CS205002B2 - Process for preparing polyimine aluminium compounds - Google Patents

Process for preparing polyimine aluminium compounds Download PDF

Info

Publication number
CS205002B2
CS205002B2 CS754608A CS460875A CS205002B2 CS 205002 B2 CS205002 B2 CS 205002B2 CS 754608 A CS754608 A CS 754608A CS 460875 A CS460875 A CS 460875A CS 205002 B2 CS205002 B2 CS 205002B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydride
integer
polymerization
reaction
aluminum
Prior art date
Application number
CS754608A
Other languages
English (en)
Inventor
Margherita Corbellini
Agostino Balducci
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of CS205002B2 publication Critical patent/CS205002B2/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/10Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Předložený vynález se týká nových ' ' sloučenin ' hliníku polyiminové povahy, způsobu jejich výroby a rovněž procesů, využívajících těchto sloučenin jako složek katalytických systémů, používaných při · ' polymerací nenasycených látek.
Z italského patentního spisu č. 885 567 a z čs. patentů č. 193 514· a č. 199 593 je známa existence hliníkových derivátů polyiminové povahy, obsahujících halogenové atomy vázané na hliník.
Oba výše citované čs. patenty se týkají oligomerních N-alkyl-iminoalanů o chemických vzorcích (a) [AIX—NRj;, popřípadě (b) (X—AlNR)x(XYAl)y(NHR)y kde substituenty
X a Y jsou stejné nebo rozdílné a značí hydrldový vodík a/nebo halogenové atomy přímo vázané na hliník, n značí celé číslo nižší nebo rovné 10, součet (x + y) značí celé číslo nižší než nebo rovné 10, y je celé číslo rozdílné od nuly,
R značí alifatický, aromatický nebo cykloalifatický uhlovodík, vyznačující se trojroz- měrnou strukturou a atomovými poměry X/Al ·· — 1 a · N/Al = ··1, pokud ··jde o (a) a (X -γ- YJ/A1 · > 1, a · N/Al = 1, pokud jde · ' o (b).
Některé ž těchto sloučenin, · · jsou-li použity jako složky· · katalytických -systémů společně s deriváty · přechodových kovů při · polymeraci konjugovaných dienů, umožňují provádět polymerační reakce při ' polymeračních rychlostech · vyšších, · než jsou rychlosti, kterých · je možno dosáhnout jinými katalytickými systémy, a zároveň nedochází k vedlejším reakcím nebo cyklizacím polymerních řetězců.
Mimo jiné to umožňuje získávat polymery při snížené spotřebě derivátů přechodových kovů.
Nyní bylo zjištěno, že shora zmíněné sloučeniny hliníku mohou být modifikovány reakcí s alanáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo s aluminiumhydridovýmí komplexy za vzniku nových . derivátů hliníku, majících v podstatě polyiminovou povahu, a . kromě zachování nebo zlepšení shora zmíněných charakteristik při polymeraci konjugovaných. dienů mohou být používány jako složky katalytických systémů při polymerací jiných nenasycených látek, zejména ethylenu a monoolefinů.
Vynálezem je tedy způsob výroby polymer205002 nich sloučenin hliníku polyiminové povahy obecného vzorce
AlhíNRJkHiYj ve kterém
R značí Ci až C3 alifatický uhlovodíkový radikál,
H představuje hydridový vodík,
Y halogen, k je číslo od 2 do 50, h/k > 1, (i + j)/h > 1, i o 0 a j ě 0, spočívající v tom, že se sloučeniny hliníku polyiminové povahy s chemickým složením (a) [AlX—NRjn a (b) (X—Al NRJxJXYAljj(NHR)y kde ‘
X a Y jsou stejné nebo rozdílné a značí hydridový vodík a/nebo halogenové atomy přímo vázané na hliník, n je celé číslo nižší než nebo rovné 10, y je celé číslo větší než nula a
R značí totéž jako udáno výše, uvádějí v reakci s alanáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin obecného vzorce
MejAlH+n kde
Me je alkalický . kov nebo kov alkalické zeminy a n je 1 nebo 2, nebo s aluminiumhydridovými komplexy, při . teplotě od 0 do 70 °C.
Způsob podle vynálezu lze provádět tak, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze skupiny etherů, uhlovodíků nebo jejich směsí; . výhodně se reakce provádí . při tlaku rovném tlaku par rozpouštědla při pracovní teplotě.
Podle použité' výchozí látky může nastávat vývoj vodíku a/nebo se může oddělovat halogenid alkalického · kovu.
Reakce snadno probíhá při teplotách v rozmezí od 0 do 70 °C a s výhodou při ' tlacích rovných tlaku par rozpouštědla, ve kterém se reakce provádí, při pracovní teplotě.
Je možné použít rozpouštědel, náležejících ke třídě etherů, jako' například dimethyletheru, diethyletheru, methylethyletheru, cyklických etherů, nebo jejich směsí s uhlovodíky, nebo j‘en uhlovodíků.
Jak bylo uvedeno vpředu, jsou sloučeniny podle vynálezu užitečnými složkami katalytických systémů pro polymerací sloučenin majících alespoň olefinové nenasycení spolu se sloučeninami přechodových kovů.
Mohou být proto použity k přípravě katalyzátorů se širokým rozsahem využití a pokud se týče alkylhliníků, s vlastností nesamozápalnosti v přítomnosti vzduchu.
Příklady
1) 26 mmol LiAlH4 v etherovém roztoku [1 M) bylo přidáno během 5 minut ke 176 mg-atomů polyiminoalanu [jako Al), rozpuštěných ve 300 ml směsi ether-heptan (30 % jako ethylether) s Cl/Al = 0,26, N/Al = 0,97. Přidávání bylo prováděno při 45 °C a za míchání. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 4 hodin, poté byla směs zfiltrována skleněnou fritou. Všechny operace byly prováděny pod inertní bezvodou atmosférou. Filtrát byl destilován pod vakuem za ' účelem odstranění přidaného' ethyletheru a heptanu. Roztok měl po analyse následující složení:
A11H1.25N0.9C10.1.
2) 28 mmol ' NaAlH4 suspendovaných v ethyletheru bylo přidáno ke 187 mmol polypo dobu 4 hodin, poté byla ochlazena a zfiltrována skleněnou fritou. Filtrát byl destilován pod vakuem za účelem odstranění přidaného ethyletheru a heptanu. Roztok byl analysován s následujícím výsledkem složení:
Al = 0,95 mol/litr N = 0,82 mol/litr Cl = 0,10 mol/litr H = 1,10 mol/litr odpovídajícímu hrubému vzorci
Al1No.86H1.j6Clo.11 .
imínoalanu (jako Al), rozpuštěných ve 300 ml směsi ether-hexan (30 % jako ethylether) s Cl/Al = 0,26, N/Al = 0,97. Přidávání bylo prováděno za míchání a při teplotě 45 °C. Směs byla udržována při těchto podmínkách po dobu 4 hodin a poté odfiltrována od chloridu sodného.
Filtrát byl destilován pod vakuem za' účelem odstranění přidaného ethyletheru a heptanu. Roztok měl po analyse následující složení:
Al = 0,724 mol/litr N = 0,602 mol/litr Cl = 0,95 mol/litr H — 0,864 mol/litr odpovídající hrubému vzorci
AllNo.83Hl.19ClO.13 .
3) 25 mmol NaH bylo přidáno za míchání při 45 °C ke 180 mg atomů polyminoalanu (jako Al), rozpuštěného ve 300 ml směsi ether-heptan s Cl/Al — 0,25, N/Al = 0.86. Směs byla udržována při těchto podmínkách
4) Etherový roztok polyiminoalanu s molárním poměrem N/Al rovným 1, prostý chloru a obsahující 30,78 mg hliníku, byl smíšen s etherovým roztokem bezvodého HC1 v takovém množství, aby bylo dosaženo molár205002 ního poměru Al/Cl = 0,165, poté bylo přidáno 6,05 ml etherového roztoku LiAl-Hd s koncentrací 0,824 M (4,98 mmol). Směs byla · míchána- . 1 hodinu a ·. · poté · ponechána v klidu po dobu · 20 hodin.
LiCl byl odfiltrován · a · roztok byl zbaven rozpouštědla · destilací pod vakuem. .Pevný zbytek byl delší . dobu · sušen pod vakuem při teplotě místnosti a · analysován s výsledkem: AI 33,25 %, N 14,90 %, H 14,88 mekv/g odpovídajícímu hrubému vzorci ;
AllNo.86Hl.22.
Získaný produkt byl rozpustný v aromatických a cykloalifatických uhlovodíkových rozpouštědlech.
5) Etherový roztok AlH3.Et2O (6,2 mmol) byl přidán k ether-hexanovému roztoku (30 procent ) jako . ethylether) polyiminoalanu ·· s molárním . poměrem · N/Al - = 0,99, . d/AI = = 0,10 · obsahujícího 42,7 mg · atomů hliníku. Po dobu . 4 hodin byla směs ·. udržována · · za míchání při varu, poté ,bylo rozpouštědlo'· pod vakuem odstraněno · a · hexan· nahrazen ethyletherem. Jelikož byl roztok lehce zakalen, byl zfiltrovám Výsledek analysy:
A11No,88C1O,O9H1,15.
Příklady polymerace: ethylen
1) 5 1 autokláv, opatřený kotvovým míchadlem, byl naplněn 2 1 bezvodého a vzduchu prostého n-heptanu, poté byl termostatován na 90 °C. Poté byl přidán stranou připravený katalyzátor, tvořený 1,00 g TiCls.AA odpovídající 2,5 miligramatomu/litr a 1,27 gramu polyiminoalanu (PIAPE) synthetizovaného podle některého ze shora uvedených návodů, odpovídající 7,5 miligramatomu/1 — = M+. Jako regulátor molekulové hmotnosti byl přiváděn vodík pod tlakem 0,3 MPa, poté byl přiváděn ethylen až do dosažení celkového tlaku 0,5 MPa a tlak byl udržován na této hodnotě při samotném průběhu polymerační reakce. Po dvou hodinách reakce byl autokláv otevřen, suspenze odstředěna a polymer vysušen pod vakuem při 60 °C. Bylo získáno 750 g polymeru s hustotou (d) 0,958 g/cm3 a indexen toku · (IT) 0,720 g/ /10 min. Polymerační test, prováděný za stejných podmínek s použitím polyiminoalanu s N/Al = 1 podle italského patentu 885 567 poskytl 250 g polymeru s IT = 0,70 g/10 min.
2) Bylo postupováno jako v předchozím příkladě s použitím tlaku 0,5 MPa vodíku. Bylo získáno 550 g polymeru s IT = 3,60 g/ /10 min.
Příklad polymerace: isopren
1) 90 ml bezvodého a vzduchu prostého hexanu, 1,82 . 10~3 mol TiCU a PiAPE v takovém množství, aby bylo dosaženo poměru
Al/Ti: 0,95; 1; 1,05; 1,1 a 1,2 bylo naplněno do série · lahví. Tyto byly uzavřeny a katalyzátor byl protřepán; poté bylo přidáno 30 ml · bezvodého · · čerstvě , destilovaného isoprenu: Lahve · byly · · uzavřeny · 'korunkovými · uzávěry a vloženy do termostatu s'teplotou 30 °C. Všechny operace byly prováděny pod inertní atmosférou. · Po''· dvou hodinách polymerace byla reakce ukončena přídavkem ethylalkoholu a byla provedena koagulace ethylalkoholem. Po vysušení byly získány následující, kohverse: ;
Al/Ti konverse.. % g · jako suchý polymer · ·
1,00 35
1,05 90
1,10 60
1,20 Ί5
Srovnávací serie polymerace, provedená dále s použitím PIA podle italského patentu 885 567 poskytla následující výsledky:
Al/Ti konverse °/o · g · jako suchý polymer
1,0025
1,0586
1,1075
1,2052
Získaný polyisopren měl obsah 1,4 cis vyšší než 95 %.
Příklady kopolymerace: monoolefiny
1) 5 1 autokláv, opatřený kotvovým míchadlem, byl naplněn 2 1 bezvodého a vzduchu prostého n-heptanu, obsahujícího 15 g bezvodého a vzduchu prostého hexenu-1; byl termostatován na 85 °C, poté byl nadávkován předem připravený katalyzátor, tvořený 1,00 g TiCls AA odpovídající 2,5 mili'gramatomu/Htr a 0,9 g polyinpinoalanu (PIAPE) odpovídající 5 miligr^amatomí^i^/ht:r M+.
Jako regulátor molekulové hmotnosti byl přiváděn vodík za tlaku 0,2 MPa, poté byl přiváděn ethylen až do celkového tlaku 0,5 MPa a tato hodnota byla udržována přítokem ethylenu, regulovaným průběhem polymerační reakce samé. Po dvou hodinách polymerace, během kterých bylo přivedeno 20 gramů hexenu-1, byla reakce ukončena 250 ml ethylalkoholu, který též solubilizuje katalyzátor. Suspenze byla odstředěna a polymer byl vysušen pod vakuem.
Bylo získáno 620 g kopolymeru s obsahem popela rovným· 300· ppm, d = 0,947 g/cm3,
IT = 0,20 g/10 min, odolnost proti štěpení napětím, působením vnějších vlivů > 430 hodin.

Claims (3)

  1. PREDMBT
    1. Způsob výroby , polymerních sloučenin hliníku polyiminové povahy obecného vzorce , , . . ,· ·
    AMNRhHYj ve. .. kterém
    R značí C1-C3 - alifatický uhlovodíkový radikál,
    H představuje hydridový vodík,
    Y halogen, k · je číslo od 2 - do 50, h/k > 1, (i+n/h>l, i # 0 a j ž 0, vyznačený tím, že se sloučeniny hliníku polyiminové povahy s chemickým složením (a) — (AlX—NR]n—a (b) - (X—A1NR) x (XYAlj y(.NHR)y kde............... ..........
    vynalez, u
    X a Y jsou stejné, nebo . rozdílné a značí hydridový vodík, a/nebo halogenové atomy přímo vázané na hliník, n je celé číslo- nižší nebo rovné 10, y je celé číslo větší než nula a
    R značí totéž jako - udáno výše, uvádějí v reakci s alanáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin obecného vzorce
    MeíAlHb kde
    Me je kov alkalický nebo alkalické zeminy a
    n. je 1 - nebo ' 2, nebo - s aiuminiumhydridovými . komplexy, při teplotě od 0 do . - 70 °C.
  2. 2. Způsob podle - bodu . 1, vyznačující - se tím, - že se , reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla - zvoleného ze skupiny . etherů, uhlovodíků nebo jejich směsí. ........
  3. 3. Způsob podle některého z- - předcházejících bodů, - vyznačující - se tím, - ' že se- reakce provádí při - tlaku rovném tlaku par rozpouštědla při pracovní teplotě.
CS754608A 1974-07-01 1975-06-30 Process for preparing polyimine aluminium compounds CS205002B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24661/74A IT1019677B (it) 1974-07-01 1974-07-01 Composti polimerici dell allumi nio di natura poliiminica procedi mento per la loro preparazione e loro impiego come componenti di sistemi catalitici per la poli merizzazione di composti insaturi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS205002B2 true CS205002B2 (en) 1981-04-30

Family

ID=11214294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS754608A CS205002B2 (en) 1974-07-01 1975-06-30 Process for preparing polyimine aluminium compounds

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS5544099B2 (cs)
BE (1) BE830812A (cs)
CA (1) CA1049028A (cs)
CH (1) CH604885A5 (cs)
CS (1) CS205002B2 (cs)
DD (2) DD121794A5 (cs)
DE (1) DE2529318C3 (cs)
DK (1) DK146474C (cs)
FR (1) FR2277113A1 (cs)
GB (1) GB1508048A (cs)
HU (1) HU172081B (cs)
IL (1) IL47773A (cs)
IT (1) IT1019677B (cs)
LU (1) LU72856A1 (cs)
NL (1) NL7507771A (cs)
NO (2) NO752291L (cs)
SE (1) SE425492B (cs)
SU (1) SU549087A3 (cs)
YU (1) YU37353B (cs)
ZA (1) ZA754119B (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1064496B (it) * 1976-11-22 1985-02-18 Snam Progetti Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici
US5229468A (en) * 1992-02-13 1993-07-20 Hercules Incorporated Polymer precursor for silicon carbide/aluminum nitride ceramics

Also Published As

Publication number Publication date
CA1049028A (en) 1979-02-20
BE830812A (fr) 1975-10-16
NO774148L (no) 1976-01-05
DK146474C (da) 1984-03-26
CH604885A5 (cs) 1978-09-15
IL47773A (en) 1979-05-31
GB1508048A (en) 1978-04-19
YU37353B (en) 1984-08-31
IT1019677B (it) 1977-11-30
JPS5544099B2 (cs) 1980-11-10
ZA754119B (en) 1976-06-30
DD121794A5 (cs) 1976-08-20
HU172081B (hu) 1978-05-28
SE425492B (sv) 1982-10-04
SU549087A3 (ru) 1977-02-28
FR2277113A1 (fr) 1976-01-30
DE2529318B2 (de) 1978-04-27
DK295875A (da) 1976-01-02
DE2529318C3 (de) 1979-01-18
NL7507771A (nl) 1976-01-05
LU72856A1 (cs) 1975-10-08
NO752291L (cs) 1976-01-05
SE7507563L (sv) 1976-01-02
DE2529318A1 (de) 1976-01-22
DK146474B (da) 1983-10-17
JPS5176399A (cs) 1976-07-01
FR2277113B1 (cs) 1980-05-30
AU8212275A (en) 1976-12-16
IL47773A0 (en) 1976-11-30
DD125804A5 (cs) 1977-05-18
YU164575A (en) 1983-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Herskovics-Korine et al. Bis (trimethylsilyl) benzamidinate zirconium dichlorides. Active catalysts for ethylene polymerization
EP2559695B1 (en) Group 4 metal compound of thiophene-fused cyclopentadienyl ligand tetrahydroquinoline derivative, and olefin polymerization using same
US5330948A (en) Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
JP3398381B2 (ja) 遷移金属オレフィン重合触媒
US2924593A (en) Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound
EP2559711B1 (en) Supported catalyst for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
AU772271B2 (en) Metallocene compounds and their use for olefin polymerization
JP5035864B2 (ja) メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
JPH10324707A (ja) 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用
US4120883A (en) Method for producing an organomagnesium complex
US4128566A (en) Process for the preparation of aluminum polymeric compounds of polyimine nature
CN112745366A (zh) 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用
US4203867A (en) Transition metal composition and production thereof
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US6072067A (en) Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group
CS205002B2 (en) Process for preparing polyimine aluminium compounds
JPH11269180A (ja) アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系
NO762079L (cs)
US4452912A (en) Process for producing a supported catalyst for the polymerization of .alpha.
US5616748A (en) Process for preparation of reduced metal titanium complexes
US6175026B1 (en) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
NO750159L (cs)
KR20160096444A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPS601325B2 (ja) ハロゲン化ビニルおよび/またはハロゲン化ビニリデンの重合法
EP0000998B1 (en) Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system