DE886308C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organohalogensilanen.
• Durch die amerikanische Patentschrift 2 379 8z1 ist die Herstellung von Organohalogensilanen durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs und eines anorganischen Siliciumhalogenids in Dampfphase bei Temperaturen von wenigstens 45o° bekannt. Diese Reaktion verläuft jedoch bei q.oo bis q50° zu langsam und ergibt nur ungenügende Ausbeuten an Organohalogensilanen. Um eine geringe Erhöhung der Ausbeute an Organohalogensilanen zu erhalten, ist es notwendig, die Temperatur wesentlich über q50°, z. B. auf 6oo bis goo°, zu steigern. Die Anwendung derartig hoher Temperaturen ist jedoch für ein industrielles Verfahren mit zu großen Kosten verbunden, und der Anfall an , teerigen und anderen unerwünschten Rückständen und Zersetzungsprodukten wird unliebsam erhöht.
• Es wurde nun gefunden, daß ein Kohlenwasserstoff und ein Halogensilan mit mindestens einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom und einem an Silicium gebundenen Halogenatom (der Kürze wegen wird nachstehend immer nur von Halogensilanen gesprochen) bei tieferen Temperaturen als nach den Anweisungen der obengenannten amerikanischen Patentschrift umgesetzt werden können, unter gleichzeitiger Erzielung größerer Ausbeuten in kürzeren Reaktionszeiten.
• Selbst unter vergleichsweise wesentlich höheren Temperaturen erfolgt ein schnellerer Reaktionsablauf und werden bessere Ausbeuten beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als nach den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift erhalten.
• Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff oder Thiophen bzw. Pyridin mit einem Halogensilan in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, bestehend aus Zinkhalogeniden, z. B. Zinkchlorid, Zinkfluorid, oder deren Mischungen umgesetzt.
• Als Kohlenwasserstoffe können beispielsweise verwendet werden: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, 2-Äthylhexan, Decan), gesättigte cycloaliphatische Verbindungen (z. B. Cyclopentan, Cyclohexan), kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Verbindungen (z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Düsopropylbenzol), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Arylkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen) und andere Arten von Kohlenwasserstoffen (z. B.. a-Terpinen, p-Menthan) oder Thiophen und Pyridin. Aus den vorangegangenen Beispielen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung zu verwendenden Kohlenwasserstoffe cyclische und acyclische, geradkettige und verzweigtkettige, aliphatische, aromatische und gemischt aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sein können. Vorzugsweise wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wegen seiner größeren Reaktionsfähigkeit, benutzt.
• Als Beispiele für die gemäß der Erfindung zu verwendenden Halogensilane werden genannt SiHC13, SiH,C12, SiH,C1, SiHBr3, CH,SiHC1" (CHa)zSiHCl, CioH21SiHC13, C,H,SiHBr2, (C,H,CH2)SiHCl, CH,C,H,SiHC13, C.H.SiH,C1, C,H13SiHC12, C,Hi1SiHC12. Im allgemeinen entsprechen die Halogensilane der Formel SiH,"X"R4-"-,", in der X ein Halogen, R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal, m und n ganze Zahlen von i bis 3 und die Summe m und n höchstens 4 sind.
• Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und dem Halogensilan in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen von 25o° bis nahe an den Zersetzungspunkt der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte, das sind 550 bis 7oo°, erhitzt. Vorzugsweise wird jedoch bei 3oo bis 45o° gearbeitet. Diese Erhitzung der Reaktionsteilnehmer wird in einem geschlossenen Gefäß unter Druck vorgenommen, oder die Reaktionsteilnehmer werden durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet, in der sie genügend lange verweilen, damit die Reaktion zu Ende verläuft. Die Erhitzungsdauer, die z. B. von dem verwendeten Katalysator, dem angewendeten Halogensilan, dem an der Reaktion teilnehmenden Kohlenwasserstoff und der Reaktionstemperatur abhängig ist, beträgt etwa 1/1a bis zu 12 Stunden. Wird die Reaktion im geschlossenen Gefäß unter erhöhtem Druck durchgeführt, so verläuft sie rascher, und das Reaktionsgleichgewicht wird dann in verhältnismäßig kurzer Zeit von 3 bis 30 Minuten erreicht. Um jedoch sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann es wünschenswert sein, noch eine zusätzliche Weile zu erhitzen. Die Reaktion braucht jedoch nicht unter Überdruck durchgeführt zu werden, sondern. kann auch bei Atmosphärendruck erfolgen. So können die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer durch eine erhitzte Reaktionszone oder über eine erhitzte Oberfläche in Gegenwart der obengenannten Friedel-Crafts-Katalysatoren geleitet und danach die Dämpfe kondensiert werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann zur Isolierung der einzelnen Reaktionsprodukte fraktioniert destilliert werden, unter Rückgewinnung der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch unter Druck durchgeführt, um einen innigeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator zu gewährleisten und um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu beschleunigen.
• Die Menge des zu verwendenden Katalysators läßt sich in weiten Grenzen ändern. Im allgemeinen und bevorzugt werden o,i bis 0,5 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Halogensilans, verwendet. Es lassen sich natürlich auch größere oder kleinere Mengen verwenden. Katalysatormengen wesentlich über 5 °/o ergeben allerdings etwas geringere Ausbeuten an Organohalogensilanen bei vermehrtem Anfall teeriger Bestandteile. Es sollte möglichst wasserfrei gearbeitet werden, um die Hydrolyse der Halogensilane auf ein Minimum herabzusetzen. Auch das Verhältnis des Halogensilans zum Kohlenwasserstoff läßt sich innerhalb weiter Grenzen abändern. Im allgemeinen ist das Halogensilan. vorzugsweise wenigstens in geringem molarem Überschuß vorhanden. Es können aber auch das Halogensilan oder der Kohlenwasserstoff im Überschuß angewandt werden.
• Aus wirtschaftlichen Gründen und damit die Reaktion vollständig abläuft, ist es zweckmäßig, einen geringen molaren Überschuß an Kohlenwasserstoff, z. B. i bis 1,5 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol Halogensilan, anzuwenden.
• Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht Beispiel Eine mit 545 Gewichtsteilen Trichlorsilan, 314 Gewichtsteilen Benzol und 1o Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid gefüllte Stahlbombe wird 4 Stunden auf 400° erhitzt, wobei ein Reaktionsprodukt anfällt, das wesentliche Mengen Phenyltrichlorsilan enthält.
• Neben den gewünschten Reaktionsprodukten werden wechselnde Mengen an unzersetztem Halogensilan und Kohlenwasserstoff, zusammen mit Nebenprodukten, einschließlich Siliciumtetrachlorid, erhalten. Die nicht umgesetzten Anteile können wieder zurückgeführt oder für spätere Reaktionen verwendet werden. Aus dem Siliciumtetrachlorid kann Trichlorsilan hergestellt werden, dal sich erfindungsgemäß verwenden läßt.
• Obwohl im Beispiel eine Temperatur von 400° angewendet wurde, lassen sich auch höhere oder tiefere Temperaturen im Rahmen der Erfindung verwenden. Die obere Grenze der Temperatur ist im allgemeinen durch die Stabilität der Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen und durch die Reaktionsprodukte bestimmt. Gewöhnlich liegt diese obere Grenze unterhalb der Temperatur, bei der unerwünschte Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte einsetzt. Wird in der Gasphase gearbeitet, so können höhere Temperaturen verwendet werden, da die Reaktionszeit bei diesen hohen Temperaturen wesentlich geringer ist, als wenn absatzweise gearbeitet wird. Für den Fall, daß die Reaktionsteilnehmer durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet werden, ist die Anwendung von inerten Füllmaterialien in der Erhitzungszone zur gleichförmigen Erhitzung der Dämpfe oder Gase zu empfehlen. Als solche Füllstoffe können z. B. verwendet werden: Siliciumkarbid, hitzebeständige Glasperlen, Kieselerde, Kohle, ebenso wie andere Stoffe, die gegenüber Organohalogensilanen widerstandsfähig sind und mit ihnen nicht reagieren.
• Es sei noch darauf hingewiesen, daß neben den beschriebenen Reaktionen auch andere Kombinationen der Reaktionsteilnehmer möglich sind. So kann z. B. Dichlorsilan (Si H2 C12) in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators zu Phenyldichlorsilan (C,H5SiHC12) und Diphenyldichlorsilan (C, H5) 2 S' C12 umgesetzt werden. Im allgemeinen wird bei der Umsetzung der Halogensilane und der Kohlenwasserstoffe eine Molekel Wasserstoff abgespalten, wobei das eine Atom der Wasserstoffmolekel aus dem Halogensilan und das andere Wasserstoffatom aus dem Kohlenwasserstoff stammt.
• Die gemäß der Erfindung erzeugten Organohalogensilane lassen sich verwenden, um Oberflächen, die vorher nicht wasserabweisend waren, wasserabweisend zu machen. Ferner können sie als Zwischenprodukte z. B. bei der Herstellung von Organopolysiloxanharzen, -ölen, -gummi dienen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen durch Umsetzung eines organischen Kohlenwasserstoffs oder von Thiophen bzw. Pyridin mit einem Halogensilan, das wenigstens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom und wenigstens ein an Silicium gebundenes Halogenatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, bestehend aus Zinkhalogeniden oder deren Mischungen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 25o° bis zu einer Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise zwischen 35o und q.5o°, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß bei Überdruck durchgeführt wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von o,i bis 0,5 Gewichtsprozent oder mehr, berechnet auf das Gewicht des Halogensilans, angewendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in geringem molarem Überschuß, vorzugsweise i bis 1,5 Mol pro Mol Halogensilan, angewendet wird.