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Publication number: DEST006042MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Februar 1953 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen auf einem vorwiegend aus aktiver Tonerde bestehenden Träger aufgebrachten feinverteilten Molybdänoxydkatalysators. Derartige Katalysatoren haben sich in jüngster Zeit in der Erdölraffinationstechnik besonders für das als »Hydroformierung« bekannte Verfahren zur Verbesserung der Erdölprodukte als bedeutsam erwiesen. Bei diesem Hydroformierungs-Verfahren ίο werden die Kohlenwasserstoffbeschickungen bei Arbeitstemperaturen bei 370 bis 540⁰ in Gegenwart der Katalysatoren und in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre unter solchem Druck behandelt, daß eine Reihe von Isomerisierungs- und Wasserstoff umlagerungsreaktionen vor sich gehen, insbesondere Dehydrierungen, Paraffin- und Naphthen-Isomerisierungen, Cyclisierungen und Aromatisierungen, wodurch man Produkte mit höherer Oktanzahl erhält. Die für diese Umsetzungen benutzten Katalysatoren werden jedoch im Gebrauch 2u allmählich entaktiviert, und zwar einerseits durch Abscheidung kohliger Verunreinigungen und an-

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■dererseits durch Verluste an aktivem Katalysatorbestandteil infolge von Sublimation bei zu hohen Betriebstemperaturen. Sind die Mengen der abgeschiedenen kohligen Verunreinigungen zu hoch, so pflegt man die Katalysatoren durch Wegbrennen der Verunreinigungen zu regenerieren.

Bei den erwähnten Molybdänoxydkatalysatoren liegt praktisch das Molybdän als Trioxyd, MoO₃ vor; der Träger ist hauptsächlich aktive Tonerde,

ίο kann j edoch noch andere Bestandteile, wie Si O₂, ZrO₂, TiO₂, CaO, MgO, K₂O, Cr₂O₃ oder Phosphate, enthalten, entweder als Verunreinigungen oder als absichtlich zugefügte Zusätze zur Erreichung bestimmter Zwecke.

In der Praxis wurden gewisse grundlegende Nachteile der erwähnten Mplybdänkatalysatpren festgestellt. Der eine Nachteil besteht darin, daß es sehr schwer ist, Molybdänkatalysatoren mit Mengen von über 10% MoO₃ herzustellen. Außerdem werden bei Erreichung von Betriebs- oder Regenerationstemperaturen über 600 bis 700⁰ infolge der Neigung der Molybdänoxyde, bei diesen Temperaturen von dem Träger weg zu sublimieren, die Konzentration des verwendeten aktiven Oxyds ader die Regenerationstemperatur, der man den Katalysator aussetzen kann, oder beide begrenzt. Die Neigung des Molybdänoxyds, während der Re-. generation zu sublimieren wird dann besonders groß, wenn entweder die Konzentration an diesem Bestandteil oder die Regenerationstemperatur erhöht werden. Aus diesen Gründen liegt bei Molybdänkatalysatoren mit tonerdehaltigen Trägern die praktische Grenze des Mo O₃-Gehaltes bei etwa 10%. Die Brauchbarkeit höherer Konzentrationen,

z. B. von 12%, war insofern begrenzt, als mit steigendem Gehalt an MoO₃ die zulässigen Regenerationstemperaturen immer niedriger werden, wohingegen der vorhandene Tonerdeträger durchaus höhere Temperaturen vertragen würde. Zum Beispiel ist ein Molybdänoxydkatalysator mit 12% MoO₃ bei 650 bis 760⁰ nicht mehr vorteilhafter als ein solcher mit ημΓ ΐο% MoO₃. Katalysatoren mit noch höheren Mo O₃-Gehalten wurden zwar auch hergestellt und untersucht; leider konnten jedoch ihre höhere Wirksamkeit und andere nützliche Eigenschaften nicht für die Praxis ausgewertet werden, da infolge der Neigung des Molybdän-■ oxyds, sich bei höheren Temperaturen von dem Träger zu trennen und sich an kühleren Stellen der Anlage niederzuschlagen, ernsthafte Schwierigkeiten auftraten. Molybdänoxyd sublimiert nämlich in reinem Zustand bei niedrigeren Temperaturen, als wenn es auf einem Träger absorbiert ist, und diese Eigenschaft erlaubt erst seine Anwend^ing zusammen mit dem Träger.

Gemäß der Erfindung stellt man die molybdän-

pxydhaltigen Katalysatoren auf tonerdehaltigen Trägern in der Weise her, daß man eine Wirbel-

. schicht aus feinverteilten festen Trägerteilchen, die aktive Tonerde als Hauptbestandteil enthalten, in Gegenwart von inerten Gasen und/oder Luft oder Sauerstoff bei iiber 6io° hält und in diese Wirbelschicht feste Molybdänverbindungen einbringt, die bei der herrschenden Temperatur Mplybdänoxyddämpfe bilden, die sich auf den verwirbelten Trägerteilchen in einer Menge von· etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent gleichmäßig verteilt niederschlagen.

Bei Temperaturen von 650 bis 700⁰ beginnt die Sublimation des Molybdänoxyds, und zwischen 700 und 8oo° hat es bereits einen merklichen Dampfdruck. Diese Temperaturen liegen aber nur wenig über den für das Wegbrennen der kohligen Verunreinigungen bei der Regeneration der Katalysatoren üblichen Temperaturen bis zu 650⁰. Selbstbei dieser Regenerationshöchsttemperatur von 650⁰ hat das MoO₃ noch eine gewisse Neigung, sich durch das Regeneriergas von der Oberfläche des Katalysatorträgers mitnehmen zu lassen und sich häufig an kühleren Stellen der Anlage wieder abzusetzen. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß während des Wegbrennens der kohligen Verunreinigungen von dem verbrauchten Katalysator durch örtliche Überhitzung stellenweise zu hohe Temperaturen auftreten. Wird der Katalysator jedoch in Form einer Wirbelschicht regeneriert, so geht weniger Molybdän verloren, als wenn eine ruhende Aufschüttung des Katalysators regeneriert wird. Dies gilt jedoch nur für die höchsten der angewandten Regeneriertemperaturen.

Dieselben Temperaturbegrenzungen wie bei der Regenerierstufe gelten auch für andere Wärmebehandlungen, z.B. bei endothermen Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie Cracken, Dehydrierungen oder Hydroformieren. Auch hier müssen örtliche Temperaturüberschreitungen unbedingt vermieden werden.

Die Herstellung und Wirkung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ' an Hand eines Beispiels näher erläutert, wobei ein Katalysator aus Molybdänoxyd auf einem Träger aus aktiver Tonerde hergestellt wird. Die aktive Tonerde kann von jeder bekannten Art sein; ein besonders brauchbarer Träger für die Verwendung im Wirbelschichtverfahren ist erhältlich, wenn man von einem durch Zerstäubung getrockneten Tonerdegel ausgeht, das gegebenenfalls noch einen geringen Prozentsatz an Kieselsäure, Titandioxyd oder Zirkondioxyd enthalten kann, wodurch die Wärmebeständigkeit des Trägers erhöht wird. Grundsätzlich kann man jeden der oben für Molybdän-Hydrof ormingkatalysatoren beschriebenen Tonerdeträger nach dem vorliegenden Verfahren mit Molybdänoxyd imprägnieren, z. B. auch geglühtem Bauxit, geglühtes ausgefälltes Tonerdetrihydrat, durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate hergestelltes und, dann geglühtes Tonerdegel oder handelsübliche aktivierte Tonerdearten. Die geglühten Formen der Tonerde können Monohydrat, γ-, δ-, η-, Θ- oder /5-Al₂O₃ sein, oder von anderem Aufbau, der eine Oberfläche von mindestens 25 m²/g hat. Diese Tonerden können noch kleinere Mengen der obengenannten Zusätze enthalten. Außer diesen Tonerdearten kann man auch die als Träger für Hydrofprmierungskatalysatoren bekannten Crackkatalysatprträger nehmen. Bei Verwendung aller dieser Träger kann die wirksame Oberfläche der

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Träger oder der irtiprägnierten Katalysatoren durch Wärmebehandlung_j Dämpfen oder durch vorherigen Gebrauch als Crackkatalysatpr teilweise vermindert sein.

Die für das Aufbringen des Molybdänoxyds auf den Träger benutzten Ausgangsstoffe können der verschiedensten Art sein. So kann man technisch reines oder chemisch reines MoO₃ nehmen oder andere beim Erwärmen Mo O₃ abgebende Verbindüngen. Man kann aber auch rohes Mölybdänoxyd, metallisches Molybdän, Molybdänsulfid oder selbst 'Molybdänerze, Erze oder deren Konzentrate nehmen, z. B. das rohe Flotationskonzentrat von Molybdänglanz oder das gleiche Erz in gerösteter Form. Diese Flotationskonzentrate bestehen aus Teilchen, die zuvor auf eine Größe von etwa o,i bis 3p μ gemahlen worden sind, so daß eine beträchtliche Menge des neben Molybdänoxyd zurückgebliebenen Stoffes von der Fertigherstellung ' des Katalysators selektiv als Katalysatorfeinteilchen ausgeblasen werden kann. Dies trifft besonders dann zu, wenn der Katalysatorträger in der Größe von etwa 20 bis 150 μ vorliegt, wobei die Menge der Tonerdefeinteilchen im Träger gewöhnlieh so geregelt wird, daß sie größtenteils kleiner als in gemahlenen Katalysatoren ist. Das gleiche gilt auch für gemahlene Katalysatoren, da die Feinteilchen bei normaler Arbeitsweise verlorengehen. Auch andere Molybdänverbindungen kann man.

zur Imprägnierung der Träger verwenden, wenn sie flüchtig genug sind oder bei niedrigen Temperaturen schmelzen. Man.kann sie über den Träger verteilen und dann in ein aktives Dehydrierungsoxyd oder -sulfid umwandeln. Molybdänhalogenide und Oxyhalogenide sind ziemlich flüchtig und können auf dem Träger in verdampfter oder geschmolzener Form verteilt und anschließend mit einem Sauerstoff oder Wasser enthaltenden Gas behandelt werden. Auch gewisse organische Molybdänverbindüngen sind verwendbar, wenn sie sich bei Erwärmung oder Behandlung über den Träger verteilen lassen. Wie nachstehend noch erwähnt werden wird, können bei der Anwendung dieses Verfahrens auf andere Bestandteile auch organische Verbindungen, wie Laurate, Palmitate, Stearate, Naphthenate und Acetylacetonate, verwendet und dem Träger direkt ohne Verwendung eines Lösungsmittels zugesetzt werden.

Bei der Imprägnierung der Träger mit Molybdänoxyd arbeitet man vorteilhaft unter mehr oder weniger .vermindertem Druck. Die Molybdänverbindungen, Erze usw., können 'den Trägern trocken zugemischt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß Katalysatoren

von sehr guter Wirksamkeit sogar aus rohen handelsüblichem Molybdänoxyd erhältlich sind, sogar ohne daß irgendwelche der als Verunreinigungen darin enthaltenen Stoffe abgetrennt werden.

Da die Kosten des Molybdänoxyds und insbesondere diejenigen des reinen Oxyds oder des bei den früheren Katalysatorherstellungsverfahren benutzten Ammoniummolybdats innerhalb der Gesamtkosten für die Hydroformierungsbehandlung eine große Rolle spielen, ist der Ersatz dieser reinen Katalysatorausgangsstoffe durch rohes Erz wirtschaftlich sehr bedeutsam. Die wichtigste unter den vorhandenen Verunreinigungen des Erzes ist Kieselsäure, während andere metallische Bestandteile nur in geringen Mengen oder Spuren vorhanden sind. Es ist bekannt, daß man Molybdänoxyddämpfe durch Sublimation aus einem derartigen Rohstoff in einer besonderen Erhitzungszone gewinnen kann; ein solches Verfahren kann für die Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Die oben beschriebene unmittelbare Einführung des Molybdänausgangsstoffes in die Regenerationszone ist jedoch vorzuziehen, da man hierbei einen gleichmäßig guten Katalysator mit einfacheren Anlagen und bei einfacherer Arbeitsweise erhält.

Gegenüber den bisher üblichen Naßimprägnierungsverfahren zum Aufbringen von Molybdän auf die Träger bietet das vorliegende Verfahren verschiedene Vorteile. Zunächst einmal braucht man hierbei weder Imprägnierbehälter noch Trockenanlagen. Weiterhin verbilligt die Verwendung unreiner Ausgangsstoffe das ganze Verfahren. Wendet man das vorliegende Verfahren in Verbindung mit einer Regenerationsstufe an, so kann man sogar das Regenerationsgefäß für die Ergänzung des Molybdänoxyds verwenden und braucht auch den zu regenerierenden Katalysator nicht erst herunterzukühlen, sondern kann' die Wiederanreicherung mit Molybdänoxyd bei erhöhten Temperaturen vornehmen. Da das Molybdän ferner in .reinem Zustand bei niedrigerer Temperatur sublimiert, als wenn es auf dem Träger adsorbiert ist, kann man nach dem vorliegenden Verfahren auch verhältnismäßig viel höhere Mengen Molybdänoxyd aufbringen, nämlich bis zu 30⁰/», was bisher in der Technik für unmöglich galt.

Eine entsprechende Anlage, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird nachstehend an Eland der Zeichnungen erläutert, in denen

Fig. ι eine Anlage beschreibt, die für die Herstellung eines frischen Katalysators mit hoher Wirksamkeit geeignet ist, und

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung der gewünschten Molybdänkonzentration und Wirksamkeit eines bei einem Hydroformierungsyerfahren zwischen Reaktionsgefäß und Regenerator im Umlauf geführten aufgewirbelten Katalysators beschreibt.

In Fig. ι ist 10 ein Gefäß zur Katalysatorherstellung, in dem sich eine obere Molybdänoxydrückgewinnungszone 11 und eine untere Misch- und Glühzone 12 befindet, zwischen denen eine disperse Gasphase vorliegt. Der Tonerdeträger wird durch die Zuleitung 14 in die Zope 11 eingeführt, 121, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich und mit einer Geschwindigkeit, die durch das Ventil 15 geregelt wird. Die verwendete Tonerde kann aus frischer oder aus wiedergewonnener Tonerde bestehen, die entweder frei von Molybdänoxyd ist oder nur einen verhältnismäßig geringen Molyb-

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dänoxydgehalt hat, der in dem hier gezeigten Gefäß zur Katalysatorherstellung wieder ergänzt wird. .

Ein geeigneter Ausgangsstoff für Molybdänoxyd, z. B. roher gerösteter Molybdänglanz oder eine reinere Form von Molybdänoxyd, wird auf ähnliche Weise durch die LeitungΊ6 in die Schicht 12 eingebracht. Die Geschwindigkeit der Zugabe

. von Molybdänoxyd wird durch das Ventil 17 geregelt.

Aus der Zeichnung geht,hervor, daß die obere Schicht oder Zone 11 auf einer Gitterplatte 13 aufliegt, die auch eine gelochte Scheibe oder ein Glockenboden sein kann, und die die Zone 11 von einem Gasraum oberhalb der Zone 12 trennt. Bei dieser Art der Anlage werden die Feststoffe durch zusätzliche Einführung von Tonerde aus der Leitung 14 in die Zone 11 verdrängt, so daß sie in den Kanal 19 überfließen, der die Feststoffe unmittelbar in die Zone 12 leitet. Selbstverständlich erzielt man die gleichen Ergebnisse, wenn man die Schichten 11 und 12 in zwei gesonderte Gefäße gibt, zwischen denen eine Verbindung für die Überleitung von Gas und Feststoffen vorgesehen ist. Außerdem ist es möglich, ein etwas weitmaschigeres Gitter ohne den Kanal 19 zu verwenden, wobei dieses als Stauscheibe dient, um die freie Überleitung von aufgewirbelten Feststoffen aus der Zone oder Schicht 11 in die Zone oder Schicht 12 zu verhindern, während gleichzeitig das: Gas frei durch die Anlage nach oben strömen kann._;

Der Feststoff in beiden Zonen wird durch einen aufwärts fließenden nicht reduzierenden Gasstrom, der z. B. aus Verbrennungsgasen, Regenerationsabgas, verdünnter Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, überhitztem Dampf od. dgl. bestehen kann, und durch die Leitung 21 am Fuße des Gefäßes 10 unterhalb des Gitters 22 eintritt, auf dem sich der aufgewirbelte Feststoff in der Schicht 12 befindet, in aufgewirbeltem Zustand gehalten. Durch die Leitung 23 wird der fertige Katalysator aus der Schicht 12 abgezogen, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die durch das Ventil 24 geregelt wird. Um das Molybdänoxyd noch länger in Berührung mit der Tonerde zu halten, kann man gegebenenfalls eine dritte Wirbelschicht (nicht gezeigt) unterhalb der Mischzone 12 vorsehen, bevor der fertige Katalysator aus dem Gefäß 10 abgezogen wird. Es können auch geeignete Kühlungsmittel angewandt werden, falls der durch die Leitung 23 abgezogene fertige Katalysator vor der Verwendung noch gelagert werden soll.

Zum Betrieb dieser Anlage hat die Schicht 11 eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, vorzugsweise etwa 480⁰ oder niedriger, so daß sämtliches durch den Gasstrom von der Schicht 12 weggetragene Molybdänoxyd auf der frischen Tonerde absorbiert und aus den Abgasen entfernt wird. Es können nach Bedarf Trennvorrichtungen, z. B. ein Zyklonabscheider 26, vorgesehen werden, um die Katalysatorfeinteilchen aus dem Abgasstrom 27 zu entfernen und in die Schicht 11 zurückzuführen.

■ Wie jedoch oben festgestellt wurde, ist es manchmal erwünscht, Trennvorrichtungen von nur geringer Wirksamkeit oder überhaupt keine Trennvorrichtungen vorzusehen, damit, bei Verwendung eines rohen Molybdänoxyds als Ausgangsstoff für Molybdänoxyd, etwa mitgeschleppte feinverteilte Verunreinigungen gegebenenfalls entfernt werden können. In jedem Fall soll die Dampf zone 28 oberhalb der Schicht 11 hoch genug sein, damit in ihr ein Teil oder_ praktisch alle aus der Schicht 11 mitgerissenen Katalysatorfeinteilchen niedergeschlagen werden.

Die zur Erhaltung des Feststoffs in der Misch-' zone 12 auf eine gewünschte Temperatur über 540⁰ erforderliche Wärme kann als fühlbare Wärme des Belüftungsgasstromes 21 oder sonst in geeigneter Weise zugeführt werden. Dieses Gas sollte, wie gesagt, inert oder oxydierend sein. Die Geschwindigkeit, mit der der Feststoff durch das Verfahrensgefäß fließt, ist gewöhnlich verhältnismäßig niedrig, damit genügend Zeit für die Misch- und Wärmebehandlung bei der Katalysatorherstellung bleibt. Der Belüftungsgasstrom muß deshalb stark genug sein, um die nötige Wärme zur Erhöhung der Temperatur des Feststoffes in der Zone 12 auf etwa 540 bis 760⁰ zu liefern. Je höher die Temperatur ist, desto kürzere Zeit wird zur Wiederverteilung des Molybdänoxyds benötigt. Ist die go Schicht 11 des Katalysatorträgers kühl, so kann die Temperatur in der Mischzone 12 auf 605° oder höher gehalten werden, also über der bei der Regeneration von Molybdänoxydkätalysatoren häufig zur Vermeidung von Sublimationsverlusten gesetzten Temperaturgrenze. Die Verwendung von Reduktionsgasen vermindert die Flüchtigkeit des MoO₃ und ist weniger günstig als die von inerten oder Oxydationsgasen. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von H₂O im Gasstrom unter ioo nichtreduzierenden oder oxydierenden Bedingungen besonders vorteilhaft zur Förderung der Verteilung des Molybdänoxyds im Katalysator ist.

In gewissen Fällen kann man die Molybdänverbindungen gegebenenfalls gleichzeitig mit Halogeniden, z. B. Chloriden oder Fluoriden, zugeben.

Wie bereits erwähnt wurde, ist es normalerweise nicht erforderlich, ein reines Molybdänoxyd oder Ausgangsstoffe, die so rein wie handelsübliches Molybdänoxyd sind, zu verwenden. Das in der ersten Stufe der Molybdängewinnung aus Molybdänglanz erhaltene rohe Flotationskonzentrat besteht hauptsächlich aus Molybdänsulfid, das hauptsächlich mit Kieselsäure verunreinigt ist. Dieses Konzentrat wird durch Rösten an der Luft in ein rohes Molybdänoxyd umgewandelt, wobei das vierwertige Disulfid in das sechswertige Trioxyd übergeht. Das Röstgut besteht infolgedessen hauptsächlich aus Molybdänoxyd sowie Kieselsäure als Verunreinigung. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Kieselsäure in dem fertigen Katalysator, der aus Molybdänoxyd auf einem Tonerdeträger besteht, vollkommen unschädlich ist. Sie wirkt meistens als Verdünnungsmittel und kann sogar eine günstige Wirkung ausüben, wenn sie chemisch gebunden in den Katalysator eintritt.

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Je nach der Feinheit des gemahlenen Gutes in dem rohen Flotationskonzentrat können die als Verunreinigungen in diesem Rohmaterial vorhandenen größeren Teilchen hauptsächlich aus Kieselsäure bestehen, wobei das Molybdänoxyd sowohl in feineren wie auch in gröberen Teilchengrößen vorliegt. Die zurückbleibenden spurenweisen Verunreinigungen können auf diese Weise weitgehend in feinster Teilchengröße konzentriert werden. Bei der ίο Verwendung dieses Gutes als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Molybdänoxyd wird darum das Molybdänoxyd unter Bildung des fertigen Katalysators auf die Tonerde sublimiert. Die vorhandenen größeren Kieselsäureteilchen bleiben in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung, insbesondere dann, wenn ein gemahlener Tonerdeträger verwendet wird, der normalerweise Teilchen von sehr verschiedenen Größen enthält. Die übrigen mineralischen Verunreinigungen, die jedenfalls nicht besonders schädlich sind, werden größtenteils zusammen mit Katalysatorfeinteilchen im Abgasstrom von den Zyklonabscheidern aufgefangen. Der fertige, aus der Schicht 12 in Fig. 1 abgezogene Katalysator ist im Vergleich zu Molybdänoxydkatalysatoren die nach üblichen Imprägnierverfahren in ruhender Schicht hergestellt sind, außerordentlich gleichmäßig zusammengesetzt; er kann zu Kügelchen oder in irgendwelcher anderen Weise verformt oder weiteraufbereitet werden, um einen brauchbaren Katalysator zur Verwendung in ruhenden oder Wirbelschichten zu ergeben.

Wie oben erwähnt, ist bei der Planung einer Anlage häufig die Aufrechterhaltung einer bestimmten Molybdänkonzentration auf einem Hydroformierungskatalysator schwierig. Dies trifft insbesondere dort zu, wo die fühlbare Wärme des Katalysators dazu dient, der Reaktionsstufe im Wirbelschichtverfahren die nötige Wärme von der Regenerationsstufe zuzuführen. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf einen solchen Arbeitsgang wird anschließend an Hand der schematischen Zeichnung von Fig. 2 erläutert.

Das Reaktionsgefäß 40 enthält hierbei eine aufgewirbelte Katalysatorschicht 41, die durch einen aufwärts fließenden Beschickungsgasstrom in aufgewirbeltem Zustand gehalten wird, der durch das Einlaßrohr 42 nahe dem Fuße der Wirbelschicht, zusammen mit einem Rückflußstrom von regeneriertem Katalysator eintritt. Von einer Stelle innerhalb des Reaktionsgefäßes 40 werden durch die Katalysatorabzugsleitung 45 ständig gleichgroße Proben des Katalysators in der Schicht 41 entnommen. Dieser Strom, in dem sich der infolge der Ablagerung kohlenstoffhaltiger, während der Hydroformierung gebildeter Verunreinigungen, mehr oder weniger verbrauchte Katalysator befindet, wird von einem entsprechenden durch die Leitung 46 eintretenden Gasstrom aufgenommen und mit ihm durch die Überleitung 47 in ein Regeneriergefäß 50 geleitet, wo er eine besondere Wirbelschicht 51 bildet. Luft oder ein Oxydationsgas von ausreichender Sauerstoffkonzentration wird durch die Leitung 52 in das Gefäß 50 eingeführt.

Das Trägergas in der Leitung 46 kann Luft oder ein Oxydationsgas mit niedrigem Sauerstoffgehalt sein. In der Luft können geringe Wassermengen enthalten sein, um die Oxydation und Wiederverteilung des Molybdänoxyds zu erhöhen. Diese Mengen betragen gewöhnlich etwa 1 bis 10 Molprozent in dem im Gefäß 50 anwesenden· Gas. Es kann auch als Abstreifgas dienen.

In jedem Falle ist es jedoch wichtig, daß das durch Leitung 46 eingeführte Trägergas nichtreduzierenden Charakter hat, d. h. vorzugsweise inert oder ein oxydierendes Gas ist, da die Anwesenheit eines reduzierenden , Gases in dieser Verfahrensstufe gewöhnlich den Bedarf an oxydierenden Gasen nur erhöht, der benötigt wird, um das reduzierte Molybdänoxyd wieder zu seinem sechswertigen Zustand zu oxydieren. In dieser Reoxyda- 80 ' tionsstufe wird das Regeneriergefäß einer noch größeren Wärme ausgesetzt, wobei aber die zulässige Höchsttemperatur durch die Neigung des Molybdänoxyds zum Wegsublimieren von der Katalysatorfläche begrenzt ist.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Molybdänoxyd zum Ersatz des von der Katalysatoroberfläche wegsublimierten Oxyds in die Wirbelschicht 51 eingeführt werden, indem man es unmittelbar in die Leitung 47 gibt, z. B. durch eine besondere Beschickungsleitung 48, oder man kann es durch ein Einlaß rohr 53 sofort in die Wirbelschicht 51 einführen. Regenerierter Katalysator wird von der Schicht 51 durch die Leitung 55 in einer der Leitung 45 in Reaktionsgefäß 40 entsprechenden Weise nach unten abgezogen. Die Atmosphäre in Leitung 55 kann inert oder oxydierend sein, wobei das zur Auffrischung des aus dem regenerierten Katalysator verlorengegangenen Molybdäns benötigte Molybdänoxyd durch die Leitung 56 zu der Leitung 55 über der Einführungsstelle des oxydierenden Belüftungsgases durch die Leitung 57 eintreten kann. Es können außerdem Vorrichtungen (nicht gezeigt) zur Reinigung oder Vorbehandlung des Katalysators vorgesehen werden, damit der durch die Leitung 55 fließende Katalysator in jeder gewünschten Weise behandelt werden kann, bevor er mit dem durch die Leitung 59 eintretenden Kohlenwasserstoffbesch'ickungsstrom in Berührung kommt und von dort in die zum Reaktionsgefäß führende Verteilerdüse 42 gelangt.

Durch die in der Einführung von Molybdänoxyd durch die Leitung 56 bestehende Ausführungsform wird vermieden, daß die Molybdänoxyddämpfe mit der verhältnismäßig großen Menge des im Gefäß 50 vorhandenen Belüftungs- und Regeneriergases in Berührung kommen; diese Arbeitsweise ist besonders erwünscht. Gleichgültig ob diese Verfahrensart verwendet wird oder nicht, ist es häufig von Vorteil, die von der oberen Wirbelschicht 51 in dem Gefäß 50 entweichenden Regenerationsabgase durch eine zweite Wirbelschicht des Katalysators bei etwas niedrigerer Temperatur zu leiten. Dadurch wird das in den Regenerationsabgasen bei hoher Temperatur mitgeschleppte Molybdänoxyd ^la5 ganz oder größtenteils ausgetrieben und auf dem

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kälteren Katalysator adsorbiert. Wie vollständig diese Wiedergewinnung sein kann, hängt von der Temperatur dieser zweiten Schicht und der Gründlichkeit ab, mit der die Abgase mit den kühleren Katalysatorteilchen in Berührung gebracht werden. Diese zweite Wiedergewinnung kann auf verschiedene Arten erreicht werden. In Fig. 2 wird eine besondere Ausführungsform gezeigt, wobei der verbrauchte Katalysator aus der Schicht 41, bei Hydroformierungsarbeitstemperatur, d. h. etwa 480°, abgezogen wird und nicht durch die Leitung 47, sondern eher ganz oder teilweise durch die Zweigleitung 49 fließt, die zu der im Oberteil des Regeneriergefäßes gelegenen Schicht 61 führt. Die zur Erhaltung der Aufwirbelung in dieser Schicht 61 dienenden Regenerationsabgase enthalten sehr wenig Sauerstoff, so daß sie die zusätzliche Aufgabe haben, den mitgerissenen und absorbierten Kohlenwasserstoff aus dem verbrauchten Katalysator auszutreiben. Gleichzeitig werden diese Regenerationsabgase abgekühlt und ihr Molybdänoxyd durch Berührung mit diesem verhältnismäßig kühlen Katalysator wiedergewonnen. Gegebenenfalls können zusätzliche Kühlvorrichtungen 62 vorgesehen sein, um die Temperatur des Katalysators in der Schicht 61 noch weiter zu regeln. Die Regenerationsabgase entweichen schließlich durch eine übliche Abscheidevorrichtung am oberen Ende des Gefäßesso z.B. durch einen Zyklonabscheider 64.

Der Katalysator aus der Schicht 61 fließt durch den Kanal 65 abwärts unmittelbar in die Wirbelschicht 51, wo die Hauptregenerierstufe liegt. Selbstverständlich beschränkt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt auf die Verwendung einer solchen zweiten Schicht des kühlen Katalysators, sondern man kann den teilweise verbrauchten Katalysator mit dem katalytischen Oxyd auch vorteilhaft durch unmittelbares Zumischen in einer einzigen Wirbelschicht auffrischen. In diesem Fall muß die Regeneriertemperatur in der Schicht 51 genauer auf etwa 440 bis 610 oder 650° begrenzt werden; diese Temperatur kann aber ohne weiteres überschritten werden, wenn man zwei Schichten hintereinander verwendet.

Der Molybdängehalt dieser Katalysatoren kann verschieden hoch sein, um eine gewünschte Verteilung der Produkte im Strom oder in der katalytischen Umwandlungsstufe zu erreichen. Die so hergestellten Katalysatoren mit niedrigem Molybdänoxydgehalt sind flüchtiger und liefern bessere Ergebnisse, als man mit naJß imprägnierten Molybdänkatalysatoren mit niedrigem Molybdänoxydgehalt erzielen kann. An Stelle der üblichen 8 bis 12% MoO₃ kann man sowohl Katalysatoren mit nur 2 bis 8%» MoO₃ verwenden und die gewünschte Menge MoO₃ durch kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zusatz aufrechterhalten wie auch für die Erzeugung weniger flüchtiger und höchst aromatisierter Produkte MoO₃-Gehalte über 8 bis 12%, ja auch von 20% oder sogar 30%, durch Zusatz von MoO₃ während des Verfahrens einhalten.

Die Oberflächeneigenschaften der verwendeten Tonerde oder des tonerdehaltigen Trägers haben bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte. So ist z. B. aktivierte Tonerde mit großer Oberfläche, die 10 bis 20% Molybdänoxyd enthält, aktiver als ein Katalysator, der sich auf Tonerde mit kleiner Oberfläche befindet, die 5 bis 10% Molybdänoxyd enthält, kann jedoch bei Anwendung die gleiche Produktverteilung ergeben. Die Verteilung der Produkte kann auch durch andere Veränderungen des Trägers als die Oberflächenverminderung beeinflußt werden. So wird z. B. durch Änderung des Si O₂-Gehaltes der Tonerdeträger die verhältnismäßige Crack- und Isomerisierungswirkung der mit diesen Trägern hergestellten Katalysatoren verändert.

Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für Hydrof ormierungszwecke verschiedener Zubereitungsart soll nachstehend noch kurz an Hand eines Beispiels erläutert werden.

Katalysatoren, die annähernd o.o°/o Al₂O₃ und 10% einmal chemisch reines MoO₃ und andererseits ein aus einem rohen Konzentrat mit nur 87% MoO₃ hergestelltes MoO₃ enthielten, ergaben bei der Hydroforniierung eines rohen Erdöls mit der Oktanzahl 50 und einem Siedebereich von 93 bis 165° bei einer Behandlungstemperatur von 480⁰ und unter 14 atü und in Gegenwart von 36 m³ H₂ auf ι hl Erdöl etwa dieselbe Ausbeute, die sich aus nachstehender Tabelle ergibt:

Art des MoO₃	Chemisch rein	• 87% roh
Beschickungsgeschwindigkeit
w/hr/w	O QO	1,02
C⁵ + Benzin
Oktanzahl (research-Verf.)	94,2	95,4
Ausbeute: Volumprozent..	80,5	80,4
Ausbeute an Butan:
Volumprozent	9,2	7,6
Ausbeute an trockenem
Gas: Gewichtsprozent...	8,3	9,3

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines festen, auf einem vorwiegend aus aktiver Tonerde bestehenden Träger aufgebrachten, feinverteilten Molybdänoxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirbelschicht aus den feinverteilten festen Trägerteilchen, die aktive Tonerde als Hauptbestandteil enthalten, in Gegenwart von inerten Gasen und/oder Luft oder Sauerstoff bei über 6io° hält und in diese Wirbelschicht solche festen Molybdänverbindungen, die bei der herrschenden Temperatur Molybdänoxyddämpfe bilden, und in solcher Menge einbringt, daß diese Oxyde sich auf den verwirbelten Trägerteilchen in einer Menge von

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2 bis 30 Gewichtsprozent gleichmäßig verteilt niederschlagen.
2. Verfahren zur Regeneration des nach Anspruch ι hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Katalysator- verwirbelt und in einer oxydierenden Atmosphäre, die gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält, von den kohligen Abscheidungen durch Wegbrennen bei 540 bis 760⁰ befreit und den dabei eintretenden Verlust an Molybdänoxyd durch Zugabe frischer Molybdänverbindungen der genannten Art zu der heißen verwirbelten Katalysatormasse in der Regenerationszone ergänzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger aus einem feinverteilten Molybdänoxyd-auf-Tonerde-Träger besteht, der wenigstens teilweise durch Wegsublimieren eines Teiles seines ursprünglichen Molybdänoxydgehaltes entaktiviert ist. ao
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem verwirbelten Strom der Katalysatorträgerteilchen ein festes Konzentrat zugibt, das Molybdän in Form des feinverteilten Metalls von Sulfiden, rohen Molybdänoxyden, Molybdänerzkonzentraten oder anderen Molybdänverbindungen enthält, die sich unter den herrschenden Temperaturbedingungen größtenteils in Molybdänoxyd umsetzen, daß man oxydierende Gase zuleitet und den erhaltenen gemischten Strom auf Temperaturen über 54°° erwärmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: "
USA.-Patentschrift Nr. 2 422 372.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen