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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956Date of registration: November 12, 1953 Advertised on June 7, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die elektrolytrische Herstellung von Überschwefelsäure oder Ammoniumpersulfat oder Gemischen von Salz und Säure. .The invention relates to the electrolytic production of supersulfuric acid or ammonium persulfate or mixtures of salt and acid. .

Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Gleichstrom durch eine Elektrolysezelle schickt, die eine Anodenkammer mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat und eine Kathodenkammer mit einem Elektrolyt, vorzugsweise Schwefelsäure, enthält, wobei Anoden- und ίο Kathodenkammer durch einen ionisch aktiven, selektiv durchlässigen Film voneinander getrennt sind, der ein Ionenaustauschharz enthält.This method consists in sending a direct current through an electrolytic cell which an anode chamber with an aqueous solution of sulfuric acid and / or ammonium sulfate and a Cathode chamber with an electrolyte, preferably sulfuric acid, contains, with anode and ίο Cathode chambers are separated from one another by an ionically active, selectively permeable film, the contains an ion exchange resin.

Man stellt Überschwefelsäure und/oder Ammoniumpersulfat üblicherweise durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat dar, wie das z. B. in dem Kapitel 7 des von Mantell verfaßten Buches „Industrial Electrochemistry" (Mc Graw-Hill Book Company, New York, Ν.Ύ., 1950) beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des üblichen Verfahrens dar, auf Grund deren die Produkte besser und wirtschaftlicher erhalten werden.Supersulphuric acid and / or ammonium persulphate are used usually by electrolytic oxidation of sulfuric acid and / or ammonium sulfate represents how the z. B. in Chapter 7 of Mantell's book "Industrial Electrochemistry" (Mc Graw-Hill Book Company, New York, Ν.Ύ., 1950) is described. The present invention is an improvement on the conventional process due to whose products are obtained better and more economically.

In diesem verbesserten Verfahren wird eine besondere Art Elektrolysezelle benutzt, die durch ein selek-In this improved process, a special type of electrolysis cell is used, which is

609 529/529609 529/529

R 12947 IVa/12 ίR 12947 IVa / 12 ί

tiv durchlässiges Diaphragma bzw. eine entsprechende Membran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt ist. Der Aufbau der in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Zelle kann aus . der Zeichnung entnommen, werden, die in einfacher Darstellung eine solche typische Elektrolysezelle zeigt. In dieser Zeichnung stellt ι einen Behälter dar, der durch eine ionisch aktive, selektiv durchlässige Membran 2, die noch näher beschrieben wird, in die beidentively permeable diaphragm or a corresponding membrane in an anode and a cathode chamber is divided. The structure of the cell used in the method according to the invention can be from . taken from the drawing, which shows such a typical electrolytic cell in a simple representation. In this drawing, ι represents a container, which is through an ionically active, selectively permeable membrane 2, which will be described in more detail, into the two

ίο Kammern 5 und 6 unterteilt ist. Die Kammer 5 ist die Anodenkammer mit der Anode 3 und die Kammer 6 die Kathodenkammer mit der Kathode 4. Beim Betrieb der Zelle werden die Elektroden 3 und 4 mit einer (in der Abbildung nicht gezeigten) Stromquelleίο chambers 5 and 6 is divided. Chamber 5 is the anode chamber with the anode 3 and the chamber 6 the cathode chamber with the cathode 4. When In operation of the cell, electrodes 3 and 4 are powered by a power source (not shown in the figure)

verbunden. , ·,■· -connected. , ·, ■ · -

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat in die Anodenkammer 5 und eine wäßrige Lösung eines Elektrolyts, z. B. eines Alkalisalzes oder vorzugsweise von Schwefelsäure, in die Kathodenkammer 6 gegeben. Beim Hindurchleiten eines Gleichstromes durch die Zelle werden Überschwefelsäure und/oder Ammoniumpersulfat in der Anodenkammer gebildet. Obwohl das selektiv durchlässige Diaphragma 2 den Durchgang des elektrischen Stromes ' ermöglicht, dient es dennoch als Schranke, die die' Diffusion der Überschwefelsäure oder des perschwefelsauren Salzes in das Gebiet der Kathode verhindert, wo sie reduziert werden würden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren weit wirksamer als ältere Verfahren, in denen Trennwände aus keramischem Material oder Asbest benutzt werden.When carrying out the method, an aqueous solution of sulfuric acid and / or ammonium sulfate is in the anode chamber 5 and an aqueous one Solution of an electrolyte, e.g. B. an alkali salt or preferably sulfuric acid, placed in the cathode chamber 6. When passing a direct current through the cell, excess sulfuric acid and / or ammonium persulfate are in the anode compartment educated. Although the selectively permeable diaphragm 2 prevents the passage of electric current 'enables, it still serves as a barrier that the' Prevents the diffusion of the supersulphuric acid or the persulphuric acid salt into the area of the cathode, where they would be reduced. For this reason the procedure is far more effective than older procedures, in which partitions made of ceramic material or asbestos are used.

Die erfindungsgemäß benutzte Zelle kann hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form, ihrer Verschlüsse, des Baumaterials, der Kontrollvorrichtungen, der Größe der einzelnen Kammern usw. variiert werden. So kann z. B. das Verfahren ununterbrochen durchgeführt werden, indem man eine Lösung der Schwefelsäure und/oder des Ammoniumpersulfats ununterbrochen durch den Einlaß 7 zuführt, während zur gleichen Zeit der Anolyt, durch den Auslaß 8 abgezogen wird. Wesentlich bei diesem verbesserten Verfahren ist, daß eine selektiv durchlässige Membran, die ein Ionenaustauschharz enthält und deshalb den elektrischen Strom leitet, als Schranke zwischen der Anode und der Kathode angebracht ist.The cell used according to the invention can with regard to their size, their shape, their closures, the construction material, the control devices, the size of the individual chambers etc. can be varied. So z. B. the process carried out continuously be continuous by making a solution of sulfuric acid and / or ammonium persulphate through inlet 7, while at the same time the anolyte is withdrawn through outlet 8. Essential to this improved process is that a selectively permeable membrane that contains an ion exchange resin and therefore the conducts electric current, is attached as a barrier between the anode and the cathode.

Die ionisch aktive, selektiv durchlässige Membran, die' die Elektrolysezelle in die beiden Kammern aufteilt, kann kation- oder anionaktiv sein, d. h., sie kann entweder ein Kationenaustauschharz oder ein Anionenaustauschharz enthalten. Man bevorzugt jedoch überwiegend einen kationaktiven, selektiv durchlässigen Film, weil diese Filme gewöhnlich unter den während der Elektrolyse auftretenden Bedingungen um vieles beständiger und dauerhafter sind.The ionically active, selectively permeable membrane that divides the electrolysis cell into the two chambers, can be cationic or anionic, d. that is, it can be either a cation exchange resin or an anion exchange resin contain. However, preference is predominantly given to a cation-active, selectively permeable one Film, because these films usually under the conditions encountered during electrolysis are much more permanent and lasting.

Die Zusammensetzung der ionisch aktiven, selektiv durchlässigen Membranen, für die ein selbständiger Schutz nicht begehrt wird, kann innerhalb vernünftiger. Grenzen schwanken·. Wichtig ist, daß die Membran so viel Harz enthält, daß sie bei Verwendung in einer Elektrolysezelle einen genügend hohen Wirkleitwert hat. Es haben sich diejenigen selektiv durchlässigen Filme als für dieses Verfahren am geeignetsten erwiesen, die,durch;Einführung!yoh.Ioneriaustauschharzteilchen in die filmbildende Grundmasse aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, natürlichem, oder synthetischem Kautschuk hergestellt werden. Derartige Filme enthalten 25 bis 75% Ionenaustauschharz, berechnet auf Gesamtgewicht des Films. Sie sind von Natur aus fest und biegsam, so daß sie in der Zelle leicht angebracht werden können. Man kennt auch andere selektiv durchlässige Filme'auf der Basis von Cellophan oder Kollodium; diese Filme enthalten aber kein Ionenaustauschharz und werden für das vorliegende Verfahren nicht angewendet, weil ihre ehemische Widerstandsfähigkeit nicht ausreicht.The composition of the ionically active, selectively permeable membranes for which a self Protection is not sought, can be reasonable within. Limits fluctuate ·. It is important that the membrane contains so much resin that it has a sufficiently high conductivity value when used in an electrolysis cell has. Selectively permeable films have been found to be most suitable for this process proved that, by; introduction! yoh. ion exchange resin particles in the film-forming base material made of polyethylene, polyvinyl chloride, natural or synthetic Rubber. Such films contain 25 to 75% ion exchange resin, calculated on the total weight of the film. They are inherently strong and pliable, so they fit in the cell can be easily attached. Other selectively permeable films based on Cellophane or collodion; however, these films do not contain ion exchange resin and are used for the present Procedure not used because its previous resistance is insufficient.

Für das erfmdungsgemäße Verfahren wird ein Film oder eine Schicht, benötigt, die ein Ionenaustauschharz, vorzugsweise ein Kationenaustauschharz, enthält. Solche Kationenaustauschharze sind hinreichend bekannt und werden in großem Umfange zur Abscheidung von Ionen aus Flüssigkeiten benutzt. Geeignete Kationenaustauschharze sind in den amerikanischen Patentschriften 2 184 943, 2 195 196, 2 204 539, 2 228 159, 2 228 160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359, 2 366 007, 2 340 110 und 2 340 in, beschrieben. Einige dieser Harze können gegossen oder in anderer Weise in Form von Bögen oder Membranen hergestellt werden. Man kann die Harze aber auch auf einen porösen Träger, z. B. ein Tuch oder ein Kunststoff gewebe, aufbringen. Von allen kationaktiven, selektiv durchlässigen Membranen, die benutzt worden' sind, werden diejenigen am meisten bevorzugt, die ein sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und* Divinylbenzol enthalten. Geeignete Anionenaustauschharze sind in den amerikanischen Patentschriften 2 106 486, 2 151 883, 2 223 930, 2 251 234, 2 259 169, 2 285 750, 2 341 907, 2 354 671, 2 354 672, 2 356 151, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, 2 591 573.und 2 591 574 beschrieben.For the method according to the invention, a film or a layer is required that contains an ion exchange resin, preferably a cation exchange resin. Such cation exchange resins are sufficient known and are used on a large scale for the separation of ions from liquids. Suitable Cation exchange resins are described in American patents 2,184,943, 2,195,196, 2 204 539, 2 228 159, 2 228 160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359, 2 366 007, 2 340 110 and 2 340 in, described. Some of these resins can be cast or otherwise in the form of sheets or membranes getting produced. The resins can also be applied to a porous support, e.g. B. a cloth or a plastic fabric. Of all cation-active, selectively permeable membranes that are used have been ', those are most preferred which are a sulfonated copolymer of Contains styrene and * divinylbenzene. Suitable anion exchange resins are in American patents 2 106 486, 2 151 883, 2 223 930, 2 251 234, 2 259 169, 2 285 750, 2 341 907, 2 354 671, 2 354 672, 2 356 151, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, 2,591,573 and 2,591,574.

Bei der vorliegenden Erfindung werden mit der Bezeichnung »Membran«, »Film«, »Bogen«, »Schicht«, »Häutchen« oder »Diaphragma« stets die Schranken bzw. Trennwände zwischen den Kammern der Elektrolysezelle bezeichnet. Diese Schranken sind im allgemeinen dünn. Ihre Dicke liegt zwischen 0,5 und 2,5 mm. Es können aber auch dickere Membranen mit Erfolg verwendet werden.In the present invention, the terms "membrane", "film", "sheet", "layer", "Skins" or "diaphragms" are always the barriers or partition walls between the chambers of the electrolytic cell designated. These bounds are generally thin. Their thickness is between 0.5 and 2.5 mm. However, thicker membranes can also be used with success.

Man benutzt Gleichstrom, wobei die Stromdichte zwischen 250 und 500, vorzugsweise zwischen 280 und no 460 Amp. pro ο,ΐ qm liegt. Auch die Stromdichte kann natürlich verändert werden. Das hängt weitgehend vom Bau der Zelle und anderen Arbeitsbedingungen ab.Direct current is used, the current density being between 250 and 500, preferably between 280 and no 460 amps per ο, ΐ qm. The current density can of course also be changed. That largely depends on the construction of the cell and other working conditions.

Durch das erfmdungsgemäße Verfahren wird Schwefeisäure in Überschwefelsäure bzw. Ammoniumsulfat in Ammoniumpersulfat bzw. werden Gemische der Säure mit dem Salz in Gemische der Persäure mit dem Persalz übergeführt. Diese Überführung findet in der Anodenkammer statt.The process according to the invention results in sulfuric acid in supersulphuric acid or ammonium sulphate in ammonium persulphate or mixtures of the Acid with the salt converted into mixtures of the peracid with the persalt. This transfer takes place in the Anode chamber instead.

Der Elektrolyt in der Kathodenkammer ist vorzugsweise Schwefelsäure; es können aber ebensogut Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfat oder -chlorid benutzt werden. Die Konzentration des Kathorythen ist nicht entscheidend, sie muß aber so hoch sein, daß die Leitfähigkeit gut ist.The electrolyte in the cathode compartment is preferred Sulfuric acid; but it can just as well be sodium, potassium or ammonium sulfate or chloride to be used. The concentration of the cathorytha is not decisive, but it must be so high be that the conductivity is good.

"S29IS&"S29IS &

R 12947 IVa/12 ίR 12947 IVa / 12 ί

Zu empfehlen ist eine Anolyttemperatur von 30° oder darunter; gegebenenfalls muß von außen gekühlt werden.An anolyte temperature of 30 ° or below is recommended; if necessary, must be cooled from the outside will.

Zur Erläuterung wird das folgende Beispiel gebracht.The following example is provided for explanation.

example

Es wurde eine verhältnismäßig einfache, mit glatten Platinelektroden ausgestattete Zelle benutzt, die der in der Zeichnung dargestellten weitgehend glich. Mit Hilfe eines Wasserbades wurde die Temperatur des Anolyten unter 30 ° gehalten. Anolyt und Katholyt wurden ständig gerührt.¹ Zu Vergleichszwecken wurden einige Versuche gemäß der Erfindung mit einer kationaktiven, selektiv durchlässigen Membran und die anderen mit einer Asbestmembran, wie sie bisher angewandt wurde, durchgeführt. . Die kationaktive, selektiv durchlässige Membran bestand aus 70 Gewichtsteilen eines Kationenaustaüschharzes, das gleichmäßig und innig in der Grundmasse aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylen verteilt war. Das Kationenaustauschharz selbst war ein sulfoniertes, vernetztes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 366 007. Untersucht wurden drei verschiedene Elektrolyt-lösungen: A relatively simple cell, equipped with smooth platinum electrodes, was used, which was largely similar to that shown in the drawing. The temperature of the anolyte was kept below 30 ° with the aid of a water bath. The anolyte and catholyte were constantly stirred. ¹ For comparison purposes, some tests according to the invention were carried out with a cation-active, selectively permeable membrane and the others with an asbestos membrane, as has been used up to now. . The cation-active, selectively permeable membrane consisted of 70 parts by weight of a cation exchange resin, which was evenly and intimately distributed in the basic mass of 30 parts by weight of polyethylene. The cation exchange resin itself was a sulfonated, crosslinked copolymer of styrene and divinylbenzene according to the method of US Pat. No. 2,366,007. Three different electrolyte solutions were examined:

a) 5o°/₀ige wäßrige Schwefelsäure, b) 5o°/₀ige wäßrige Schwefelsäure mit 1 % Ammoniumsulfat und c) 42,5 °/_oige wäßrige Ammoniumsulfatlösung. 6ga) 5o ° / ₀ aqueous sulfuric acid, b) 5o ° / ₀ aqueous sulfuric acid with 1% ammonium sulfate, and c) 42.5 ° / _o aqueous solution of ammonium sulfate. 6g

In allen Fällen wurde eine Stromdichte von4i6 Amp. pro 0,1 qm benutzt. Die Spannungen wurden mit der Art des Elektrolyts und der Trennwand verändert. Die folgende Zusammenstellung zeigt deutlich den Vorteil der Anwendung eines selektiv durchlässigen Diaphragmas.In all cases a current density of 416 amps was used. used per 0.1 sqm. The voltages were varied with the type of electrolyte and the partition. The following summary clearly shows the advantage of using a selectively permeable Diaphragms.

Elektrolytelectrolyte Trennwandpartition wall Versuchs
zeit
in
StundenAttempt
time
in
hours Anolyt
temperatur
⁰CAnolyte
temperature
⁰ C Ausbeute
in %yield
in % Ampere-
wirk-
samkeit
in °/oAmp-
effective
sameness
in ° / o Kilowatt
Pro ¹U ^kg
H₂S₂O₈ kilowatt
Per ¹ U ^k g
H ₂ S ₂ O ₈ 50°/_Oige H₃SO₁
desgl.
50%ige H₂SO₄ mit 1%
(NH₄), S O₄
desgl.50 ° / _O strength H ₃ SO ₁
the same
50% H ₂ SO ₄ with 1%
(NH ₄ ), SO ₄
the same kationaktiver
Harzfilm
Asbest ■
kationaktiver
Harzfilm
Asbest
kationaktiver „ >
Harzfilm ........
Asbest 'more cationic
Resin film
Asbestos ■
more cationic
Resin film
asbestos
more cationic ">
Resin film ........
Asbestos' 1,0
1,0
1,0
1,25
1,0
1,01.0
1.0
1.0
1.25
1.0
1.0 15 bis 18,0
22 bis 24,0
13 bis 22,0
13 bis 22,0
17 bis 23,5
17 bis 28,015 to 18.0
22 to 24.0
13 to 22.0
13 to 22.0
17 to 23.5
17 to 28.0 9>°5
7,44
10,0
5.7
18,25
14.759> ° 5
7.44
10.0
5.7
18.25
14.75 43,4
35,6
48,0
21,9
49>o
40,043.4
35.6
48.0
21.9
49> above
40.0 1,86
2,23
i,39
2,751.86
2.23
i, 39
2.75 ₄2,5%ige (NHJ₂SO₄ ....
desgl. ₄ 2.5% (NHJ ₂ SO ₄ ....
the same Kilowatt
pro V₂ kg
(NHJ₂S₂O₈ kilowatt
per V ₂ kg
(NHJ ₂ S ₂ O ₈ 1,89
2,6o1.89
2.6o

Claims

P ATENT CLAIMS:

1. Process for the production of supersulphuric acid, ammonium persulphate or a mixture of both, in which a direct current is sent through an electrolytic cell emerging from an anode chamber with an aqueous solution of sulfuric acid or ammonium sulfate or both from a cathode chamber with an electrolyte and a diaphragm between the two, characterized in that that an ionically active, selectively permeable diaphragm is used as a diaphragm containing an ion exchange resin.

2. The method according to claim 1, characterized

indicates that the ionically active selectively permeable diaphragm used is a cation exchange resin contains.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the used selectively permeable Diaphragm contains a cation exchange resin which is a sulfonated copolymer of Is styrene and divinylbenzene.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the the diaphragm used contains so much resin that it has a sufficiently high conductivity value, when current is sent through the electrolytic cell.

1 sheet of drawings