DEV0000441MA

DEV0000441MA - Process for the production of cis-cis-muconic acid

Info

Publication number: DEV0000441MA
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr.-Ing. Siggel; G. Dr.-Ing. habil. Spengler
Original assignee: Vereinigte Glanzstoff-Fabriken Ag., Wuppertal-Elberfeld
Publication date: 1950-11-09

Description

Aktenz.: Y 441 IVc/12 ο Pos. 642File number: Y 441 IVc / 12 ο item 642

Verfahren zur Gewinnung von eis—eiβ-Muconsäure.Process for the production of eis-eiβ-muconic acid.

Vereinigte'Glanastoiί-Fabriken &.G. »mppert&l - ^IbeUnited 'Glanastoi' factories & .G. »Mppert & l - ^ Ibe

Es ist bekannt, dass man durch Oxydation von ein- und zweiwertigen Phenolen mit Peressigsäure in geringer Ausbeute cis-cis-Muconsäure erhält. Insbesondere ist die cis-cis—Muconsäure durch Oxydation des o-Chinons, das man aus Brenzkatechin mit Silberoxyd erhielt, mit Peressigsäure in etwa Io ^-iger Ausbeute gewonnen worden. Das o-Chinon lag dabei in der roten Form vor, und die angewandten fieaktionstemperaturen betrugen 0° und mehr«It is known that by oxidation of monohydric and dihydric phenols with peracetic acid, cis-cis-muconic acid can be obtained in low yield receives. In particular, cis-cis-muconic acid is produced by the oxidation of o-quinone, which is obtained from pyrocatechol with silver oxide obtained, with peracetic acid in about 10% yield. The o-quinone was in the red form, and the applied action temperatures were 0 ° and more «

Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man die Ausbeute an ciscijs—iiue on säure bei der Oxydation des Br enskate chins ausserordent-Iich, z.B. bis auf 85$, steigern kann, wenn man die fieaktionstemperatur unter 0°, vorzugsweise unter -lo°, hält. Ee wurde festgestellt, dass bei einem derart geleiteten Oxydationsverfahren als Zwischenprodukt die Leukoform des o-Chinons auftritt, die allein sur weiteren Reaktion fähig ist» Sie wird bei der Oxydation des Brenskatechins mit organischen Persäuren und Sauerstoffüberträgern bei tiefen !Temperaturen bevorzugt gebildet. Man kann sie auch aus der roten Form des o-Chinons bzw. dessen Derivaten erhalten, wenn durch Einhalten "tiefer Temperaturen das Gleichgewicht zwischen beiden Formen zugunsten der Leukoform verschoben wird. j£in fast quantitativer Umsatz des roten o-Chinons kann dadurch erreicht werden, dass die auf Grund des Gleichgewichts sich standig bildende reaktionsfähige Leukoform durch Reaktion entfernt wird. Durch Messung der ümlagerungsgeschwindigkeit zwischen aer roten und der Leuiüoform des o-Chinons liess sich einwandfrei nachweisen, dass die Oxydation zur cis-cis-Muconsäure sowohl mittels Peressigsäure als auch mittels Wasserstoffsuperoxyd oder mittels durch Palladiummohr aktivierten Sauerstoffs ausschliessiich über die Leukoform geht οOn the other hand, it has now been found that the yield of ciscic acid in the oxidation of the catequin is extraordinarily high, e.g. up to $ 85 if the reaction temperature is kept below 0 °, preferably below -lo °. Ee was found that in an oxidation process conducted in this way, the leuco form of o-quinone occurs as an intermediate product, which alone is capable of further reaction. It occurs during the oxidation of pyrocatechol with organic peracids and oxygen carriers Formed preferentially at low temperatures. They can also be obtained from the red form of o-quinone or its derivatives, if by keeping low temperatures the equilibrium between the two forms is shifted in favor of the leuco form. j £ in almost quantitative conversion of the red o-quinone can be achieved by the fact that the constantly forming due to the equilibrium reactive leuco form is removed by reaction. By measuring the displacement speed between the red and the Leuiüoform of o-quinone could be proven unequivocally that the oxidation to cis-cis-muconic acid both by means of peracetic acid as well as by means of hydrogen peroxide or by means of oxygen activated by palladium black exclusively via the leuco form goes ο

Die Leukoform des o-Ohinons oder dessen Derivate, entweder durch Oxydation des Brenskatechins oder durch Umlagerung des rotenThe leuco form of o-ohinone or its derivatives, either by oxidation of the pyrocatechol or by rearrangement of the red one

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o-Chinons erhalten, wird nun durch Oxydationsmittel, wie organiscne Persäuren, nitrose Gase, Luftsauerstoff, aktivierter Sauerstoffs Ozon und ähnliches mit oder ohne Anwendung von Metallen vornehmlich der 1., 5. und 8.Gruppe des periodischen Systems weiter oxydiert. Es entsteht dabei zuerst ein peroxydartig-er Körper, der an derselben C-C-Brücke sowohl eine Äthylen—Peroxydwie auch eine Äthylenoxyd—Brücke trägt. (1,2 Athylenoxyd -1,2 äthylenperoxyd - cyclohexadien - 3,5») Bei Anwesenheit von /»'asser wird sofort die Äthylenoxyd—Brücke hydrolysiert unter intermediärer Bildung des entsprechenden Diols, das noch die peroxydische Brücke trägt und sich dann sofort unter HingSprengung in die ciscis-Äiuconsaure, bzw. dsren Derivate, umlagert. Bei Temperaturen über 0° tritt vornehmlich Laktonisierung ein.Obtained o-quinones, is now by oxidizing agents, such as organic peracids, nitrous gases, atmospheric oxygen, activated oxygen Ozone and the like, with or without the use of metals, primarily in the 1st, 5th and 8th group of the periodic table further oxidized. First a peroxide-like body arises, which has both an ethylene-peroxide and an ethylene-peroxide on the same C-C bridge also carries an ethylene oxide bridge. (1,2 ethylene oxide -1,2 ethylene peroxide - cyclohexadiene - 3,5 ») In the presence of /» 'water the ethylene oxide bridge is immediately hydrolyzed with intermediate formation of the corresponding diol, which is still the peroxide Bridge and then immediately under HingSprung in the ciscis-Äiuconsaure, or their derivatives, rearranged. Lactonization occurs primarily at temperatures above 0 °.

Bei der Umsetzung in Gegenwart von Säureüberschuss entstehen aus dem oben genunnten peroxydischen Körper über das Diöl die ent-" sprechenden Monoestsr. So erhalt man z.B. hei Gegenwart von Essigsäure das Monoacetat oder bei überschüssiger Peressigsäure das 1-Hydroxyl - 1,2 - peroxy - 2 - perac-etyl - cyclohexadien (3j5) (farJalose Hadeln oder Plättchen, Zersetsungspunkt konstant 112°).When the reaction is carried out in the presence of excess acid, the above mentioned peroxidic body is formed via the di-oil. speaking Monoestsr. For example, in the presence of acetic acid, the monoacetate is obtained, or in the case of excess peracetic acid, the 1-hydroxyl-1,2-peroxy-2-perac-etyl-cyclohexadiene (3j5) (farJalose needles or platelets, constant decomposition point 112 °).

Difcse Ester lassen sich gesondert gewinnen una durch Spalten mix hydrolysierenden Substanzen, a.B. Wasser, unter Zugabe von iüüen-(2)-sulfat oder wasserhaltigen organischen lösungsmixteln in cibcis-üiaconsäure bü-w. deren Derivate überführen- Bei lenperaturen über 0° erhält man vornehmlich die Laktone.Different esters can be obtained separately and by splitting a mix of hydrolyzing substances, such as water, with the addition of iüüen- (2) sulfate or water-containing organic solution mixers in cibcis-aconic acid bü-w. transfer their derivatives - at temperatures above 0 ° one primarily receives the lactones.

Anstelle der Phenole können auch Derivate derselben, z.B. Chlorphenole, der Oxydation unterworfen werden. Man erhält dann die ent&prechenden Derivate der Muconsäure, u.E. Chlormuconsäure.Instead of the phenols, derivatives thereof, e.g. chlorophenols, can also be subjected to oxidation. You then get the Corresponding derivatives of muconic acid, e.g. chloromuconic acid.

11 2 Brenzcatechin werden in einer Mischung aus 25 ecm Eisessig und 25 ecm Athyläther gelöst, auf - 15 bis - 25° abgekühlt and irit 2o - 25g 96 ^c^-iger Peressigsäure, gelöst in 25 ecm hlce-zsltz und 25 ecm Äther, langsam versetat. Die Mischung wird ca. 5-511 2 catechol is dissolved in a mixture of 25 cc glacial acetic acid and 25 cc Athyläther at - cooled to 25 ° and irit 2o - - 15 to 25g 96 ^c ^ - peracetic acid dissolved in 25 cc hlce-zsltz and 25 cc of ether, slowly budget. The mixture will be about 5-5

Stunden auf -15° gehalten ,und'dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die dabei ausgeschiedene Muconsäure ■«ir.d abfiltriert ·■·■·■ und die Mutterlauge aur Erzielung weiterer ^xistallisatiOnen Xm ■■■■■■■■< T.acuum eingeengt. Zur Reinigung-der Muconsäure werden die :mlt entstandenen Oxydations-Swiscnenprodu'ltte durch Extraktion mit ^: heia sein ,Chloroform .abg.etrenn-t. Die ausbeute an cis-^ eis-^Muconsäure (F.= 186°} beträgt bis zu 85^/ Als ,ftebenprodiikt .entstellt vor-.neJnnlich 1 -Hydroxyl -1,2 ^:-: perGxyV/- 2 - -per acetyl — ■ cycle— - '■'■ hexadien. - (3,5)· --TiIrd die ,Osydatiori ^:bel_::über .5.° in wasserhaltiger lösung /ausgeführt, so lässt sich MucQlakt'önsäure; Ma au So f° Ausbeute gewinnen..; ■-.'..■..'.:'■ ^: "■,''. '--■■.". '· Γ ·; ■' ■' ■■ ^;·' '■ ^;-/ ^: ■'.·,; ■■'■'^v. ■ v"' ■ ■■■■."•■-■^:-' ' '■.' ^: Held at -15 ° for hours, and then allowed to warm to room temperature. The case excreted muconic ■ "ir.d filtered · · ■ ■ · ■ and the mother liquor aur achieve further ^ x istallisatiOnen Xm ■■■■■■■■ <T.acuum concentrated. In order to purify the muconic acid, the oxidation products formed are separated by extraction with ^: heia be, chloroform. The yield of cis ^ cis ^ muconic acid (F. = 186 °} is up to 85 ^ / As, ftebenprodiikt .entstellt pre-.neJnnlich 1 -hydroxyl ^-1,2: - perGxyV / - 2 - acetyl -per - ■ Cycle - '■' ■ hexadiene - (3.5) · --TiIrd which ^Osydatiori: _bel: ° about .5 / carried out in aqueous solution, this can be MucQlakt'önsäure; Ma au so f.. ° Gain yield ..; ■ -. '.. ■ ..' .: '■ ^: "■,''.' - ■■.". '· Γ ·; ■' ■ '■■ ^; ·'' ■ ^; - / ^: ■ '. · ,; ■■' ■ ' ^v . ■ v "' ■ ■■■■." • ■ - ■ ^: - '''■.' ^:

■■■ ■ .■' '' -..'■;..: '..■■ ^:;' : '■■'■ '' Beispiel. 2j_ ■ .' ■;■ -:j^::;'^:\^y' :\,. :·.ν .-■.". '-I ■■".-■■' ■■ . ■■■ ■ ■ '''-..'■; ..: '.. ^■■:;' : '■■' ■ '' Example. 2j_ ■. '■; ■ -: ^j::; ' ^: \ ^y ': \,. : · .Ν .- ■. ". '-I ■■" .- ■■' ■■

2·,5 g Järanakateciiin -werden ■ in,IA ccs. :.starl£ ^; gekiihiter: üonsentriärter Eere3sigs.äure geloe·^,; auf: -So⁰ abgekühlt' :und^; :dääs auskristallisierte; 'Zwischenprodukt schnell ,abfiltriert* Aus der. Mutterlauge ■:..-'lassen sieh dur^ch ■V-erdiinnen mit Wasser und . Äbkühlan^ weitere''.'.;- '- ., ■Eristallisationen ^gewinnen:. ,Die Produkte 'wenden a.us - öhloröf orsi, ;gege'benenfall8 unter Zusatz von Benzol, unifci?istallisiert-, Die Ausbeute ;beträgt etwa 5o^ des 11·- Hydrox/1 - , 1,2 -;peroxj/ ■'^_::2^!'- '■.-„;perace.tyl - cycldhexadiens - { 5 V 5j ·^; £ oig ender ■; Str uictur.".:..- -.:;;^;: :■'■:/■■ ^ · '2.5 g of Järanakateciiin -be ■ in , IA ccs. : .starl £ ^; kiihiter: concentrated ferric acid geloe ^, cooled to: -So ⁰ ': and ^; : daäs crystallized; 'Intermediate product quickly, filtered off * From the. Mother liquor ■: ..- 'let you through ■ dilute with water and. Äbkühlan ^ more ''. '.;-' -., ■ Eristallisations ^ win :. 'The products' turn a.us - öhloröf orsi,; if necessary, with the addition of benzene, unifci? Istallisiert-, The yield; is about 50 ^ of the 11 · - hydrox / 1 -, 1,2 -; peroxj / ■ _'^: ^2! '-' ■ .- "; perace.tyl - cycldhexadiens - {5 V 5j · ^; £ oig ender ■; Str uictur ": ..- -: ^;;;...: ■ '■: / ■■ ^ ·'

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jJie ^:restlieh% Mutterlauge wird bis zur Kristallisation"..der' Muconaaur.e im Vacuum eingeengt. L'ie rohe Muconsäure wird durch Waschen mit heissem Ghlproform vorg.ereinlgt und aus Wasser umkrietalli-JJie ^{: the} remaining% mother liquor is concentrated until crystallization ".. the 'Muconaaur.e in a vacuum. The crude muconic acid is pre-linted by washing with hot Ghlproform and umkrietalli-

■ Slart. ■ · ■■' " ■ ■ - ■■'.'■." ■ ;■ Slart. ■ · ■■ '"■ ■ - ■■'. '■." ■;

2 g o-Chinon werden In. Io ecm iJiseasig gelöst und mit ca. 7 ec.;:i 3oji—i^em Perhydrcl oder verdünnt ein Wasserstoffsuperoxyd and geriruen Minoren Platin- ,oder P-alladinniaohr. in der Kälte behandelt-2 g o-quinone are In. Io cc iJiseasig released and ec with about 7;: i. 3oji-i ^ em Perhydrcl or diluted hydrogen peroxide and a geriruen minors platinum, or P alladinniaohr. treated in the cold-

— ii —- ii -

■ PA.5586'12*13,8.,5ö■ PA.5586'12 * 13.8., 5ö

Nach Entfernung der Lösungsmittel wird die Muconsäure zur Kristallisation gebracht. Austeilte etwa 1,6g.After removing the solvent, the muconic acid is made to crystallize. Handed out about 1.6g.

Example 4:

11 g Brenzkatechin werden in loo ecm absolutem Alkohol gelöst unä bei Temperaturen unter -lo⁰ mit schwach oaonisierter Luft behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vacuum erhält man 6„5g = 46$ Muconsäure, und als Nebenprodukt Oxalsäure, sowie Spuren von Aldehyden der Säuren.11 g of pyrocatechol UNAE be dissolved in loo cc absolute alcohol at temperatures below ⁰ -lo treated with weak oaonisierter air. After evaporation of the solvent in a vacuum, 6.5 g = 46% of muconic acid are obtained, and as a by-product oxalic acid, as well as traces of aldehydes of the acids.

Claims

■. Claims;

1. Process for the preparation of cis-cia-imconic acid and its homologues by oxidation of catechol or o-quinone and their homologues, characterized in that the oxidation with organic peracids, - ozone., oxygen and bavi. or oxygen separating compounds with or without the use of metals of the 1st, 5th and 3rd. Group of the periodic table in tesiperatars below 0 °, preferably below τ1ο °, is carried out »with the resulting -peroxy-darent intermediate and by-product ^ - and on muconic acid or its derivatives; are processed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the in anhydrous solvents and with anhydrous oxidizing agents resulting peroxide-like o-quinone derivatives prepared separately and processed in a second step on muconic acid ' will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the peroxide-like o-quinone derivatives rjiit »barrels baw. hydrolysierenaen bubstanaen to muconic acid.