NO143751B - Fremgangsmaate for homo- eller sampolymerisjon av konjugerte diolefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en framgangsmåte for homopolymerisering av konjugerte diolefiner eller sampolymerisering av et konjugert diolefin med ett eller flere andre konjugerte diolefiner 0g /eller med etylen til polymerer med høyt 1,4-cis-innhold, oppfinnelsen er at polymeriseringen gjennomføres i nærvær av. en katalysator som består av

a) en uranforbindelse med formelen

hvori X er en alkoksygruppe eller et aminradikal og n er 4

eller 5, eller med formelen

hvori X og n har den ovennevnte betydning, Y er Cl, Br eller I og m = 1, b) en reduserende forbindelse valgt blant trialkylaluminium og dialkylaluminiumhydrid, c) en Lewis-syre valgt blant AlBr3, All3, AlCly OEt2,AlRCl2, BCI3 og TiCl^, hvori R er et hydrokarbonradikal,

idet polymeriseringen gjennomføres i et inert løsningsmiddel med hensyn til katalysatoren og med et molforhold mellom reduserende forbindelse og uranforbindelse i området fra 5:1 til 200:1 og et molforhold mellom Lewis-syre og uranforbindelse i området fra 0,01 til 20:1, idet polymerisasjonen gjennom-føres i nærvær av en total katalysatormengde i forhold til monomer som tilføres til reaksjonen i området fra 10~^til 10~<2 >gramatomer uranforbindelse per mol monomer.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det er kjent at uranforbindelser kan anvedes i katalysatorsystemer for polymerisering av umettete forbindelser.

For eksempel er anvendelse av ternære-katalysatorsystemer,

hvor en av komponentene utgjøres av en særegen uranforbindelse, omhandlet i US patentskrift nr. 3.676.411 som gir anvisning om polymerisering av umettete forbindelser, spesielt konjugerte diener.

Reaksjonstiden er imidlertid meget lang og det anvendes meget store mengder katalysator. Prosessen kan derfor ikke anvendes med fordel for industrielle formål. De oppnådde polymerer har videre ikke alle de egenskaper som kreves for fremstilling av førsteklasses ferdigprodukter.

Det er nå funnet at om det i samsvar med oppfinnelsen anvendes andre uranforbindelser enn dem som er kjent fra det nevnte US patentskrift, oppnås det meget høye utbytter av meget gode polymerer i løpet av .meget korte tidsrom. F.eks. i tilfellet av polybutadien har den oppnådde polymer et cis-innhold tilsvarende eller høyere enn 97 - 98% og denne egenskap gir produktet en høy evne til krystallisering under strekking og meget gode mekaniske egenskaper.

En videre fordel ved den foreliggende oppfinnelse, i forhold

til den kjente teknikk, utgjøres av den meget lille katalysatormengde som anvendes ved gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Dette forhold tillater oppnåelse av et slutt-produkt som inneholder meget små mengder forurensninger som,

på den annen side, lett kan fjernes som beskrevet senere.

Uranforbindelsene kan anvendes i form av koordinerte molekyler, og eksempler på forbindelser som fordelaktig kan anvendes er: U(OCH3)4, U(0C<H>3)3C1, U(OC4Hg)4, U(<OCg>H17)4, U/N (CjHg) 2/4 , U/N(C2H5)2</>3<B>r, U(OCH3)5, U(0-i-C4Hg)g.

Den sterke katalytiske aktivitet av den uranbaserte forbindelse er avhengig av nærvær av et reduserende derivat valgt blant trialkylaluminium og dialkylaluminiumhydrid samt en Lewis-

syre valgt blant AlBr 3, All3, AlCl3-OEt2, AlRCl2, BCl3 og TiCl4 hvori R er et hydrokarbonradikal.

Molforholdet mellom reduserende-forbindelse og uranforbindelse

er fra 5:1 til 200:1, mens forholdet mellom Lewis-syre og uranforbindelse er fra 0,01:1 til 20:1-

Den totale katalysatormengde i forhold til monomeren eller monomerene som tilføres reaksjonen er fra 10" 6 til 10 — 2 gramatom uranforbindelse pr. mol monomer.

En særegenhet ved polymeriseringsprosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er det forhold at det er mulig å oppnå meget gode reaksjonshastigheter sammen med en høy molekylvekt ogsånår katalysatoren anvendes i en meget liten mengde i forhold til monomer tilført reaksjonen.

En ytterligere fordel som oppnås ved å anvende katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse, består i den praktisk talt fullstendige fjernelse av katalysatorrester på grunn av deres høye densitet, idet restene fjernes fra de oppnådde produkter ved en sentrifugering av polymerløsningen og dette tillater den fullstendige fjernelse av dé faste rester. Katalysatoren kan fremstilles enten i nærvær eller i fravær av monomeren, men det har vært fordelaktig å fremstille katalysatoren i nærvær av meget små mengder av selve monomeren, idet katalysatoren da viste overraskende lang levetid og dens aktivitet sank ikke selv etter lang tids bruk.

Polymeriseringreaksjonen gjennomføres i nærvær av løsningsmidler som er inerte overfor katalysatoren, generelt valgt blant mettete alifatiske, aromatiske og cykloalifatiske hydrokarboner. Polymeriseringstemperaturen er fra -80°C til +100°C og alle operasjoner må gjennomføres i fravær av luft og fuktighet,

dvs. i en inert gassatmosfære, da de anvendte katalysatorer påvirkes av oksygen og protonholdige midler.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å polymerisere monomerer hørende til klassen av konjugerte diolefiner, spesielt valgt blant 1,3-butadien, isopren, 2-3-dimetyl-l, 3-butadien, 2-fenyl-l, 3-butadien, 2,3-difenyl-1, 3-butadien, og 1,3-pentadien. De nevnte monomerer kan også anvendes parvis for å oppnå sterkt stereospesifikke kopolymerer, f.eks. kopolymerer av butadien-isopren og butadien-pentadien, og det er likeledes mulig å polymerisere diolefiner med etylen.

Ved slutten av polymeriserinsreaksjonen kan polymeren utvinnes

ved vanlige metoder, eller renses som tidligere nevnt ved sentrifugering, hvorved det er mulig nesten totalt å fjerne rester av uranforbindelse som er blitt tilbake i selve polymeren.

Alle de nevnte forhold og ytterligere arbeids-forhold vil fremgå klarere ved hjelp av de følgende eksempler som skal illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Under en inert atmosfære ble 100 cm^ vannfri n-heksan og deretter 0,1 millimol U(OCH3)4, samt 0,10 millimol AlBr3 og 1,8 millimol AlEt-j innført i en flaske med romfang 200 cm^, som tidligere

var blitt gjennomstrømmet av en inert gass.

Flasken ble lukket med en neoprenkork og ved hjelp av en crown-kork av metall på en slik måte at det var mulig å innføre en hypodermisk nål. Ved hjelp av.en hypodermisk nål som var direkte tilknyttet en sylinder som inneholdt butadien ble 10 gram flytende monomer innført.

Flasken ble så anbragt i et roterende termostatbad ved en temperatur på 20<Q>C i 1 time.

Etter avsluttet omsetning ble flasken åpnet og inneholdet ble■ tømt ut i en halv liter metylalkohol som inneholdt 1% amin-anti-bksydasjonsmiddel. Den koagulerte polymer ble tørret under vakuum ved romtemperatur over natten. Utbyttet av fast polymer var, etter 1 time, 9,5 g tilsvarende 95% av innført monomer.

Infrarød analyse, gjennomført med en prøve oppløst i karbondi-sulfid, ga følgende resultater: 1,4-cis = 97,8%. 1,4-trans = 1,3%, 1,2 = o,9%. Grenseviskositeten for polymeren målt ved 30°C i toluen var' 3,1 dl/g..

EKSEMPEL 2.

Fremstilling av oppløsning A: 50 cm<3> heksan, 1,5 millimol U(OCH3)4, 0,75 millimol AlBr3< 40 millimol Al(C2H^)3 og 0,5 g butadien ble innført i 100 cm^prøve-rør under argon-atmosfære. Oppløsningen ble aldret under om-røring. Som i eksempel 1 ble 100 cm<3> heksan, 0,5 cm av løsningen A (tilsvarende 0,015 m-atom uran) aldret i 96 timer og deretter 19g butadien innført i en flaske.

Utbyttet av fast polymer var etter 1 time 11,5 g tilsvarende

60% av tilført monomer.

Infrarød analyse: 1,4 cis = 98,4%, 1,4 trans = 1%, 1,2 = 0,6%. Grenseviskositet: 5,20 dl/g.

EK SEMPEL 3.

Ved å gå frem som i eksempel 2 ble 100 cmJ 7 heksan, 3,3 cm 3 av løsning A (tilsvarende 0,1 m-atom uran) aldret i 48 døgn og deretter 8 g flytende butadien innført i en flaske. Etter en time var monomer-omdannelsen 100% og den oppnådde polymer hadde følgende egenskaper: Infrarød analyse: 1,4 cis = 98%, 1,4 trans =1,2%, 1,2 = 0,8%. Grenseviskositet: 4,32 dl/g.

EKSEMPEL 4- 6.

Butadien ble polymerisert ved hjelp av U(OCH3)4 og noen ko-katalysatorer ifølge fremgangsmåten i eksempel 1.

I hver prøve ble det anvendt 0,1 millimol uransalt i 100 cm<3 >heksan, 0,05 millimol Lewis-syre og 1,8 millimol AlEt^...

Reaksjonstidene var forkjellige og er gjengitt i den følgende tabell 1.

EKSEMPLER 7- 12.

Disse eksempler viser innvirkningen av forholdet Lewis-syre/ katalysator på utbyttet av butadien-polymeriseringen.

Det skal bemerkes at selv om det bare refereres til AlBr^, oppnås tilsvarende resultater ved hjelp av andre Lewis-syrer.

De gjengitte utbytter er beregnet etter en times reaksjon.

Resultatene er gjengitt i den folgende tabell 2.

EKSEMPLER 13- 17.

I disse eksempler var den uranforbindelse som ble anvendt for butadien-polymeriseringen reaksjonsproduktet mellom UCl^ og LiOCH^ i molforholdet 1:3 i metylalkohol.

I de eksempler som er gjengitt i den folgende tabell 3 ble det anvendt 0,1 millimol uranforbindelse, forskjellige AlBr^-mengder og en uendret mengde AlEt^.

De gjengitte utbytter ble beregnet etter en times reaksjon.

EKSEMPEL 18.

Ved samme fremgangsmå• te som i eksempel 1, ble 100 cm 3 heksan,

0. 1 millimol U(NEt2)4, 0,1 millimol AlBr3 og 1,8 millimol AlEt3 innfort i en flaske. Deretter ble 12 g flytende butadien tilfort. Etter 20 timer ble det oppnådd 7,7 g polymer tilsvarende 64% av tilfort monomer.

Infrarod analyse: 1,4 cis = 97, 1%, 1,4 trans = 1,8%, 1,2 = 0, 5%. Grense-viskositet: 4,82 dl/g.

EKSEMPEL 19.

Ved fremgangsmåten i eksempel 1 ble 100 cm 3 heksan, 0,1 millimol U(OCH3)4, 0,05 millimol AlBr3 og 2 millimol AlH(i-C4Hg)2 innfort i en flaske.

Deretter ble 10 g butadien tilfort som en væske.

Etter en time ble det oppnådd 10 g polymer tilsvarende 100% av den tilforte monomer.

Infrarod analyse: 1,4 cis = 97,2%, 1,4 trans =1,5%, 1,2 = 1,3%.

EKSEMPEL 20.

Ved tilsvarende fremgangsmåte som i eksempel 1, ble 100 cm<3 >heksan, 0,1 millimol U(OCH3)4, 0,05 millimol AlBr3 og 2 millimol Al(i-C4Hg)3 innfort i en flaske. Deretter ble 12 g flytende butadien tilsatt og som etter en time var fullstendig omdannet til en polymer. 1. R.-analyse: 1,4 cis = 98,1%, 1,4-trans « 1,5%, 1>2 = 0,4%.

EKSEMPEL 21.

Dette eksempel viser polymerisering av 1,3-pentadien med 75% trans-isomer.

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 2 ble en flaske tilfort

100 cm 3 heksan, 3,3 cm 3av losning A (tilsvarende 0,1 m-atom) aldret i 2 timer og deretter 20 cm^ (13,6 g) monomer.

Etter 20 timer ble det oppnådd 9,8 g polymer tilsvarende 7294

av den innforte monomer.

Ved infrarod analyse og NMR-analyse ble det funnet at polymeren totalt besto av 1,4-sammenkjedete enheter, idet den praktisk var fri for 1,2-eller 3,4-addisjonstyper. Spesielt var 1,4-sammen-kjedingen for 85% vedkommende av 1,4-cis-enheter.

EKSEMPEL 22.

20 ml (14,6 g) 2,3-dimetylbutadien ble polymerisert ved hjelp av samme fremgangsmåte og ved å anvende samme katalysator som i eksempel 21. Etter 17 timer ble det oppnådd 2 g krystallinsk polymer som ved rontgenanalyse viste 100% sammenkjeding av 1,4-cis typen;

EKSEMPEL 23.

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 2 ble det i en flaske innfort 100 cm 3 heksan, 3,3 cm 3 av losning A (tilsvarende 0,1 m-atom uran) aldret i 2 timer og deretter 15 cm^ (10,1 g) monomer (isopren). Etter 2 timer ble det oppnådd 6 g polymer tilsvarende 60% av tilfort monomer.

Infrardd-analyse: 1,4-cis = 94%; 3,4 = 6%.

Grense-viskositet: 2,74 dl/g.

EKSEMPEL 24.

Denne prove vedrorer en kopolymerisering, gjennomfort ved fremgangsmåten i eksempel 2, av en blanding av 5,1 g 1,3-pentadien og 10,2 g butadien ved hjelp av 3,3 cm 3av en 48 timer gammel losning A. Polymeriseringen ble gjennomfort ved 20°C i 16 timer og ga 9,6 g polymer som ved IR-undersokelse ble analysert som 90% polybutadien hovedsakelig i cis-form, og 10% poly-1,4-pentadien.

EKSEMPEL 25.

En blanding av 6 g butadien og 4 g isopren ble kopolymerisert

ved hjelp av 3,3 cm^ av en 48 timer gammel losning A, fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 2.

Etter to timers omsetning ved 20°C ble det oppnådd 4,2 g polymer inneholdende 25% isopren.

EKSEMPLER 26- 28.

Etylenpolymerisering ble gjennomfort ved hjelp av katalytiske systemer basert på U(OCH3)4 og UfO-i-C^<H>g)^, <t>rietylaluminium og AlBr^ som Lewis-syre. Fremgangsmåten ble gjennomfort i en autoklav utstyrt med en ankerformet omrdrer. Katalysatorlosningen ble fremstilt med i et proveror under argon og innfore løsnings-middel, uranforbindelse, Lewis-syre, alkylaluminium og aldringen under omroring i 30 timer. Etter denne tid ble opplosningen innfort i en autoklav som så ble tilfort monomer. Polymeriseringstemperaturen ble holdt ved 30°C under hele operasjonen og etter en time ble autoklaven spylt med luft og innholdet helt ut i en glassbeholder inneholdende metylalkohol og saltsyre. Den isolerte polymer ble torret i en ovn under vakuum ved 40°C over natten.

De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 4.

EKSEMPLER 29- 31.

Ved å gå frem som angitt i eksempel 26 ble det gjennomfort en kopolymerisering mellom etylen og konjugerte diolefiner som 1,3-butadien og isopren ved å anvende en katalysator dannet av et fireverdig eller femverdig uran-alkoholat, en Lewis-syre og et aluminiumalkyl.

Infrarod-analysen som ble gjennomfort med de oppnådde faste polymerer viste alltid et kopolymerisert diolefin med hovedsakelig 1-4-struktur. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 5.

EKSEMPLER 32- 37.

Som i det foregående eksempel 1 ble butadien polymerisert ved

å anvende katalysatorer dannet av et femverdig uran-alkoholat, AlBr3 og AlEt-j.

Den katalytiske losning, som ble fremstilt separat, ble enten anvendt med en gang eller aldret i nærvær eller fravær av monomer i noen tid.

Betingelser og resultater av eksemplene er gjengitt i tabell 6.

EKSEMPLER 38- 39.

Disse refererer til polymerisering av butadien og isopren med katalysatorer dannet av et fireverdig uran-alkoholat med en lang alkylkjede som f.eks. U(0-n CgH^)^' AlBr^ og Al(Et)3.

Arbeidsmåter og resultater er gjengitt i den folgende tabell 7.

EKSEMPEL 40.

3 liter vannfri n-heksan, 3,5 millimol UfOCH^)^, 1,75 millimol AlBr3 og 70 millimol Al(C2H^)3 ble innfort i en autoklav med 5 liter romfang, utstyrt med en ankerformet roreinnretning og en kjolekappe. Deretter ble 250 g butadien innfort under omroring og temperaturen inne i reaktoren ble holdt på 20°C under hele reaksjonstiden.

Reaksjonen ble bragt til opphor etter 2 timer og polymeren ble etter koagulering i metylalkohol tilsatt et amin-antioksydasjons-middel (0,2%).

Det ble oppnådd 200 g polymer tilsvarende et utbytte på 80%.

IR-analyse: 1,4 cis = 97,5%, 1,4 trans = 2%, 1,2 = 0,5%.

Polymerens fysikalske egenskaper var folgende:

- grenseviskositet 2,72

- Mooney-viskositet 36,5

- blandet Mooney-viskositet 56

=2,81

Mn

(Mw = vektbasert gjennomsnittlig molekylvekt)

(Mn = aritmetrisk gjennomsnittlig molekylvekt)

De teknologiske egenskaper var folgende:

- Polymerens bearbeidbarhet meget god

- Blandingens bearbeidbarhet meget god

Vulkaniserings-resepten var folgende:

NBS = National Bureau of Standard.

EKSEMPEL 41.

Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 40 ble 3 liter heksan,

0,5 millimol U(OCH3)4, 0,25 millimol AlBr-j, 25 millimol AlEt^

og 5 g butadien innfort i autoklaven. Blandingen ble aldret under omroring i 24 timer. 260 g butadien ble så innfort. Blandingen ble polymerisert i 2 timer og ved avsluttet omsetning ble 5 cm 3 metylalkohol i argon fort inn under omroring. Deretter ble luft blåst inn i polymerlosningen i 2 minutter. 200 g opplosning ble trukket ut som ble torret i en rotasjons-inndamper.

12 g polymer ble isolert hvori askeinnholdet ved analyse viste

et metallisk uraninnhold tilsvarende 900 ppm. Den resterende losning ble sentrifugert ved 5000 omdreininger pr. minutt i 10 minutter.

Den sentrifugerte opplosning ble inndampet og den isolerte polymer viste et askeinnhold på 25 ppm metallisk uran. 130 g polymer ble utvunnet totalt tilsvarende en 50% omdannelse.

IR-analyse: 1,4 cis = 98,5%, 1,4 trans =0,9%, 1,2 = 0,6%.

De fysikalske egenskaper av polymeren var folgende:

- Halvkrystalliseringstid (ved 20°C i minutter) 10 minutter.

De teknologiske egenskaper var folgende:

- polymerens bearbeidbarhet god

- blandingens bearbeidbarhet god

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for homopolymerisering av konjugerte diolefiner eller sampolymerisering av et konjugert diolefin med ett eller-flere andre konjugerte diolefiner og/eller med etylen til-' polymerer med høyt 1,4-cis-innhold,karakterisert ved at polymeriseringen' gjennomføres i nærvær av en katalysator som består av a) en uranforbindelse med formelen

   hvori X er en alkoksygruppe eller et aminradikal og n er 4 eller 5, eller med formelen hvori X og n har den ovennevnte betydning, Y er Cl, Br eller I og m = 1, b) en reduserende forbindelse valgt blant trialkylaluminium og dialkylaluminiumhydrid, c) en Lewis-syre valgt blant AlBr^/ Al^/ AlCl3*OEt2, AlRCl2,

   BCl^ og TiCl^, hvori R er et hydrokarbonradikal, idet polymeriseringen gjennomføres i et inert løsningsmiddel med hensyn til katalysatoren og med et molforhold mellom reduserende forbindelse og uranforbindelse i området fra 5:1 til 200:1 og et molforhold mellom Lewis-syre og uranforbindelse i området fra 0,01<:>1 til 20:1, idet polymerisasjonen gjennom-føres i nærvær av en total katalysatormengde i forhold til monomer som tilføres til reaksjonen i området fra 10-^ til _2 10 gramatomer uranforbindelse per mol monomer.