks. dimetyletcr, dietyleter, metyletyleter3cykliske etere

eller blandinger derav med hydrokarboner eller bare hydrokarboner» Som nevnt er forbindelsene nyttige komponenter i katalyttiske systemer for polymerisering av forbindelser ned minst en olefin-umettethet sammen med en overgangsmetallforbindelse»

Forbindelsene kan derfor anvendes for fremstilling av katalysatorer mod et bredt anvendelsesområde og med den egenskeip i sammenligning med aluminiumalkyler at de ikke er selvantennelige i neorvær av lUfto

EKSEMPLER

1) 26 mmol LiAlHA i en eterlosning (1 V-1) ble i løpet av 5 minutter tilsatt til 176 mg atomer polyiminoalan (som Al) opplost i 300 ml eter-heptanblanding (30% som etyleter) med Cl/Al = 0-26., N/Al = 0.97, idet tilsetningen ble gjennomført ved 45°C under omrøring. Disse betingelser ble opprettholdt i 4 timer og blandingen ble sa filtrert på et sintret glasslag. Alle operasjoner ble gjennomfart under en inert og vannfri atmosfære.

Filtratet ble destillert underrvakuum for å eliminere etyleter og heptan ble tilsatt.

Oppløsningen hadde ved analyse folgende sammensetning

2) 28 mmol NaAlH^ suspendert i etyleter ble tilsett til 187 mmol polyiminoalan (som Al) opplost i 300 ml av en eter-heksan-blanding (30& som etyleter) med Cl/Al = 0.26 og' N/Al = 0*97, idet tilsetningen ble gjennomfart under omrering og ved en temperatur på 45°C. Hele blandingen ble holdt under disse betingelser i 4 timer og natriurnklorid ble så frafiltrert.

Filtratet ble destillert under vakuum for å fjerne etyleter og heptan ble tilsatt» Opplesningen hadde ved analyse følgende sammensetning

Al = 0.724 mol/liter H = 0.864 mol/liter

N = 0.602 mol/liter.

Cl = 0.95 mol/liter.

Tilsvarende bruttoformelen

3) 25 mmol NaH ble under omrøring tilsatt Ved 45°C til 180 mg

atomer polyiminoalan (som Al) opplost i 300 ml av en eter-heptan-v blanding og med Cl/Al = 0.25, M/Al •» 0.86. Hele blandingen ble holdt under disse betingelser i 4 timer og ble så avkjølt og filtrert på et sintret glasslag.

Filtratet ble destillert under vakuum for å fjerne etyleter

og heptan ble tilsatte Den analyserte opplesning hadde folgende sammensetning

Al = 0.95 mol/liter

N = 0.82 mol/liter

Cl = 0.10 mol/liter

H d l.io mol/liter

tilsvarende bruttoformelen

4) En eterløsning av polyiminoalan, med N/Al molforhold lik 1, uten noe klor og inneholdende 30.78 mg atom aluminium, ble tilsatt en eteroppløsning av vannfri HC1 i slik en mengde at molforholdet Cl/Al =0.165, og det ble så tilsatt 6.05 ml av en eteroppløsning av LiAlmod en konsentrasjon på 0.824 M (4.98 mmol). Hele blandingen ble omrort i 1 time og ble så satt bort i 20 timer.

LiCl ble frafiltrert og opplesningen ble gjort fri for oppløsnings-middel ved destillasjon under vakuum. Den faste rost bh tørret sakte under vakuum ved romtemperatur og analysert til A1H33.25% N 14.90% H 14.88 raekv./g

tilsvarende bruttoformelen

Det oppnådde produkt vor opploselig i aromatiske og cyklo-alifatiske hydrokcrbonløsningsrnidler. 5) En eterløsning av AlH^.EtgO (6.2 mmol) ble tilsatt til en eter-heksanoppløsning (30% som etyleter) av polyiminoalan med molforhold W/Al = 0.99, Cl/Al = 0.10 inneholdende 42.7 mg atom aluminium. Blandingen ble holdt kokende under omrøring 1 4 timer og deretter ble losningsmidlet fjernet under vakuum- og helcsan ble erstattet med etyleter. Da oppløsningen var noe uklar ble den filtrert. Analysen viste bruttoformelen

Polymeriserinqseksem pler: etylen

1) En 5 liters autoklav utstyrt med et anker-roreverk ble tilført 2 liter vannfri og luftfri n-heptan og ble så termostatstyrt ved 90°Co Deretter ble katalysatoren som nå er fremstilt separat tilsatt, og besto av 1.00 g TiCl^ med renhet AA tilsvarende 2.5 mg atom/liter og 1, 7/',' g polyiminoalan (PIAPE) syntetisert, i henhold til et av de fcregående eksempler tilsvarende 7.5 mg at/l H°. 3 atmosfærers hydrogentrykk ble rom molekylvektregulator

innført og deretter ble etylen innført opp til et totalt trykk på 5 atmosfærer, idet trykket ble holdt ved denne verdi ved forløpet av selve polymerisasjonsreaksjonen.

Etter to timers reaksjon ble autoklaven åpnet., suspensjonen ble sentrifugert og polymeren ble tørret under vakuum ved 60°C.

Det ble oppnådd 750 g polymer med d = 0.958 og smolteflyte-indeks.SFI = 0.720.

Et polymerisasjorn forsøk gjennomført under de samme. betingelser ved anvendelse avet polyiminoalan med M/AL = 1 tilsvarende italiensk patentskrift 835.567 ga 250 g polymer med SFI = 0.70. 2) Betingelsen i henhold til det foregående eksempel ble etter-fulgt under anvendelse av hydrogentrykk på 5 atmosfærer.

Det ble oppnådd 550 g polymer med SFI = 3.60.

Polymeriserinqseksempel; isopren

1) 90 ml vannfri og luftfri hekcan, lo82»10~<3>mol TiCl^ og PIAPE i slike mengder nt Al/T;l~f or hol det var 0.95, 1, 1.05, 1.1 og 1.2 ble innfart i en rekke glassflasker. Disse ble lukket og katalysatoren tilsatt og deretter ble det tilsatt 30 ml vannfri nydestillert isopren. Flaskene ble lukket med vanlige crov/n-korker og anbragt i en termostat ved 30°C. Alle operasjoner ble gjennomført under inert atmosfesreo

Etter to timers polymerisering ble reaksjonen stanset ved tilsetning av etylalkohol og det ble gjennomført en etylalkohol-koagulering.

Etter tørring ble det oppnådd folgende omdannelsers

En sammenlignende rekka polymeriseringer, gjennomført pa nytt ved anvendelse av PIA i henhold til italiensk patentskrift 885.567, ga følgende resultaters

Claims (1)

1. De oppnådde polyisoprener hadde et 1o4-cis-innhold høyere enn 95%*

   Kopolymeriserin gseksempler: nonoolefiner

   1) En 5 1 autoklav, utstyrt r.ied et anker-røreverk ble tilført 2 1 vannfri og luftfri n-heptan bestående av 15 g vannfri og luftfri 1—heksen og ble termostatstyrt ved 85°Co Deretter ble det tilført forhåndsfremstilt katalysator bestående av 1»00 g TiCl^ med renhet AA tilsvarende 2.5 mg atomer/liter og 0.9 g polyiminoalan (PIAPE) tilsvarende 5 mg atom/liter sora.H°» Hp ble innført som molckylvektregulator ved 2 atmosfærers trykk og deretter ble etylen innfort opp til et totalt trykk på 5 atmosfærer og denne vordi ble holdt ved hjelp av en etylen-strøm regulert ved selve forløpet av polymerisasjonsreaksjonen.

   Etter to timers polymerisering hvori det ble tilført 20 g 1-heksen ble reaksjonen stanset ved tilsetning av 250 ml etylalkohol som også opoløseliggjorde katalysatoren»

   Suspensjonen ble sentrifugert og polymeren ble tørret under vakuum <>

   Det ble oppnådd 620 g av en kopolymer med askeinnhold tilsvarende 300 ppm, d = 0.947 g/cm <3> , SFI = 0.20 g/10' 7 ESCR 3> 430 timer

   (klima-sprekkmotstand).

   PATENTKRAVI. Polymere alurniniumforbindelser av polyiminnatur med den generelle formel

   ;hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon-radikal, H er hydridhflogen, Y er halogen, k er fra 2 til 50, h/k^l, (i+j)/h <>> l, i/0og j <3>! 0.

   2» Fremgangsmåte for fremstilling av de polymere alurniniumforbindelser som er angitt i krav 1,

   karakterisert ved å omsette alurniniumforbindelser av polyiminnatur med kjemiske sammensetninger

   ;hvori X og Y er like eller forskjellige og betyr hydridhalogon og/ eller halogenatomer direkte bundet til aluminiumet, n er et helt tall lavere eller lik 10, y er et helt tall høyere enn 0 og R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifetisk hydrokarbonuadikal, med alkalimetall- eller jordalkalimeta.il-alanater eller med aluminiumhyd.rid-kompl ekser.

   3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,

   karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved temperaturer på fra 0 til 70°C.

   4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,

   karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i. nssrvor av et løsningsmiddel valgt blant etere, hydrokarboner eller blandinger dercv.

   5o Fremgangsmåte som angitt i krav 2-4, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved et trykk tilsvarende damptrykket av løsningsmidlet, ved arbeids-temperatur.

   6o Fremgangsmåte for polymerisering av umettede forbindelser, karakterisert ved at reaksjonen gjennomf car es i nrorvjjr av et katalytisk system som utgjøres av en overgangsmetallforbindelse og en polymeraluminiumforbindelse av polyiminnatur med den generelle formel

   ;hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalif-at&c hydrokarbon, H er hydridhalogen, Y er halogen, k er fra 2 til 50, h/k *>1,

   (i + j)/h>l, i/ 0 og j^O.