DK145646B

DK145646B - Anaerobt acrylatklaebemiddel

Info

Publication number: DK145646B
Application number: DK177976AA
Authority: DK
Inventors: T Saito
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1983-01-10
Also published as: DE2616946B2; SE7604517L; DK145646C; BR7602424A; FR2308673A1; DE2616946A1; SE420100B; AU1306776A; US4044044A; AU498145B2; FR2308673B1; JPS51132234A; AT350693B; ATA292476A; DE2616946C3; IT1059216B; GB1543758A; DK177976A; JPS5239694B2

Description

(19) DANMARK

ll (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT οι> 14561+6 B ^

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1779/76 (51) IntCI.3 C 09 J 3/14 (22) Indleveringsdag 20. apr. 1976 (24) Løbedag 20. apr. 1976 (41) Aim. tilgængelig 22. Okt. 1976 (44) Fremlagt 10. Jan. 19¾ (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) prioritet 21. apr. 1975* 48488/75* JP

(71) Ansøger THREE BOND CO. LTD.* Tokyo, JP.

(72) Opfinder Tsutomu _Saito, JP.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Anaerobt acrylatklæbemiddel.

Opfindelsen angår et anaerobt klæbemiddel omfattende en anaerobt polymeriserbar acrylestermonomer og et organisk peroxid, hvilket middel har fremragende klæbeevne.

Et anaerobt klæbemiddel forbliver sædvanligvis i flydende tilstand, når det er i kontakt med luft eller oxygen, medens det hurtigt hærdner ved polymerisation ved udelukkelse af luft eller oxygen og finder derfor udbredt anvendelse som tætnings- og fastgørelsesmateriale , som f.eks. til at hindre løsning af bolte og møtrikker, som klæbemidler til sammenbinding af dele af lejer eller af remskiver, og som tætningsmidler for væsker eller gasser med stort tryk eller høj _ temperatur.

CD

Nåret sådant materiale anvendes til hindring af løsning af bolte og mø-tO

_-j- trikker kan det f.eks. ske på følgende made. Først overtrækkes gevinddelene af ^ boltene og møtrikkerne med midlet (på dette stadium er midlet i flydende tilstand

LO

-rr *

O

2 145646 da det er i kontakt med luften), og derpå tilspændes de pågældende dele.

Som følge heraf vil gevinddelene udelukkes for luftens adgang,og midlet, der er påført gevindet,vil hurtigt hærdnes ved polymerisation. Derfor vil midlet hindre boltene og møtrikkerne i at løsnes og vil endvidere tætne mellemrummet mellem boltene og møtrikkerne. Det anvendes også som sammenføjnings- og tætningsmateriale for til hinanden svarende dele på lignende måde som beskrevet ovenfor.

Hidtil har man kendt forskellige slags anaerobe, polymeriserbare midler.

Nogle af disse er angivet nedenfor.

(1) Klæbemidler omfattende som hovedbestanddel en blanding af 2-hydroxyethyl-methacrylat og organiske peroxider.

(2) Klæbemidler omfattende som hovedbestanddel en blanding af anaerobt polyme-riserbar monomer med nedenstående almene formel, sammen med organiske peroxider, f ί /T'N f

H„C = C-C-O- (CH„) 4-C-|-C-0’C-C=CL

1 XiJ l i R* k, P > R* i hvilken formel R betegner hydrogen, en lavere alkylgruppe med fra 1-4 carbonato-mer, en hydroxylalkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller

S

-ch9-o-c-c=ch„ R'

Ri betegner hydrogen, halogen eller lavere alkyl med 1-4 carbonatomer, R" betegner hydrogen, OH eller f -0-C-C=CH2 R' m betegner et helt tal, som mindst er 1, f.eks. fra 1-8, eller fra 1-4, n betegner et helt tal større end 1, f.eks. fra 1-20 eller mere, og P betegner 0 eller 1.

(3) Klæbemidler omfattende en blanding af en forbindelse med nedenstående almene formel og organiske peroxider.

R i » GH2 -=_- R

0Η2=(!-|- 0<CH2)n0-^ Jf-C-<^ ^)-0<CH2)n0-|-C= CH2 hvori R betegner hydrogen, methyl eller ethyl,og n betegner et helt tal fra 1-8.

Samtlige disse klæbemidler har imidlertid en ret ringe klæbeevne, specielt mangler de modstandsdygtighed mod tryk-forskydningskræfter og træk-forskydnings-kræfter.

145646 3

Det er derfor ved opfindelsen tilsigtet at tilvejebringe et anaerobt klæbemiddel med forbedret klæbeevne, specielt en forøget modstandsdygtighed mod trykforskydningskræfter og træk-forskydningskræfter, til afhjælpning af ulemperne ved de eksisterende materialer.

Det tilsigtede opnås ved et anaerobt klæbemiddel omfattende en anaerob poly-meriserbar acrylestermonomer og et organisk peroxid, hvilket klæbemiddel er ejendommeligt ved, at det indeholder 0,05-20 vægtZ beregnet på vægten af monomeren af mindst en phosphorforbindelse med en af nedenstående almene formler (A) eller (B) ^ f1 P 1 0

(A) GH2=C—6-0-(R20)n--I-OH

V 2

R1 0 OH

I II 2 1

CH2=C—C-0-(R 0)n-P=0 OH

1 2 hvor R betegner H, CH^ eller C^H^, R betegner -CH2-, -C2H^-, -C^Hg- eller -CH2“CH-, og n betegner et helt tal fra 1-10.

ch3

Et anaerobt klæbemiddel ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at tilsætte ovennævnte phosphorforbindelser (A) eller (B) til en blanding af anaerobtpolymeri-serbar acrylestermonomer og et organisk peroxid efterfulgt af blanding til opnåelse af homogenitet.

De nævnte anaerobt polymeriserbare acrylestere kan være vilkårlige af disse kendte forbindelser. Nogle eksempler angives nedenfor.

(1) Monomere med den almene formel I

! I 2 CH2=C—G-O-R (0H)n (I) 2 hvori R betegner hydrogen eller alkylgrupper med fra 1-4 carbonatomer, R betegner -CHj-CHg, -CH2-CH2-CH3 eller -CH-CH^ji hver af hvilke hydrogenatomer er afgået CH3 i arbitrære stillinger til dannelse af bindinger til sammenknytning med OH-grup-per, og n betegner et helt tæl fra 1-3.

2

Eksempler på monomere med den almene formel I er følgende: 2-hydr oxye thyline thacryla t, 1-hydr oxye thylme thacryla t, 2-hydr oxypr opylme thacryla t, 1-hydroxypropylmethacrylat, 1,2-dihydroxyethylmethacrylat, 1,2,3-trihydroxypropyl-methacrylat og 2-hydroxyacrylat.

4

14564D

Monomererne med ovenstående almene formel kan være reaktionsprodukter af isocyanat.

(2) Monomere med den almene formel i f,f'V li

H0C=C-C-0(CH0) _L C-4C-G--C-C=CHL II

2 2 m V i y i i 2

[ '1 I

hvori R betegner hydrogen, -CH^, "^2^5’ “C^OH eller -CI^-O-C-C^I^, R* betegner R’ hydrogen, chlor, methyl eller ethyl, R" betegner hydrogen, -OH eller ?r -0^-0-0-0=0^, m betegner et helt fra 1-8, n betegner et helt tal fra 1-20 og P betegner 0 eller 1.

Forbindelser med formlen II kan f.eks. være di-ethylenglycol-dimethacrylat, triethylenglycol-diacrylat, tri-ethylen-glycol-di-methacrylat, tetraethylen-glycol-di-methacrylat, 1,2-propylen-glycol-di-methacrylat, di-propylen-glycol-di-methacrylat, polyethylen-glycol-di-methacrylat, di-(penta-methylen-glycol)-di-methacrylat, tetra-ethylen-glycol-di-acrylat, tetra-ethylen-glycol-di-(chlor-acrylat), di-glycerol-di-acrylat, glycol-tri-methacrylat, tri-methylol-propan-tri-methacrylat eller di-glycerol-tetra-methacrylat.

(3) Monomere med den almene formel f i° /—\ R /’—\ P f

CH2=C-C40R'>m0^^ ^)— G-^ ^R* 0)mC-C=GH2 III

hvori R betegner hydrogen eller alkyl med fra 1-4 carbonatomer, R’ betegner alky-len med fra 2-4 carbonatomer,og m betegner et helt tal fra 2-8.

Som eksempler på monomere med den almene formel III kan nævnes 2,2-bis-(4-methacryloxy-diethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-tri-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-tetra-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-metha-cryloxy-penta-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-hexa-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-hepta-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-metha-cryloxy-octa-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-di-propoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-tri-propoxy-phenyl)wpropan, 2,2-bis-(4-methacryl-oxy-octa-propoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-di-butoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-tri-butoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-methacryloxy-octa-butoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-acryloxy-di-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis- (4-acryloxy-di-butoxy-phenyl)-propan, 2-(4-methacryloxy-di-ethoxy-phenyl)-2(4-methacryloxy-tri-ethoxy-phenyl)-propan, 2-(4-methacryloxy-di-propoxy-phenyl)- 145646 5 2(4-methacryloxy-tri-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-a-ethyl-acryloxy-di-ethoxy-phenyl)-propan, 2,2-bis-(a-propyl-acryloxy-di-ethoxy-phenyl)-propan, 2-(4-a-ethyl-acryloxy-di-ethoxy-phenyl)-2(4-methacryloxy-di-ethoxy-phenyl)-propan.

Disse monomere er fortrinsvis rene, men de kan også anvendes i teknisk kvalitet indeholdende meget små mængder inhibitorer, stabilisatorer etc.

Ifølge opfindelsen kan monomererne anvendes enkeltvis eller i blandinger af to eller flere.

De organiske peroxider, som anvendes ifølge opfindelsen virker som polyme-risationsinitiatorer og kan f.eks. være benzoylperoxid, methylethylketonperoxid, cyclohexanonperoxid, cumenhydroperoxid, di-tert.-butylperoxid, lauroylperoxid, di-cumylperoxid etc.

Disse peroxider anvendes i en passende mængde.

Endvidere kan der ved udøvelse af opfindelsen som polymerisationsinitiator anvendes en kombination af n-dodecylmercaptan og 0-sulfo-benzoesyreimid i stedet for de organiske peroxider.

Det vigtigste og mest fordelagtige træk ved opfindelsen består som nævnt ovenfor i anvendelse af phosphorforbindelserne (A) og (B) enkeltvis eller i kombination.

'..Som eksempler på forbindelser med formlen (A) kan nævnes bis-(2-hydroxy-ethyl-methacrylat)-hydrogenphosphat (handelsnavn »J P A 514" fremstillet af JOHOKU CHEMICAL CO., LTD., Japan), og som eksempel på en forbindelse med formlen (B) kan nævnes 2-hydroxy-ethyl-methacrylat-hydrogenphosphat (handelsnavn "j p a 515" fremstillet af JCHOKU CHEMICAL CO., LID., Japan).

Disse phosphorforbindeIser (A) eller (B) tilsættes i en mængde på 0,05-20 vægt% og mere foretrukket i en mængde på 0,1-10 vægt% beregnet på vægten af monomeren.

I tilfælde af at denne tilsætning er mindre end 0,05 vægt%,er det ikke muligt at opnå de ønskede fordele ved opfindelsen.

Hvis der tilsættes et overskud, vil phosphorforbindelserne fælde ud i midlet som et uopløseligt materiale, og derfor er den foretrukne tilsætning så lille som mulig, men afhænger af arten af monomer, som anvendes.

Endvidere kan det omhandlede middel indeholde en passende mængde polymeri-seringsacceleratorer. Disse polymeriseringsacceleratorer kan være ortho-sulfo-benzoesyreimid, 1,2,3,4-tetrahydro-quinolin eller triethylamin, og de kan tilsættes i mængder på fra 0,2-2 vægtdele for ortho-sulfo-benzoesyreimid, fra 0,1 til 1 vægtdele for 1,2,3,4-tetrahydroquinolin og fra 0,1 til 1 vægtdele for triethylamin pr. 100 vægtdele monomerblanding.

6 145646

Derfor vil de omhandlede midler hærdnes anaerobt ved polymerisation,og de udviser en fremragende klæbestyrke, specielt i forbindelse med trykforskydnings-kræfter og trækforskydningskræfter.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af nedenstående eksempler.

Eksempler 1-5

En anaerobt polymerisabel monomer, en phosphorforbindelse, et organisk peroxid og en accelerator blev blandet i det i tabel 1 anførte forhold til opnåelse af en homogen blanding af prøverne henholdsvis la, lb, lc, ld, 2a, 2b, 2c, 2d, 3a, 3b, 3c, 3d, 4a, 4b, 4c, 4d, 5a, 5b, 5c, 5d.

Derpå blev hver af disse blandinger prøvet for at måle styrken ved sluttende trykforskydning "fitting-compressive-shear" og ved trækforskydning. Resultaterne er angivet i tabel 1. Målingerne blev udført under følgende betingelser. Tryk-forskydningsstyrke ("fitting-compressing-shearing adhesive force")·

Hvert af midlerne blev påført på indervæggen af ringen eller på akslen af nedennævnte prøveemner (begge former for påføring er tilladelige). Akslen blev indsat i ringen, således at den passede heri, og det samlede prøvestykke blev henstillet i en temperatur på 120°C i 1 time til anaerob hærdning af det påførte middel ved polymerisation. Det således hærdnede emne blev udsat for tryk under de nedenfor anførte betingelser til måling af den i overskriften nævnte s tyrke.

Prøvemaskine: "Tensilon" (fremstillet af Toyo Sokki Go., Ltd., Japan).

Sammentrykningshastighed: 10 mm/rain.

2

Klæbeareal: 2,8 cm .

Prøvestykke: ring -længde: 15 mm ydre diameter: 15 mm indre diameter: 6,02 mm aksel:længde: 50 mm, diameter: 6 mm.

Trækf orskydningsklæbe s tyrke.

Hvert af midlerne blev påført på det nedennævnte prøvestykke, og de således overtrukne prøvestykker blev henstillet ved 120°C i 1 time til hærdning. De hærdnede prøvestykker blev underkastet en trækforskydningsprøve til måling af træk-f orskydningsklæbestyrken.

Prøvemaskine: "Tensilon" (fremstillet af Toyo Sokki Co., Ltd., Japan).

Trækhastighed: 10 mm /min.

2

Klæbeareal: 2,5 cm .

Prøvestykke: Japan Industrial Standard (J I S) G 3141, 1,0 x 25 x 100 mm koldvaIses tålplade.

145S4G

7

T)1 I O I I <fCM Ι-Him ^H\D

2 O » « in i-f m 2 ο O on ft 01 | Ο I <J· 104 1-ΗΙΙΛ 42¾ γΛ Ο λ λ ·νΓ ^ ^ % Ο Ο CO r-i C0 Λ| I Ο 1 CM CM CM »Him M ,-1 O O O m ft nJIlOl t I CM r-)llD Οσν « s °__3_2- *r) i O i i i o· eg ft m t r-iin /Μ Ο " " -d- " ^2 Ο O ft in in

OlOll <f I CM rHini 9° cs o - " <1· " ^ ,-h o o i—i in m

<N

rjlOl I IN eg CM ft in I OO

cv! o - “ m *

_) O O O ft O

in μ o i i i i eg ft in i o<n O "00 «

^2 O CM

eg -rt o i i i i <r eg ft m i in 2 o " " -d ft 2 O o CO 1-Ί oOiii -3- teg ft m i eg in ft o " “ -J 2 ft ,-g ο O tn ft ft ft

<U

Λ χιΟιιι eg egeg ft in i co -d a) ft O " “ si· ft H i—I O O o CO ft ni o i i i i i cm ft m i ocy.

rH O " <f « 2 O ft 00 _o~>

I I

X S3 * on) II Cl r—i o. <e f-g i ¢) (d > >, Ο I ,0 0 ^ 60 P- °

Jj Li n gj O )>, 0 4J U I J-l

0&Λ aj !*, ,0 μ -i aj (0 Ό O -o ' I

nj Qt, fa ft JJ d H S ft N 10 ¢0 xjr-ιο i oo <u >> m i ο. x C ,0 ω op gj μ gj ft I £►, gø i—1 01 O Q) 1 0 0 0) 0 ft CO 0 4J X I <| ►> O H rO nj t4 ft E a> i —i ni a oah ΐ ΐ οι ι m ø 0 0

I ,0 ft gJ ft ft Jg 4-1 *"3 4J ft ft O 4J ft "0 0) Ό CU

d- ft o n aj >, >, τ) a) ^ a) a) 0 ft a) S !>, ød in ød v.^ 1 ι-g o in χ; μ in ft >% f-g'— J-< ft -^ 0 1 In in ø X μ O i I>1« * !o“] t s · ζ 2. “ ft ” ft οι X øø X5 o aJøiigøOø'-1^' 0 -d ft In yg-iy-u Η Ο ΐί gJ μ 4J I J3 eg OØ μ gJ m ,0 I "ft ,0 Ow Otn

*Qxia)a),tjøøgJ —'toftOø 0 o ei o gj Ή S Ή S

i 2 6 6 ><H μ a) I 03 ω Inft <i a> xi Ό "ζ « eg a> ft ft 03 in g-> 6 ta ο a 0 10¾ 6 -S ®

«.μ μ μ ιμ o ή μ o ø i μ 'o 3 μ S

eg 13 H-i-i ego Η·0 (O g ø N U U Ο·μ»—ΙΟ^Η HØdHØd a) J, M C i (¾ ·Η ΜΗ Æ JD 0) 0)

M ^ Q* M

Φ O Om CQ M-l Φ 4J Q) 4-1 ·Η Q) M ^ ttt Μ o tj ij o cn m td

ΟΦΦ 43 h ·Η Μ Φ 4J

Mgg ft a) 2 o)>»o tnen cdTJQi 3 (rtiHCi O «—1 M'rl U tø α,βοΟ o ,¾¾° ^ pq <p ft 6_ Ph x)__O 0 <i_ _

U5S4G

8 cd u

rH

P

w Φ

Vi Q)

XJ

<D

qCO

C5 &

CD

Ό , I I 1 Vi

<D

Vi Ό,

U

τι . i i iO i <i* csi i—i im «-icoTd 10 3 o* 0“ s s £ § U i i i O sf 1 cm OOcn

in O * * nO

t—( O O co *“1 Λ <1) *n e _ Φ ^3 I 1 1 O CM CM CM t-illO i-iOi—· m ο * * λ vo t—i «—1 O O 0 co t—^ cd

4J

&0 qj 1 1 iO i 1 cm «-i i m O m 0 m O _** O' co j-f O «—i /—\ _________ 4J — ........ ·ι— Λ

π) S-S

cn 3 3 00 k -ποιοι i <r cm ^-iim o o g ,°vfOO CM “ *> CM CM > **o o o tn cm ^ k

CD

^ _ > u o i O i -cf i cm >—< i to “3°'rl “ ot-oo CM " « Ο Ή 00 <U^ O O IT) CM β 03 Cd cd <f Η Λ 03 Ο ιΟ ι cm cm cm ή im Ohm <f00 CM « « «ι-ΜιΗβ

^ OO OinCM-H

3 3 gj njOiOi ι ι cm i-m ι m OOcn co cm « Ό <Sr ΙΟ cm 0) ( I ed l/ι <n 1 / .

. / X β 1 cn

U · / 0 id I I H I CD

d μ / Η Οι cd^HlmCd I β £/^0103 0^(5)03 O k rl hhC u ϋ >,OhD« 1 k a> 01 cl Ο a d CD !>> J_1 CU cd Ό O t3 ι ι i-h

cu / > / cd Ο* S 1—1 D nj >-10 4- ·Η N Pv cn cn xJ

HI §. / 03 Ή O I 00 Q) S, IT) o< X β 03 00 οο ·Η

m u u ^ μ « η ι p*, rj i-· cn o cd i β β B

cn / cu / cu β C3, cd P~> β 3 X ι <3 >> 0 k -° cd ή ·η

Od / / g dj I ι-t J3 HI IJ O^ft iJ3 <D I k β β a k

ω 1 ,ϋ H >, *J ,Η .3 μι 3 H) 3 β, 3. ° 3 -H χ) CD X) O <D

/ / ·ί ft Ο μ (j h fl d ^ Hi) O o-ι a) g p^ Od P> 0d k II '— 1 ή u Ρί 03 k P»·-* ?> μ λ μ ι—ι 3 ed od k Od k II 1 P> p> ed X 3οο3>>·υ χρίι/ιό 3 ι β ή si p, in >, k I cη X Λ 0 cDcdikedOcn»-Jp> cn -ί·Η>> k 3 k 3 t) II ·η Ο 3 3 μ μ i^Jcmo^! μ«ιη3 ι «ή Λ Ο cn Ο cη ο; I 03 sidflid iso'-MSftflid C ο co ο 3 u <1 ih si > // 13 gg >.^μ M3 l 03 cn Pw—i <J <D 03 X) Λ C CD Od 30 Od 03 II CMCD *Η·Η 3 Pi D g cn 3 O 3 X ft g 3 *H CM ·Η ·Η g II «Ή Ih h i S-ι <D -Η Η β 3 IM03 jrfS -3 μι h H pH O· 1/ CM-aH3CMOEH'amSO.CMO^O O »c H c Η HOdHOd 0ΤΜ I I ----„ y II CD I CD —.

l u C ' C oo ns ή 3 k k Od

/ / 03 03 CD CD CD

I / cD k k O. k cn k I / i—I q) O O μι rH(j) I / cd cn MH 0) 3 CD (D> fl o H S) k od ed 3 >·Η / / ·α oo k k O enk cd ·ηοο Π β O cD qs 3 μ O H ID 3 00β I ns U E B O.CD fi ® ^ ·-* 3cd 1/3 id x O enen edTScD 3 Λ / cn es η β o i—i OO-HO cn --ig / dJ β O O 03 o) kXO CD IS ® M<a.g phxj o° _ p<_ eh 3

1450/,G

9

Det fremgår af tabel 1, at hver af prøverne lb, lc, ld, 2b, 2c, 2d, 3b,3c, 3d, 4b, 4c, 4d, 5b, 5c og 5d, til hvilke der var sat phosphorforbindelse (samtlige disse prøver svarer til midler ifølge opfindelsen), var fremragende såvel hvad angår den ovenfor definerede trykforskydningsklæbestyrke som trækforskydningsklæbestyrken, sammenlignet med alle prøverne la, 2a, 3a, 4a og 5a, til hvilke der ikke var sat de pågældende phosphorforbindeIser, og som svarede til den kendte teknik.

Det fremgår således, at midlerne ifølge opfindelsen har en særdeles tilfredsstillende klæbestyrke.

Eksempel 6 100 dele tetra-ethylenglycoldimethacrylat som anaerobt polymeriserbar monomer, 2 dele cumenhydroperoxid som organisk peroxid og bis-(2-hydroethyl-metha-crylat)-hydrogenphosphat'XJ P A 515Y og 2-hydroxyethyl-methacrylat-hydrogenphos-phat'XJ P A 515)" som phosphorf orbinde Iser blev blandet homogent i de forhold, der er angivet i tabel 2 til opnåelse af sammensætningerne angivet for prøverne 1-20.

Derpå blev hvert af disse midler prøvet til måling af klæbestyrken ved trykfarskydnings og trækforskydning. Resultaterne er anført i tabel 2. Målingerne blev udført på lignende måde som nævnt ovenfor.

U564S

ίο O O og ·> Ό O I i-f CO i-) r~-i co r-^ t—i ιλ Q\ Λ Λ νί* Ό

O O CO IH

lo «—i uo CO I " * 5 O co co cm O m

fV. Λ « VO

O O CO *“* r-ι m co vD Λ I UO Ό O CO ^ co Λ O O O r-i

I/O Λ λ ι/ο vO

O O co ^

8 vD O

vf *> I CO "O

O CM i-l m cm O O IT) I—i

CM co Λ #» CO UO

O O CM «—I

t—i 0)

•O

(tf

O vO vO

CM I Λ 00 CO

O r—i r^l i”ί

O O r-t CO

f—I Λ Λ ON CO

O O I-l i I t t (0 I -U co co

I r-i O i—I (¾ to fcO

>. P>i ,fi >ι Λ C C

x vi o,<j· s: tx *ri «η 0 o f3 --i W i tn (3 c

Vi tlS tD tn QJ 4-1 O fl « fl ® U Æ .60 i cd XS ίιϋ ^>.54 >i U O < >n-l CUr-i M U Jd !m 33 0} V Pi X P-, C tn O Pi a !>1 1 S Ό '"'u o v hvj vi-u cm i Vm'-' m o eotn O in O tn WI-1.C 13 (J O IH 01 IH til

I Pi I u >iÆM< J4 .¾ *S

ai/itl iniJPi >18) SK

•ri Η Η ΐ I <U ^i *“P Vi ·“< VI·-! η οι « α cm Η .M H J4

M

• i Cl)

Vt Vi U

C O i ti

,α C M 4J

tu CU Ή <D *-· > t n jQ tn

Oc O Vi *—I H

Μ Λ o tu q

Pj PL| tvi T3 Pi 11 145546 O i in co in

C\| CM m vD

CO f*< 01 g

(j\ O in r-ι ro O

IH CM m so 'O

cO «—1 0) 6 c Λ d)

oo i O O O H

—4 CM -d Ό 3J

nr-. g g e r>w o o o co »-* 1—1 t—I 1—i 1—1 vD ·Η

si i-* 4J

τ3 p-1

O

vo m i O i—i u

t—i »—i Cjv vD O

co *-* 4-«

H

irj O ΙΟ O n CO CO 5^ n a Ή.

60

fU

> h ^ <j- o i O n <o 4J —. I-H <-l VD !> n) <(· >-. ·Η VS 60

U C

M (0 o ch <0 'w' co in uo t-J co cn —. n VO r-l · cm n a <u cn -o e

rH CO

<0 a ja rQ 60

td B X

a cm n i o η o ,-1 -d- VO IH n η*-· H o o > -C ·Η

O. 60 tn C

O td —. n CM . I—* *C3

i—. m a C

n a a> IH Ai

ns H

-------- s*, C Ό O vs

I II T3 <U

i m i H tn w oo Æ .r-.0-.cd 6060 c æ x h a-d λ a a a s Ai 0 o c a η i tn C s μ td tu n to h o 'JJi'SSi toti) T3 rG 00 I Λ rfi g'Ai Ό *a >. H O << >c rH a^ -X Η a B C c dStihS χ^Β·η ί° ΓΓ* FT" to o

1 S -d >"3 0 M <D a B W H JJ Η B

cm i h o 60η o cn Q tn Ό. *a

w -i ja -3 (d o ^¾¾¾ BH

I fo I H !>>C H < rl'S'S'S TO -o vsÆ^ax!J->OPj >-« ffi iB tB <o <u •ΗΗΗΛιωϊοΤι jj ^ μ a >> PPtUtdacMEjd'-' Φ o ____ c c -- u u u <U Φ 0) 01 cn 03 M t—f i—i • I r—1 0) 0)0) Η H (0 ti 5 5

Cj O *rf ¢0 *H *rl J- c w oo 60

<u a a *3 SE

S cn fiD P co cd

-ig O ^ CO r—J i—I

li rt o Φ td cd a a (η & η η