DEV0000441MA - Verfahren zur Gewinnung von cis-cis-Muconsäure - Google Patents

Description

Aktenz.: Y 441 IVc/12 ο Pos. 642

Verfahren zur Gewinnung von eis—eiβ-Muconsäure.

Vereinigte'Glanastoiί-Fabriken &.G. »mppert&l - ^Ibe

Es ist bekannt, dass man durch Oxydation von ein- und zweiwertigen Phenolen mit Peressigsäure in geringer Ausbeute cis-cis-Muconsäure erhält. Insbesondere ist die cis-cis—Muconsäure durch Oxydation des o-Chinons, das man aus Brenzkatechin mit Silberoxyd erhielt, mit Peressigsäure in etwa Io ^-iger Ausbeute gewonnen worden. Das o-Chinon lag dabei in der roten Form vor, und die angewandten fieaktionstemperaturen betrugen 0° und mehr«

Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man die Ausbeute an ciscijs—iiue on säure bei der Oxydation des Br enskate chins ausserordent-Iich, z.B. bis auf 85$, steigern kann, wenn man die fieaktionstemperatur unter 0°, vorzugsweise unter -lo°, hält. Ee wurde festgestellt, dass bei einem derart geleiteten Oxydationsverfahren als Zwischenprodukt die Leukoform des o-Chinons auftritt, die allein sur weiteren Reaktion fähig ist» Sie wird bei der Oxydation des Brenskatechins mit organischen Persäuren und Sauerstoffüberträgern bei tiefen !Temperaturen bevorzugt gebildet. Man kann sie auch aus der roten Form des o-Chinons bzw. dessen Derivaten erhalten, wenn durch Einhalten "tiefer Temperaturen das Gleichgewicht zwischen beiden Formen zugunsten der Leukoform verschoben wird. j£in fast quantitativer Umsatz des roten o-Chinons kann dadurch erreicht werden, dass die auf Grund des Gleichgewichts sich standig bildende reaktionsfähige Leukoform durch Reaktion entfernt wird. Durch Messung der ümlagerungsgeschwindigkeit zwischen aer roten und der Leuiüoform des o-Chinons liess sich einwandfrei nachweisen, dass die Oxydation zur cis-cis-Muconsäure sowohl mittels Peressigsäure als auch mittels Wasserstoffsuperoxyd oder mittels durch Palladiummohr aktivierten Sauerstoffs ausschliessiich über die Leukoform geht ο

Die Leukoform des o-Ohinons oder dessen Derivate, entweder durch Oxydation des Brenskatechins oder durch Umlagerung des roten

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o-Chinons erhalten, wird nun durch Oxydationsmittel, wie organiscne Persäuren, nitrose Gase, Luftsauerstoff, aktivierter Sauerstoffs Ozon und ähnliches mit oder ohne Anwendung von Metallen vornehmlich der 1., 5. und 8.Gruppe des periodischen Systems weiter oxydiert. Es entsteht dabei zuerst ein peroxydartig-er Körper, der an derselben C-C-Brücke sowohl eine Äthylen—Peroxydwie auch eine Äthylenoxyd—Brücke trägt. (1,2 Athylenoxyd -1,2 äthylenperoxyd - cyclohexadien - 3,5») Bei Anwesenheit von /»'asser wird sofort die Äthylenoxyd—Brücke hydrolysiert unter intermediärer Bildung des entsprechenden Diols, das noch die peroxydische Brücke trägt und sich dann sofort unter HingSprengung in die ciscis-Äiuconsaure, bzw. dsren Derivate, umlagert. Bei Temperaturen über 0° tritt vornehmlich Laktonisierung ein.

Bei der Umsetzung in Gegenwart von Säureüberschuss entstehen aus dem oben genunnten peroxydischen Körper über das Diöl die ent-" sprechenden Monoestsr. So erhalt man z.B. hei Gegenwart von Essigsäure das Monoacetat oder bei überschüssiger Peressigsäure das 1-Hydroxyl - 1,2 - peroxy - 2 - perac-etyl - cyclohexadien (3j5) (farJalose Hadeln oder Plättchen, Zersetsungspunkt konstant 112°).

Difcse Ester lassen sich gesondert gewinnen una durch Spalten mix hydrolysierenden Substanzen, a.B. Wasser, unter Zugabe von iüüen-(2)-sulfat oder wasserhaltigen organischen lösungsmixteln in cibcis-üiaconsäure bü-w. deren Derivate überführen- Bei lenperaturen über 0° erhält man vornehmlich die Laktone.

Anstelle der Phenole können auch Derivate derselben, z.B. Chlorphenole, der Oxydation unterworfen werden. Man erhält dann die ent&prechenden Derivate der Muconsäure, u.E. Chlormuconsäure.

11 2 Brenzcatechin werden in einer Mischung aus 25 ecm Eisessig und 25 ecm Athyläther gelöst, auf - 15 bis - 25° abgekühlt and irit 2o - 25g 96 ^c^-iger Peressigsäure, gelöst in 25 ecm hlce-zsltz und 25 ecm Äther, langsam versetat. Die Mischung wird ca. 5-5

Stunden auf -15° gehalten ,und'dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die dabei ausgeschiedene Muconsäure ■«ir.d abfiltriert ·■·■·■ und die Mutterlauge aur Erzielung weiterer ^xistallisatiOnen Xm ■■■■■■■■< T.acuum eingeengt. Zur Reinigung-der Muconsäure werden die :mlt entstandenen Oxydations-Swiscnenprodu'ltte durch Extraktion mit ^: heia sein ,Chloroform .abg.etrenn-t. Die ausbeute an cis-^ eis-^Muconsäure (F.= 186°} beträgt bis zu 85^/ Als ,ftebenprodiikt .entstellt vor-.neJnnlich 1 -Hydroxyl -1,2 ^:-: perGxyV/- 2 - -per acetyl — ■ cycle— - '■'■ hexadien. - (3,5)· --TiIrd die ,Osydatiori ^:bel_::über .5.° in wasserhaltiger lösung /ausgeführt, so lässt sich MucQlakt'önsäure; Ma au So f° Ausbeute gewinnen..; ■-.'..■..'.:'■ ^: "■,''. '--■■.". '· Γ ·; ■' ■' ■■ ^;·' '■ ^;-/ ^: ■'.·,; ■■'■'^v. ■ v"' ■ ■■■■."•■-■^:-' ' '■.' ^:

■■■ ■ .■' '' -..'■;..: '..■■ ^:;' : '■■'■ '' Beispiel. 2j_ ■ .' ■;■ -:j^::;'^:\^y' :\,. :·.ν .-■.". '-I ■■".-■■' ■■

2·,5 g Järanakateciiin -werden ■ in,IA ccs. :.starl£ ^; gekiihiter: üonsentriärter Eere3sigs.äure geloe·^,; auf: -So⁰ abgekühlt' :und^; :dääs auskristallisierte; 'Zwischenprodukt schnell ,abfiltriert* Aus der. Mutterlauge ■:..-'lassen sieh dur^ch ■V-erdiinnen mit Wasser und . Äbkühlan^ weitere''.'.;- '- ., ■Eristallisationen ^gewinnen:. ,Die Produkte 'wenden a.us - öhloröf orsi, ;gege'benenfall8 unter Zusatz von Benzol, unifci?istallisiert-, Die Ausbeute ;beträgt etwa 5o^ des 11·- Hydrox/1 - , 1,2 -;peroxj/ ■'^_::2^!'- '■.-„;perace.tyl - cycldhexadiens - { 5 V 5j ·^; £ oig ender ■; Str uictur.".:..- -.:;;^;: :■'■:/■■ ^ · '

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jJie ^:restlieh% Mutterlauge wird bis zur Kristallisation"..der' Muconaaur.e im Vacuum eingeengt. L'ie rohe Muconsäure wird durch Waschen mit heissem Ghlproform vorg.ereinlgt und aus Wasser umkrietalli-

■ Slart. ■ · ■■' " ■ ■ - ■■'.'■." ■ ;

2 g o-Chinon werden In. Io ecm iJiseasig gelöst und mit ca. 7 ec.;:i 3oji—i^em Perhydrcl oder verdünnt ein Wasserstoffsuperoxyd and geriruen Minoren Platin- ,oder P-alladinniaohr. in der Kälte behandelt-

— ii —

■ PA.5586'12*13,8.,5ö

Nach Entfernung der Lösungsmittel wird die Muconsäure zur Kristallisation gebracht. Austeilte etwa 1,6g.

Beispiel 4:

11 g Brenzkatechin werden in loo ecm absolutem Alkohol gelöst unä bei Temperaturen unter -lo⁰ mit schwach oaonisierter Luft behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vacuum erhält man 6„5g = 46$ Muconsäure, und als Nebenprodukt Oxalsäure, sowie Spuren von Aldehyden der Säuren.

Claims (3)

■ . Patentansprüche ;

1. Verfahren aur Herstellung von cis-cia-imconsaure und ihren Homologen durch Oxydation von Brenzkatechin oder o-Chinon und deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit organischen Persäuren,- Ozon., Sauerstoff und bavi. oder Sauerstoff abspaltenden Verbindungen mit oder ohne Verwendung von Metallen der 1., 5· und 3-. Gruppe des periodischen Systems bei Tesiperataren unter 0°, vorzugsweise unter τ1ο°, ausgeführt wird» wobei die, sit entstandenen -per oxy dar tig en Zwischen- und Nebenprodukts ^- und auf Muconsäure bzw. deren Derivate ;verarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in wasserfreien Lösungsmitteln und mit wasserfreien Oxydationsmitteln entstehenden peroxydartigen o-Chinon-Derivate gesondert hergestellt und in einem zweiten Arbeitsgang auf Muconsäure' verarbeitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die peroxydartigen o-Chinon-Derivate rjiit »fässer baw. hydrolysierenaen bubstanaen zu Muconeäure um.e;esetzt werden.