DEU0003256MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. März 1955 Bekanntgeinacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12 ο GRUPPE 26o3 INTERNAT. KLASSE C 07f

U 3256 IVb/12 ο

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Phenyldichlorsilan.

Phenyldichlorsilan, C₆H₅SiHCl₂, und Diphenyldichlorsilan, (C₆H₅)₂ SiCl₂, dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Siloxankautschuk und -ölen. Phenyldichlorsilan wird infolge seines reaktionsfähigen Silanwasserstoffatoms als Zwischenprodukt bei der Bildung von Silanen durch Reaktion des Silanwasserstoffs mit anderen Substanzen, z. B. Olefinen, verwendet.

Wenn auch die Reaktion von Benzol mit bestimmten Chlorsilanen, insbesondere mit Dichlorsilan, bekannt ist, so sind doch diese Reaktionen zu einer befriedigenden und bequemen Gewinnung von Phenyldichlorsilan nicht verwendbar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Gewinnung von Phenyldichlorsilan in hoher Ausbeute.

Erfindungsgemäß wird Phenyldichlorsilan in der Weise hergestellt, daß man eine Mischung von Benzol, Trichlorsilan und Dichlorsilan in einem Temperaturbereich von 150 bis 500⁰ und bei einem Druck von 70 bis 1400 kg/cm² umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Trichlorsilan je Mol Dichlorsilan und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Benzol je Mol Wasserstoff in den Chlorsilanverbindungen enthält. Dabei erhält man als Nebenprodukte geringe Mengen von Phenyltrichior- und Diphenyldichlorsilan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß die Reaktion in

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flüssiger Phase durchgeführt wird. Werden 54,5 g Benzol, 21,6 g Dichlorsilan und 40,4 g Trichlorsilan in einem 300-ccm-Druckgefäß auf 150⁰ erhitzt, dann reicht der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer mit dem Partialdruck des entwickelten Wasserstoffs zur Erzielung einer statischen Reaktion, d.h. Durchführung im geschlossenen Reaktionsgefäß, aus. In Anbetracht der handelsüblichen Apparaturen wird innerhalb des obigen Druckbereiches ein Druck von 140 bis 280 kg/cm² bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Phenyldichlorsilan bereits in guten Ausbeuten durch Verwendung einer Mischung von Trichlorsilan und Dichlorsilan in einem Molverhältnis von HSiCl₃ zu H₂SiCl₂ von nur 0,1: 1 erhalten. Unter für eine schnelle Reaktion günstigen Bedingungen, nämlich bei Drücken über 70 kg/cm² und Temperaturen über 300°, ist jedoch ein Molarverhältnis von HSiCl₃ zu H₂SiCl₂ von wenigstens 1:1 vorzuziehen, und man kann gegebenenfalls auch ein Molverhältnis von 2 : 1 verwenden.

Obwohl für die Durchführung des Verfahrens zur Darstellung von Phenyldichlorsilan kein Katalysator benötigt wird und obwohl eine schnelle Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators möglich ist, gestattet der Gebrauch eines Katalysators eine schnellere Reaktionszeit bei niedrigeren Drücken. Insbesondere gestattet in einem Druckbereich von 70 bis 280 kg/cm² und einem Temperaturbereich von 300 bis 500⁰ die Verwendung eines Katalysators eine verringerte Reaktionszeit und ein schnelles kontinuierliches Verfahren.

Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säure-Metallhalogenide (Katalysatoren mit starker Elektronenaffinität, die eingehend in »The Journal of Physical Chemistry«·, Bd. 56, Nr. 7, S. 801 bis 822 [1952] beschrieben sind) erweisen sich, wie Tabelle I zeigt, bei dieser Umsetzung als wirksam.

Tabelle I

Einfluß verschiedener Katalysatoren auf die Benzol - Dichlorsilan - Trichlorsilan - Reaktion (0,5 oder 0,7 Mol Benzol; 0,3 Mol HSiCl₃; 0,2 Mol H₂SiCl₂; Temperatur: 52⁰; Reaktionszeit: 4 Stunden).

	Molprozent Katalysator	Ausbeute an	Gehalt an
		Phenylchlor- silanen	bifunktio-.
Katalysator	O 2		nellen Phenylchlor-
	0,2	54 O	silanen*)
BCL	0,2	JT)V 49.7	32 8
(a) BCl3	0,2	QQ 7	36,6
AlCl3	0,5	JO,/ 33.0	38 0
(a) CbCl5 ....	1.5	29,0	49.4
(a) BCl3	0,5	...	7I.9
LiBH1 ...	1,5	27,1
(a) BCl3			74,9
LiBH4 ...	...

(a) = 0,7 Mol Benzol

*) Bifunktioneller Gehalt = C₀H₆ Si H Cl₂-Gehalt
+ (C₆Hs)₂ Si Cla-Gehalt.

Diese Katalysatoren können durch Zugabe von Alkalimetallhydridkomplexen, z. B. Lithiumborhydrid, das den Wirkungsgrad des Bortrichlorids] erhöht, wirksamer gestaltet werden. Andere Katalysatoren als BCl₃, die sich als wirksam gezeigt haben, sind NbCl₅ und AlCl₃. Diese Katalysatoren sind in einer Konzentration von ι Molprozent, auf die Gesamtmolzahl der Reaktionsteilnehmer berechnet, hinreichend wirksam. Der bevorzugte Katalysator ist Bortrichlorid bei Verwendung von 0,5 bis 0,1 Molprozent.

Bei einer zu weiten Abweichung der Benzolkonzentration des Reaktionsgemisches von den später angegebenen Grenzen zeigen sich mehrere unerwünschte Wirkungen. Zu geringe Mengen Benzol in der Mischung haben das Auftreten harziger, siliconreicher und schwer rein trennbarer Nebenprodukte zur Folge. Überschüssiges Benzol wirkt im wesentliehen als Verdünnungsmittel, was zu einem langsamen Umsatz führt. Der Bereich der Benzolkonzentration, ausgedrückt im Verhältnis der Mole Benzol zu Mole Gesamtsilanwasserstoff in der Reaktionsmischung (H₂SiCl₂ mit zwei und HSiCl₃ mit einem Wasserstoff) von 1: 1 bis 3 : 1 hat gute Ergebnisse gezeitigt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1: 1 und 2 : ι liegt.

Wie oben angegeben, liegt ein zufriedenstellender Konzentrationsbereich von Benzol, ausgedrückt im Molverhältnis von Benzol zu Gesamtsilanwasserstoff, zwischen 1: 3 Mol Benzol und 1 Mol Silanwasserstoff. Das Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan sollte mindestens 0,1 Mol Trichlorsilan zu 1 Mol Dichlorsilan betragen, während ein Gemisch im Ver- g$ hältnis von 2 Mol Trichlorsilan zu 1 Mol Dichlorsilan vorzuziehen ist. Eine Temperatur von 500⁰ bei 280 kg/cm² bringt gute Ergebnisse.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Reaktionsmischung von Benzol, Trichlorsilan und Dichlorsilan, in welcher das Molverhältnis von Benzol zu Gesamtsilanwasserstoff 1 bis 2 Mol Benzol zu 1 Mol Silanwasserstoff und das Molverhältnis von Trichlorsilan zu Dichlorsilan 1 bis 2 Mol Trichlorsilan zu 1 Mol Dichlorsilan beträgt, wobei Temperaturen von 300 bis 500⁰ und Drücke von 70 bis 280 kg/cm² angewendet werden.

Ein wie oben beschriebener Katalysator kann zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden. Diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. Obwohl der bevorzugte Bereich der Variablen für beide Arten der Durchführung der gleiche ist, wird in Anbetracht der handelsüblichen Ausrüstung ein etwas beschränkterer Druckbereich, nämlich 140 bis 280 kg/cm², für ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diskontinuierlichem Weg. In den Beispielen 1 und 2 ist das gesamte gebildete Diphenyldichlorsilan in dem als hochsiedender Rückstand bezeichneten Teil enthalten. Infolgedessen ist die Gewichtsmenge des dargestellten Diphenyldichlorsüans weniger oder höchstens gleich diesem Gewicht. Die Analyse in diesen Beispielen wurde durch fraktionierte Destillation und Dichte-

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messung der Fraktionen durchgeführt. Die Analyse wurde durch eine Bestimmung der Fraktionen auf hydrolysierbaren Wasserstoff oder Chlor oder beide kontrolliert.

Beispiel ι

Eine Mischung von 95,1 g Benzol und 100,5 g eines Gemisches von 35 Gewichtsprozent Dichlorsilan und 65 Gewichtsprozent Trichlorsilan wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl von 300 cm³ Inhalt eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Schaukelofen 2 Stunden auf 400° erhitzt. Ein flüssiges Produkt vom Gewicht 173 g wurde erhalten und durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Die Analysenergebnisse des Reaktionsprodukts waren folgende: 5,5 g Dichlorsilan, 40,3 g Trichlorsilan, 1 g Siliciumtetrachlorid, 71 g Benzol, 25,8 g Phenyldichlorsilan, 7,7 g Phenyltrichlorsilan und 16 g höhersiedender Rückstand.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch von 95 g Benzol und 113 g eines Gemisches von 35 Gewichtsprozent Dichlorsilan und 65 Gewichtsprozent Trichlorsilan wurden in dasselbe im Beispiel 1 erwähnte Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gefäß wurde in einem Schaukelofen 2 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Das flüssige Endprodukt wog 187 g und wurde durch fraktionierte Destillation in folgende Fraktionen aufgeteilt: 9,3 g Dichlorsilan, 52,6 g Trichlorsilan, 2,6 g Siliciumtetrachlorid, 71,9 g Benzol, 27,7 g Phenyldichlorsilan, 6,9 g Phenyltrichlorsilan und 9,8 g hochsiedender Rückstand.

Beispiel 3

Beispiel 3 erläutert zum Vergleich die bei der Reaktion von Benzol mit Dichlorsilan ohne Trichlorsilan erhaltenen Ausbeuten.

Ein Reaktionsgemisch von 93,6 g (1,2 Mol) Benzol und 33 g (0,3 Mol) Dichlorsilan mit 0,1 Molprozent Bortrichloridkatalysator wurde in ein 3OO-cm³-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Gefäß wurde in einem Schaukelofen 2 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur betrug der Restdruck 43,45 kg/cm². Ein flüssiges Reaktionsprodukt vom Gewicht 108,5 g wurde erhalten und ergab bei der Destillation folgende Fraktionen: 4,5 g Dichlorsilan, . 11,6 g Trichlorsilan, 1,2 g Siliciumtetrachlorid, 65,1 g Benzol, annähernd 0,5 g Phenylmonochlorsilan, 4,2 g Phenyldichlorsilan, 3,2 g Phenyltrichlorsilan, 20 g Diphenyldichlorsilan und 2,2 g hochsiedenden Rückstand.

Beispiel 4

Beispiel 4 erläutert die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 150⁰ . erzielten Ergebnisse.

Ein Reaktionsgefäß von 300 cm³ aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,70 Mol (54,5 g) Benzol, 0,21 Mol (21,6 g) Dichlorsilan, 0,30 Mol (40,4 g) Trichlorsilan und 0,02 Mol Bortrifluoridkatalysator gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Schaukelofen 12 Stunden auf 150⁰ erhitzt. Nach Abkühlen auf ■ Zimmertemperatur wurde ein Restdruck im Reaktionsgefäß von 15,40 kg/cm² bestimmt. Das flüssige Produkt wog 110,8 g und ergab bei der Fraktionierung 4,26 g Phenyldichlorsilan.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der vorgenannten : Beispiele aufgeführt und die veränderten Versuchsbedingungen angegeben. Ausbeuten sind auf Grund- lage des entsprechenden Chlorsilans berechnet, außer bei der in Abwesenheit von Trichlorsilan durchgeführten Reaktion, bei der die Ausbeuten auf Di- : chlorsilan·bezogen.sind. Wie schon erwähnt, sind die Ausbeuten an (C₆Hj)₂SiCl₂ in den Beispielen 1 und 2 obere Grenzwerte.

Tabelle II Beispiele

Veränderte Bedingung

Molprozent Ausbeuten

(C₆Hs)₂SiCl₂ C₆H₅SiCl₃

Verhältnis der Ausbeuten C₆H₅SiCl₂ zu (C₆Hs)₂SiCl₂ zu

I 2

Kein Katalysator

desgl.

kein HSiCl₃
niedr. Temp. (150⁰)

41.9

39.9

7,7

11,5 18,2

8,3
26,3

7,6
7,2 5,o

5,6: 2,4 5,6: 1,2 1,6 : 5,3

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Monophenyldichlorsilan ist besonders eine kontinuierliche Apparatur vorzuziehen, da bei großer Reaktionsgeschwindigkeit eine große Substanzmenge mit einer verhältnismäßig kleinen Vorrichtung umgesetzt werden kann. Hohe Temperatur und hoher Druck erwiesen sich als reaktionsbeschleunigend. Ohne Hilfe eines Katalysators wurden Phenylderivate von Dichlorsilan bis zu 19,8 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes bei einer berechneten Kontaktzeit von 0,99 Minuten erhalten. Bei der Durchführung dieses kontinuierlichen Verfahrens ergab ein Druck von 70 bis 1400 kg/cm² zufriedenstellende Resultate. Jedoch ist in Anbetracht des Betriebs mit einer handelsüblichen Einrichtung ein Druckbereich von 150 bis 280 kg/cm² vorzuziehen mit Temperaturen von 300 bis 500⁰.

Um die praktische Durchführbarkeit der Umsetzung in größerem Maßstab zu demonstrieren, wurde eine kontinuierliche Umsetzung im Laboratoriumsmaßstab vorgenommen. Eine Auswahl von Umsätzen innerhalb der bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche, Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und Katalysatorkonzentrationen ist in Tabelle III angegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einem Zuführgefäß, das auf einer Waage

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zur Feststellung der Abflußgeschwindigkeit stand, vorgemischt. Trockener Stickstoff wurde in das Gefäß über die Flüssigkeit eingeführt, um Verdampfung des niedrigsiedenden Dichlorsilans in der Zuführungsleitung zur Pumpe zu verhindern. Die Flüssigkeit wurde durch eine wechselseitige Kolbenpumpe unter Druck in ein dickwandiges Reaktionsrohr eingeführt, das in einem Salzbad von hoher

Temperatur eingebettet war. Der Abfluß aus dem Reaktor passierte ein automatisches Rückschlagventil zu einem gekühlten Separator, aus welchem die permanenten Gase, wie Wasserstoff, kontinuierlich ausgeblasen wurden, während die flüssige Phase periodisch entnommen und analysiert wurde. Die Daten der Tabelle III erläutern die Durchführung der Erfindungbei einem solchen kontinuierlichen Verfahren.

Tabelle III

	Druck kg/cm2	Molverhältnis	2	Molprozent BCl3	Überführung	bifunktional Wirkungsgrad	Endprodukt *)	trifunk Überführung	tional Wirkungsgrad
Temp. °		der Reaktions teilnehmer C6H6 zu H2SiCl2	2		%	7o	Molprozent C6H5	°/o	°/o
	140	zu HSiCl3	2	0,1	59	77	SiHCl2	4	31
412	140	8:1	2	o,5	54	69		13 ■	71
406	140	8:1	I	0,5	67	76	33	18	83
432	140	■8:i	2	0,5	62	71	63	22	76
445	147	8:1	2	0,1	47	47	34	5	100
399	280	7:i	2	o,5	74	84	56	18	78
369	280	8:i	2	o,5	77	92	77	32	52
400	280	8:i	2	o,5	79	81	79	53	96
442	140	8:i	2	o,5	63	83	72	3	45
336	140	4:i	2	o,5	66	92	92	21	87
444	140	4:1	2	o,5	97	100	83	22	54
487	280	4:1	2	o,5	52	57	94	6	100
306	280	4:1	I	o,5	53	58	75	IO	94
340	280	4:i	I	o,5	57	61	92	19	100
367	140	4:1	I	0,1	54	57	80
372	147	5:i		0,1	68	68	91
412	147	5:i	0,1	69	69	82	14	100
457	5:i			80

*) Die Daten werden als »Überführung« und als »Wirkungsgrad« des Dichlorsilans und des Trichlorsilans des eingeführten Gemisches in bifunktionales Produkt (Phenyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan) bzw. in trifunktionales Produkt (Phenyltrichlorsilan) angeführt. Die »Überführung« ist das Molverhältnis der Komponente des Endprodukts zu dem entsprechenden Reaktionsteilnehmer, während »Wirkungsgrad« das Molverhältnis der Komponente des Endprodukts zu dem entsprechenden verbrauchten Reaktionsteilnehmer bedeutet. Die Molprozente des Phenyldichlorsilans im bifunktionellen 100

Produkt werden unter »Molprozent C₆H₅HSiCl₂« angegeben.

Für das bifunktionelle Endprodukt bedeutet die »Überführung« die Molfraktion von Phenyldichlorsilan -J- Diphenyldichlorsilan, bezogen auf die Molfraktion des Dichlorsilanreaktionsteilnehmers. Der »Wirkungsgrad« ist hierbei die Molfraktion des Phenyldichlorsilans plus Diphenyldichlorsilan, bezogen auf die Molfraktion des Dichlorsilanreaktionsteilnehmers minus Molfraktion unverändertem Dichlorsilan. Bei dem trifunktionellen Endprodukt bedeutet die »Überführung« die Molfraktion von Phenyltrichlorsilan, bezogen auf die Molfraktion des Trichlorsilanreaktionsteilnehmers. 105

κ Der Wirkungsgrad ist hierbei die Molfraktion des Phenyltrichlorsilans, bezogen auf die Molfraktion des Trichlorsilanreaktionsteilnehmers minus Molfraktion unverändertem Trichlorsilan. Die Molprozente des Phenyldichlorsilans im bifunktionellen Produkt sind unter »Molprozent C₆H₅HSiCl₃« angegeben.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Phenyldichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzol, Trichlorsilan und Dichlorsilan in einem Temperaturbereich von 150 bis 500⁰ und in einem Druckbereich von 70 bis 1400 kg/cm² zur Reaktion bringt, wobei das Reaktionsgemisch 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Trichlorsilan je Mol Dichlorsilan und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Benzol je Mol Wasserstoff in den Chlorsilanverbindungen enthält. '.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Temperaturbereich von 300 bis 500° durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Druckbereich von 140 bis 280 kg/cm² durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators vom Metallhalogenidtyp erfolgt. . ■ -
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrichlorid verwendet.

   © 16O9 706/409' 10. 56