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Publication number: DER0012947MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die elektrolytrische Herstellung von Überschwefelsäure oder Ammoniumpersulfat oder Gemischen von Salz und Säure. .

Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Gleichstrom durch eine Elektrolysezelle schickt, die eine Anodenkammer mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat und eine Kathodenkammer mit einem Elektrolyt, vorzugsweise Schwefelsäure, enthält, wobei Anoden- und ίο Kathodenkammer durch einen ionisch aktiven, selektiv durchlässigen Film voneinander getrennt sind, der ein Ionenaustauschharz enthält.

Man stellt Überschwefelsäure und/oder Ammoniumpersulfat üblicherweise durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat dar, wie das z. B. in dem Kapitel 7 des von Mantell verfaßten Buches „Industrial Electrochemistry" (Mc Graw-Hill Book Company, New York, Ν.Ύ., 1950) beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des üblichen Verfahrens dar, auf Grund deren die Produkte besser und wirtschaftlicher erhalten werden.

In diesem verbesserten Verfahren wird eine besondere Art Elektrolysezelle benutzt, die durch ein selek-

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tiv durchlässiges Diaphragma bzw. eine entsprechende Membran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt ist. Der Aufbau der in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Zelle kann aus . der Zeichnung entnommen, werden, die in einfacher Darstellung eine solche typische Elektrolysezelle zeigt. In dieser Zeichnung stellt ι einen Behälter dar, der durch eine ionisch aktive, selektiv durchlässige Membran 2, die noch näher beschrieben wird, in die beiden

ίο Kammern 5 und 6 unterteilt ist. Die Kammer 5 ist die Anodenkammer mit der Anode 3 und die Kammer 6 die Kathodenkammer mit der Kathode 4. Beim Betrieb der Zelle werden die Elektroden 3 und 4 mit einer (in der Abbildung nicht gezeigten) Stromquelle

verbunden. , ·,■· -

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat in die Anodenkammer 5 und eine wäßrige Lösung eines Elektrolyts, z. B. eines Alkalisalzes oder vorzugsweise von Schwefelsäure, in die Kathodenkammer 6 gegeben. Beim Hindurchleiten eines Gleichstromes durch die Zelle werden Überschwefelsäure und/oder Ammoniumpersulfat in der Anodenkammer gebildet. Obwohl das selektiv durchlässige Diaphragma 2 den Durchgang des elektrischen Stromes ' ermöglicht, dient es dennoch als Schranke, die die' Diffusion der Überschwefelsäure oder des perschwefelsauren Salzes in das Gebiet der Kathode verhindert, wo sie reduziert werden würden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren weit wirksamer als ältere Verfahren, in denen Trennwände aus keramischem Material oder Asbest benutzt werden.

Die erfindungsgemäß benutzte Zelle kann hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form, ihrer Verschlüsse, des Baumaterials, der Kontrollvorrichtungen, der Größe der einzelnen Kammern usw. variiert werden. So kann z. B. das Verfahren ununterbrochen durchgeführt werden, indem man eine Lösung der Schwefelsäure und/oder des Ammoniumpersulfats ununterbrochen durch den Einlaß 7 zuführt, während zur gleichen Zeit der Anolyt, durch den Auslaß 8 abgezogen wird. Wesentlich bei diesem verbesserten Verfahren ist, daß eine selektiv durchlässige Membran, die ein Ionenaustauschharz enthält und deshalb den elektrischen Strom leitet, als Schranke zwischen der Anode und der Kathode angebracht ist.

Die ionisch aktive, selektiv durchlässige Membran, die' die Elektrolysezelle in die beiden Kammern aufteilt, kann kation- oder anionaktiv sein, d. h., sie kann entweder ein Kationenaustauschharz oder ein Anionenaustauschharz enthalten. Man bevorzugt jedoch überwiegend einen kationaktiven, selektiv durchlässigen Film, weil diese Filme gewöhnlich unter den während der Elektrolyse auftretenden Bedingungen um vieles beständiger und dauerhafter sind.

Die Zusammensetzung der ionisch aktiven, selektiv durchlässigen Membranen, für die ein selbständiger Schutz nicht begehrt wird, kann innerhalb vernünftiger. Grenzen schwanken·. Wichtig ist, daß die Membran so viel Harz enthält, daß sie bei Verwendung in einer Elektrolysezelle einen genügend hohen Wirkleitwert hat. Es haben sich diejenigen selektiv durchlässigen Filme als für dieses Verfahren am geeignetsten erwiesen, die,durch;Einführung!yoh.Ioneriaustauschharzteilchen in die filmbildende Grundmasse aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, natürlichem, oder synthetischem Kautschuk hergestellt werden. Derartige Filme enthalten 25 bis 75% Ionenaustauschharz, berechnet auf Gesamtgewicht des Films. Sie sind von Natur aus fest und biegsam, so daß sie in der Zelle leicht angebracht werden können. Man kennt auch andere selektiv durchlässige Filme'auf der Basis von Cellophan oder Kollodium; diese Filme enthalten aber kein Ionenaustauschharz und werden für das vorliegende Verfahren nicht angewendet, weil ihre ehemische Widerstandsfähigkeit nicht ausreicht.

Für das erfmdungsgemäße Verfahren wird ein Film oder eine Schicht, benötigt, die ein Ionenaustauschharz, vorzugsweise ein Kationenaustauschharz, enthält. Solche Kationenaustauschharze sind hinreichend bekannt und werden in großem Umfange zur Abscheidung von Ionen aus Flüssigkeiten benutzt. Geeignete Kationenaustauschharze sind in den amerikanischen Patentschriften 2 184 943, 2 195 196, 2 204 539, 2 228 159, 2 228 160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359, 2 366 007, 2 340 110 und 2 340 in, beschrieben. Einige dieser Harze können gegossen oder in anderer Weise in Form von Bögen oder Membranen hergestellt werden. Man kann die Harze aber auch auf einen porösen Träger, z. B. ein Tuch oder ein Kunststoff gewebe, aufbringen. Von allen kationaktiven, selektiv durchlässigen Membranen, die benutzt worden' sind, werden diejenigen am meisten bevorzugt, die ein sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und* Divinylbenzol enthalten. Geeignete Anionenaustauschharze sind in den amerikanischen Patentschriften 2 106 486, 2 151 883, 2 223 930, 2 251 234, 2 259 169, 2 285 750, 2 341 907, 2 354 671, 2 354 672, 2 356 151, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, 2 591 573.und 2 591 574 beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung werden mit der Bezeichnung »Membran«, »Film«, »Bogen«, »Schicht«, »Häutchen« oder »Diaphragma« stets die Schranken bzw. Trennwände zwischen den Kammern der Elektrolysezelle bezeichnet. Diese Schranken sind im allgemeinen dünn. Ihre Dicke liegt zwischen 0,5 und 2,5 mm. Es können aber auch dickere Membranen mit Erfolg verwendet werden.

Man benutzt Gleichstrom, wobei die Stromdichte zwischen 250 und 500, vorzugsweise zwischen 280 und no 460 Amp. pro ο,ΐ qm liegt. Auch die Stromdichte kann natürlich verändert werden. Das hängt weitgehend vom Bau der Zelle und anderen Arbeitsbedingungen ab.

Durch das erfmdungsgemäße Verfahren wird Schwefeisäure in Überschwefelsäure bzw. Ammoniumsulfat in Ammoniumpersulfat bzw. werden Gemische der Säure mit dem Salz in Gemische der Persäure mit dem Persalz übergeführt. Diese Überführung findet in der Anodenkammer statt.

Der Elektrolyt in der Kathodenkammer ist vorzugsweise Schwefelsäure; es können aber ebensogut Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfat oder -chlorid benutzt werden. Die Konzentration des Kathorythen ist nicht entscheidend, sie muß aber so hoch sein, daß die Leitfähigkeit gut ist.

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Zu empfehlen ist eine Anolyttemperatur von 30° oder darunter; gegebenenfalls muß von außen gekühlt werden.

Zur Erläuterung wird das folgende Beispiel gebracht.

Beispiel

Es wurde eine verhältnismäßig einfache, mit glatten Platinelektroden ausgestattete Zelle benutzt, die der in der Zeichnung dargestellten weitgehend glich. Mit Hilfe eines Wasserbades wurde die Temperatur des Anolyten unter 30 ° gehalten. Anolyt und Katholyt wurden ständig gerührt.¹ Zu Vergleichszwecken wurden einige Versuche gemäß der Erfindung mit einer kationaktiven, selektiv durchlässigen Membran und die anderen mit einer Asbestmembran, wie sie bisher angewandt wurde, durchgeführt. . Die kationaktive, selektiv durchlässige Membran bestand aus 70 Gewichtsteilen eines Kationenaustaüschharzes, das gleichmäßig und innig in der Grundmasse aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylen verteilt war. Das Kationenaustauschharz selbst war ein sulfoniertes, vernetztes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 366 007. Untersucht wurden drei verschiedene Elektrolyt-lösungen:

a) 5o°/₀ige wäßrige Schwefelsäure, b) 5o°/₀ige wäßrige Schwefelsäure mit 1 % Ammoniumsulfat und c) 42,5 °/_oige wäßrige Ammoniumsulfatlösung. 6g

In allen Fällen wurde eine Stromdichte von4i6 Amp. pro 0,1 qm benutzt. Die Spannungen wurden mit der Art des Elektrolyts und der Trennwand verändert. Die folgende Zusammenstellung zeigt deutlich den Vorteil der Anwendung eines selektiv durchlässigen Diaphragmas.

Elektrolyt	Trennwand	Versuchs zeit in Stunden	Anolyt temperatur ⁰C	Ausbeute in %	Ampere- wirk- samkeit in °/o	Kilowatt Pro ¹U ^kg H₂S₂O₈
50°/_Oige H₃SO₁ desgl. 50%ige H₂SO₄ mit 1% (NH₄), S O₄ desgl.	kationaktiver Harzfilm Asbest ■ kationaktiver Harzfilm Asbest kationaktiver „ > Harzfilm ........ Asbest '	1,0 1,0 1,0 1,25 1,0 1,0	15 bis 18,0 22 bis 24,0 13 bis 22,0 13 bis 22,0 17 bis 23,5 17 bis 28,0	9>°5 7,44 10,0 5.7 18,25 14.75	43,4 35,6 48,0 21,9 49>o 40,0	1,86 2,23 i,39 2,75
₄2,5%ige (NHJ₂SO₄ .... desgl.	Kilowatt pro V₂ kg (NHJ₂S₂O₈
1,89 2,6o

Claims

P ATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Überschwefelsäure, Ammoniumpersulfat oder Gemischen beider, bei dem ein Gleichstrom durch eine Elektrolysezelle geschickt wird, die aus einer Anodenkammer mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat öder von beiden aus einer Kathodenkammer mit einem Elektrolyt und einem Diaphragma zwischen beiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma ein ionisch aktives, selektiv durchlässiges Diaphragma angewendet wird, das ein Ionenaustauschharz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das angewandte ionisch aktive selektiv durchlässige Diaphragma ein Kationenaustauschharz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte selektiv durchlässige Diaphragma ein Kationenaustauschharz enthält, das ein sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Diaphragma so viel Harz enthält, daß es einen genügend hohen Wirkleitwert besitzt, wenn Strom durch die Elektrolysezelle geschickt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen