DE102004012334A1

DE102004012334A1 - Method for preparing metal hydroxide from sparingly soluble salt, useful particularly for making lithium hydroxide, uses an electrodialysis cell, supplied with concentrated aqueous salt solution

Info

Publication number: DE102004012334A1
Application number: DE102004012334A
Authority: DE
Inventors: Sven Dr. Thate; Hermann Dr. Pütter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22

Abstract

Method for preparing a metal hydroxide (I) by electrolysis of a salt (II), where the concentration of (II) is as high as possible, without formation of a precipitate inside the cell. Method for preparing a metal hydroxide (I), with solubility in water at least 10 g/100 g (at 25[deg]C), from a metal salt (II), with maximum solubility in water 5 g/100 g (at 25[deg]C), in an electrodialysis cell, where the new feature is that the concentration of (II) is as high as possible, without formation of a precipitate inside the cell. The cell comprises an anode; cathode; bipolar membrane (M1; with its cation-selective side facing the cathode) or a bipolar electrode; and a membrane (M2), selectively permeable to cations, arranged on the cathodic side of M1 (or bipolar electrode). The solution of (II) is supplied to the space between M1 and M2; a potential is applied, and (I) recovered on the side of M2 that faces the cathode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen Metallhydroxiden aus schwer löslichen anderen Metallsalzen. Als schwerlöslich wird im Rahmen dieser Erfindung ein Metallsalz bezeichnet, das in Wasser bei Raumtemperatur (25° C) zu höchstens 5 g je 100 g Wasser, insbesondere höchstens 3,5 g je 100 g Wasser und speziell höchstens 2 g je 100 g Wasser löslich ist. Als leicht löslich wird im Rahmen dieser Erfindung ein Metallhydroxid bezeichnet, das in Wasser bei Raumtemperatur zu mindestens 10 g je 100 g Wasser, insbesondere mindestens 15 g je 100 g Wasser und speziell mindestens 20 g je 100 g Wasser löslich ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verfahren zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat.The The present invention relates to a process for the preparation of easily soluble Metal hydroxides from sparingly soluble other metal salts. As sparingly soluble is in the context of this Invention refers to a metal salt in water at room temperature (25 ° C) at most 5 g per 100 g of water, in particular at most 3.5 g per 100 g of water and especially at most 2 g per 100 g of water soluble is. As easily soluble is referred to in the context of this invention, a metal hydroxide, the in water at room temperature to at least 10 g per 100 g of water, in particular at least 15 g per 100 g of water and especially at least 20 g per 100 g of water soluble is. In particular, the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide from lithium carbonate.

Metallhydroxide sind wichtige Grundchemikalien. Beispielsweise wird Lithiumhydroxid in großen Mengen zur Herstellung von Komponenten (beispielsweise von Lithium-l2-hydroxistearat) wasserfester Schmiermittel, als Kohlendioxidbindemittel in Atemgeräten und in einigen Spezialanwendungen verwendet.metal hydroxides are important basic chemicals. For example, lithium hydroxide in big Quantities for the preparation of components (for example of lithium-l2-hydroxystearate) more water-resistant Lubricants, as carbon dioxide binder in respirators and used in some special applications.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung verschiedener Metallhydroxide bekannt. Manche Metallhydroxide können mit hohen Raumzeitausbeuten aus leicht zugänglichen Rohstoffen gewonnen werden, bei anderen ist dies schwieriger, oft, weil zugängliche Ausgangsverbindungen sehr schlecht löslich sind. Der am besten zugängliche Rohstoff für Lithiumsalze, Lithiumcarbonat, hat eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von nur rund 1,3 g je 100 g Wasser, die zudem mit steigender Temperatur und in Gegenwart von Lithiumhydroxid sinkt. Lithiumhydroxid wird üblicherweise mit einem Mol Kristallwasser, d.h. als Monohydrat der Formel LiOH·H2O durch Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Kalkmilch in Wasser unter Ausfällen von Calciumcarbonat gewonnen. Die bei diesem Verfahren maximal erreichbare Konzentration der entstehenden wässrigen Lithiumhydroxidlösung beträgt 3,5 Gew.-%, da ansonsten festes Lithiumcarbonat mit dem Calciumcarbonatniederschlag verloren gehen würde. Weil zudem durch die niedrige Konzentration auch die erreichbare Reaktionsgeschwindigkeit niedrig bleibt, kann Lithiumhydroxid nur in unbefriedigender Raumzeitausbeute gewonnen werden. Die Isolierung von Lithiumhydroxid aus der verdünnten Lösung ist zudem vergleichsweise energieaufwendig, da dazu eine relativ große Wassermenge verdampft werden muss und Lithiumhydroxid mit einer Löslichkeit von rund 22 g je 100 g Wasser bei Raumtemperatur vergleichsweise gut und bei steigender Temperatur noch besser löslich ist.It are different methods for producing various metal hydroxides known. Some metal hydroxides can yield high space-time from easily accessible Others, this is more difficult, often, because accessible Starting compounds are very poorly soluble. The most accessible Raw material for lithium salts, Lithium carbonate, has a solubility in water at room temperature of only about 1.3 g per 100 g of water, which also increases with increasing temperature and in the presence of lithium hydroxide sinks. Lithium hydroxide usually becomes with one mole of crystal water, i. as a monohydrate of the formula LiOH · H2O Reaction of lithium carbonate with lime in water with precipitation of Won calcium carbonate. The maximum achievable with this method Concentration of the resulting aqueous lithium hydroxide is 3.5 wt .-%, otherwise solid lithium carbonate with the calcium carbonate precipitate would be lost. Because also due to the low concentration, the achievable Reaction rate remains low, lithium hydroxide can only be obtained in unsatisfactory space-time yield. The insulation of lithium hydroxide from the diluted solution is also relatively energy intensive, as to a relatively large amount of water must be evaporated and lithium hydroxide with a solubility of about 22 g per 100 g of water at room temperature comparatively good and even more soluble with increasing temperature.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, gibt unter dem Stichwort „Lithium and Lithium Compounds", dort insbesondere Punkt 6.1 „Inorganic Lithium Compounds and Lithium Salts" einen Überblick über die Herstel lung und Verwendung anorganischer Lithiumverbindungen einschließlich Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Editions the keyword "lithium and Lithium Compounds ", there in particular point 6.1 "Inorganic Lithium Compounds and Lithium Salts "gives an overview of the manufacture and use inorganic lithium compounds including lithium carbonate and lithium hydroxide.

Ähnliche Probleme treten bei anderen schwerlöslichen Metallsalzen auf, die zu leichter löslichen Metallhydroxiden umgesetzt werden sollen.Similar Problems occur with other sparingly soluble metal salts, the to more easily soluble Metal hydroxides to be implemented.

Es sind eine Reihe von elektrolytischen und elektrodialytischen Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxiden bekannt. US 4 337126 lehrt ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, aus Alkalicarbonat, bei dem das Alkalicarbonat in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenkammern durch eine selektiv für Kationen permeable Membran (für Kationen „permselektive" Membran oder „Kationentauschermembran") getrennt sind, eingeleitet wird. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle wird das Carbonat an der Elektrode entladen und es entsteht Kohlendioxid. Die Alkaliionen wandern durch die Kationentauschermembran zur Kathode. Parallel dazu wird das Wasser in der Zelle elektrolysiert, so dass die Alkaliionen mit den an der Kathode entstehenden Hydroxidionen Alkalihydroxid bilden. Gemäß der Lehre von US 4 036 713 wird ein derartiges Verfahren auch zur Gewinnung von Lithiumhydroxid aus Lösungen von Alkali- und Erdalkalichloriden, in denen Lithium angereichert ist, verwendet. JP 54/043 174 A lehrt ein analoges Verfahren, bei dem Lithiumhydroxid aus Lithiumsulfat gewonnen wird und bei dem daher als Nebenprodukt statt Kohlendioxid Schwefelsäure entsteht. Das eingesetzte Lithiumsulfat wird durch Umsetzung von Lithiumcarbonat oder Spodumen mit Schwefelsäure erzeugt. JP 62/161 973 A offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Lithiumhydroxid aus Lithiumhydrogencarbonat, bei dem in einem ersten Schritt durch Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Kohlendioxid das in die Elektrolyse eingesetzte Hydrogencarbonat erzeugt wird.A number of electrolytic and electrodialytic processes for the production of alkali hydroxides are known. US 4,337,126 teaches a process for recovering alkali metal hydroxide, especially sodium and potassium hydroxide, from alkali metal carbonate, in which the alkali metal carbonate is passed through a selectively cation-permeable membrane (cation-permselective membrane or cation exchange membrane) into the anode compartment of an electrolytic cell, its anode and cathode compartments. ) are introduced. By applying an electrical voltage to the cell, the carbonate is discharged at the electrode and carbon dioxide is produced. The alkali ions migrate through the cation exchange membrane to the cathode. In parallel, the water in the cell is electrolyzed so that the alkali ions form alkali hydroxide with the hydroxide ions formed at the cathode. According to the doctrine of US 4,036,713 Such a method is also used to recover lithium hydroxide from solutions of alkali and alkaline earth chlorides in which lithium is enriched. JP 54/043 174 A teaches an analogous process in which lithium hydroxide is obtained from lithium sulfate and in which therefore sulfuric acid is formed as by-product instead of carbon dioxide. The lithium sulfate used is produced by reaction of lithium carbonate or spodumene with sulfuric acid. JP 62/161 973 A discloses a process for the electrolytic recovery of lithium hydroxide from lithium bicarbonate, in which the bicarbonate used in the electrolysis is produced in a first step by reacting lithium carbonate with carbon dioxide.

SU 2 071 819 C1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus carbonathaltigen Abfallströmen in einer Dreikammerzelle. In dieser Dreikammerzelle ist neben der aus den oben genannten Schriften bekannten Kationentauschermembran zwischen der Kammer, in der die Carbonatlösung eingeleitetet wird und der Kathode auch eine für Anionen permselektive Membran („Anionentauschermembran") zwischen der hier mittleren Kammer, in der die Carbonatlösung eingeleitetet wird, und der Anode angeordnet, so dass die Lösung in der mittleren Kammer in gewissem Umfang entsalzt wird. SU 2 071 819 C1 describes a process for preparing lithium hydroxide from carbonate-containing waste streams in a three-compartment cell. In this three-chamber cell is in addition to the well-known cation exchange membrane between the chamber in which the carbonate solution is introduced and the cathode also an anion-permselective membrane ("anion exchange membrane") between the here middle chamber in which the carbonate solution is introduced, and the anode so that the solution in the middle chamber is desalted to some extent.

SU 2 090 503 C1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumhydroxid aus einer Lithiumchlorid und Alkali- sowie Erdalkalichloride enthaltenen Lösung in einer Elektrodialysezelle, bei der vorab durch für Lithiumionen selektive Sorbentien das Lithiumchlorid relativ zu den anderen Metallsalzen angereichert wird. EP 1 080 776 A2 lehrt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxiden aus Chloriden, bei dem Salzverunreinigungen des Rohstoffs und des Produkts mittels eines Chromatographieschritts an einem amphoteren Ionentauscher entfernt werden. SU 2 090 503 C1 discloses a process for recovering lithium hydroxide from a solution containing lithium chloride and alkali and alkaline earth chlorides in an electrodialysis cell in which the lithium chloride is enriched in advance relative to the other metal salts by sorbents which are selective for lithium ions. EP 1 080 776 A2 teaches a similar process for preparing alkali hydroxides from chlorides by removing salt contaminants of the feedstock and product by means of a chromatographic step on an amphoteric ion exchanger.

EP 839 570 A2 lehrt ein Verfahren mit einer Dreikammer-Elektrodialysezelle mit zwei kationenselektiven und einer bipolaren Membran zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus Natriumcarbonat. JP 07/126 997 A beschreibt ein elektrodialytisches Verfahren zur Gewinnung einer Mischung aus Natriumhydroxid, Schwefelsäure und als Nebenprodukt Kohlendioxid aus einer Abfalllösung, die Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthält. EP 839 570 A2 teaches a process using a three-compartment electrodialysis cell with two cation-selective and one bipolar membrane to recover sodium hydroxide from sodium carbonate. JP 07/126 997 A describes an electrodialytic process for obtaining a mixture of sodium hydroxide, sulfuric acid and by-product carbon dioxide from a waste solution containing sodium carbonate and sodium sulfate.

US 4 238 305 offenbart ein elektrodialytisches Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus verdünnten, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ihren Gemischen oder Mischverbindungen (insbesondere Trona, Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O) enthaltenden Abfalllösungen aus der Sodagewinnung. Sowohl Natriumcarbonat wie Natriumhydrogencarbonat sind wie auch ihre Gemische und Mischverbindungen sehr leicht in Wasser löslich. Zur Durchführung des Verfahrens wird die Carbonat oder Hydrogencarbonat enthaltende wässrige Lösung in den Säurekreis einer Elektrodialysezelle in den Zwischenraum zwischen einer zur Kathode ausgerichteten kationenselektiven Seite einer bipolaren Membran und einer kathodenseitig davon angeordneten kationenselektiven Membran eingebracht. In den Laugenkreis der Elektrodialysezelle, den Zwischenraum zwischen der zur Anode ausgerichteten anionenselektiven Seite einer bipolaren Membran und einer anodenseitig davon angeordneten kationenselektiven Membran wird Natriumhydroxidlösung eingetragen. Beim Anlegen einer Spannung an die Zelle wird im Laugenkreis eine konzentriertere Natriumhydroxidlösung gebildet und im Säurekreis entsteht als Nebenprodukt Kohlendioxid. EP 560 422 A1 und EP 577 201 A1 lehren ähnliche Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus Natriumcarbonatlösungen, bei denen der pH-Wert in der Kammer der Elektrodialysezelle, in die die Natriumcarbonatlösung eingeleitet wird (dem „Säurekreis"), so hoch eingestellt wird, dass kein Kohlendioxid freigesetzt wird. Statt dessen fällt Natriumhydrogencarbonat als Nebenprodukt an, das nach Umsetzung mit einer Lauge wieder als Natriumcarbonat wieder neu eingesetzt werden kann. US 4,238,305 discloses an electrodialytic process for recovering sodium hydroxide from dilute sodium carbonate, sodium bicarbonate, mixtures or mixed compounds (particularly, trona, Na ₂ CO ₃ .NaHCO ₃ .2H ₂ O) waste solutions from soda recovery. Both sodium carbonate and sodium bicarbonate, like their mixtures and mixed compounds, are very readily soluble in water. To carry out the process, the aqueous solution containing carbonate or bicarbonate is introduced into the acid circuit of an electrodialysis cell in the space between a cation-selective cation-selective side of a bipolar membrane and a cation-selective membrane disposed on the cathode side thereof. Sodium hydroxide solution is introduced into the leaching loop of the electrodialysis cell, the space between the anion-selective side of a bipolar membrane aligned with the anode and a cation-selective membrane arranged on the anode side thereof. When a voltage is applied to the cell, a more concentrated sodium hydroxide solution is formed in the lye circuit and carbon dioxide is produced in the acid cycle as a by-product. EP 560 422 A1 and EP 577 201 A1 teach similar methods for obtaining sodium hydroxide from sodium carbonate solutions in which the pH in the chamber of the electrodialysis cell into which the sodium carbonate solution is introduced (the "acid circle") is adjusted so high that no carbon dioxide is released as a by-product which, after reaction with an alkali, can be reused again as sodium carbonate.

WO 02/05 933A1 beschreibt ein elektrodialytisches Verfahren zur Herstellung polyvalenter, unlöslicher Metallhydroxide aus organischen Salzen polyvalenter Kationen und Hydroxidionen, die an einer bipolaren Membran erzeugt werden, bei dem die im Basenkreis der Zelle entstehenden Hydroxide durch Zugabe einer polyvalenten Säure wieder aufgelöst werden.WHERE 02/05 933A1 describes an electrodialytic process for the preparation more polyvalent, more insoluble Metal hydroxides from organic salts of polyvalent cations and Hydroxide ions that are produced on a bipolar membrane at the hydroxides formed in the base circle of the cell by addition a polyvalent acid dissolved again become.

Die bekannten elektrolytischen/eletrodialytischen Verfahren zur Herstellung leicht löslicher Hydroxide betreffen zumeist die Wiedergewinnung von Wertprodukten aus Abfalllösungen, üblicherweise also stark verdünnten Lösungen leicht löslicher Salze wie etwa Natriumcarbonat. Sofern sie die Gewinnung von Lithiumhydroxid betreffen, gehen sie von vergleichsweise leicht löslichen Lithiumverbindungen wie Lithiumchlorid. Lithiumsulfat oder Lithiumhydrogencarbonat aus, die in einem von der Elektrolyse/Elektrodialyse getrennten Schritt erzeugt werden.The known electrolytic / eletrodialytischen process for the preparation slightly more soluble Hydroxides usually concern the recovery of value products from waste solutions, usually so heavily diluted solutions slightly more soluble Salts such as sodium carbonate. Unless they are recovering lithium hydroxide concern, they are comparatively easily soluble Lithium compounds such as lithium chloride. Lithium sulfate or lithium hydrogencarbonate which in a separate from the electrolysis / electrodialysis Step be generated.

Es besteht weiterhin Bedarf an einem einfachen elektrolytischen/elektrodialytischen Verfahren zur Herstellung leicht löslicher Hydroxide, insbesondere Lithiumhydroxid, aus schwer löslichen Salzen, insbesondere Lithiumcarbonat, das ohne zusätzliche, außerhalb der elektrolytischen/elektrodialytischen Zelle durchgeführte Stoffumwandlungsschritte zur Umwandlung der schwerlöslichen Salze in leichtlösliche auskommt.It There is still a need for a simple electrolytic / electrodialytic Process for the preparation of easily soluble hydroxides, in particular Lithium hydroxide, from sparingly soluble Salts, in particular lithium carbonate, without additional, outside the electrolytic / electrodialytic cell performed Stoffumwandlungsschritte for Transformation of the sparingly soluble Salts in easily soluble gets along.

Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung eines Metallhydroxids, das in Wasser bei 25 °C zu mindestens 10 g je 100 g Wasser löslich ist, aus einem Metallsalz, das in Wasser bei 25° C zu höchstens 5 g je 100 g Wasser löslich ist, in einer Elektrodialysezelle, die eine Anode, eine Kathode, eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode und eine kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran umfasst, durch Einleitung einer wässrigen Lösung des schwer löslichen Salzes in den Zwischenraum zwischen der bipolaren Membran und der für Kationen permeationsselektiven Membran, Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode und Gewinnung des leicht löslichen Metallhydroxids auf der zur Kathode gerichteten Seite der für Kationen permeationsselektive Membran gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes so hoch wie möglich wählt, ohne dass in der Zelle ein Niederschlag auftritt.the according to a process for recovering a metal hydroxide dissolved in water at 25 ° C too at least 10 g per 100 g of water is soluble, from a metal salt, in water at 25 ° C at most 5 g per 100 g of water soluble is in an electrodialysis cell containing an anode, a cathode, a bipolar membrane whose cation-selective side faces the cathode is directed or a bipolar electrode and a cathode side arranged by the bipolar membrane or bipolar electrode, for cations permeation-selective Membrane by introducing an aqueous solution of the sparingly soluble salt in the space between the bipolar membrane and that for cations permeation-selective membrane, applying a voltage between the anode and cathode and recovery of the readily soluble metal hydroxide the cathode-facing side of the cation-permselective membrane found, which is characterized by the concentration the aqueous Solution of the Metal salt as high as possible chooses, without a precipitate occurring in the cell.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf einfache Weise leicht lösliche Hydroxide aus schwer löslichen Salzen zu erzeugen. Im Falle der Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Ausbeuten von über 99 Mol-% Lithiumhydroxidkonzentrationen im Bereich von 6 bis 8 Gew.-% erreichbar, was gegenüber bekannten Verfahren zur Lithiumhydroxidherstellung etwa die Hälfte der notwendigen Energie zur Verdampfung des Wassers einspart. Zudem entsteht dabei kein zu entsorgendes Abfallsalz, sondern lediglich gasförmiges Kohlendioxid.With the method according to the invention, it is possible to easily produce readily soluble hydroxides from sparingly soluble salts. In the case of the production of lithium hydroxide from lithium carbonate are with the inventive method attainable at yields of about 99 mol% lithium hydroxide concentrations in the range of 6 to 8 wt .-%, which saves compared to known methods for lithium hydroxide production about half of the necessary energy to evaporate the water. In addition, there is no waste salt to be disposed of, but only gaseous carbon dioxide.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalle sind solche, die leicht in Wasser lösliche Hydroxide, aber in Wasser schwer lösliche andere Salze bilden. Insbesondere werden solche Metalle eingesetzt, die leicht lösliche Hydroxide, aber schwer lösliche Salze mit Anionen anorganischer oder organischer Säuren bilden, speziell schwer lösliche Carbonate, Phosphate oder Sulfate. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Metallhydroxiden aus solchen Metallsalzen mehrbasiger Säuren, bei denen das Metallsalz der höher protonierten Anionen besser löslich ist als das Salz der weniger protonierten Anionen (beispielsweise aus Metallphosphaten deren Monohydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat besser löslich sind als das Phosphat, aus Metallsulfaten, deren Hydrogensulfat besser löslich ist als das Sulfat oder Carbonaten, deren Hydrogencarbonat besser löslich ist als das Carbonat). Das erfindungsgemäße Verfahren wird ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat verwendet.The in the process according to the invention Metals used are those which are slightly water-soluble hydroxides, but sparingly soluble in water form other salts. In particular, such metals are used the easily soluble Hydroxides, but poorly soluble Form salts with anions of inorganic or organic acids, especially difficult to dissolve Carbonates, phosphates or sulfates. The inventive method is particularly suitable for the production of metal hydroxides such metal salts of polybasic acids in which the metal salt the higher protonated anions more soluble is as the salt of less protonated anions (for example Metal phosphates their monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate better soluble are as the phosphate, from metal sulfates, their bisulfate better soluble is as the sulfate or carbonates whose bicarbonate is better is soluble as the carbonate). The process according to the invention becomes very special preferred for the preparation of lithium hydroxide from lithium carbonate used.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich im Prinzip um ein sogenanntes „Elektromembranverfahren". Dies ist der Oberbegriff für Verfahren, bei denen sowohl Membraneffekte, also die unterschiedliche Durchlässigkeit von Membranen für verschiedene Stoffe, als auch Effekte angelegter elektrischer Spannung ausgenutzt werden. Ein Beispiel eines Elektromembranverfahrens ist die Elektrodialyse, bei der die Wanderung von Ionen durch permeationsselektive Membranen mittels einer elektrischen Gleichspannung beschleunigt wird; dieses Stofftrennungsverfahren wird im großtechnischen Maßstab zur Meerwasserentsalzung verwendet. Elektrodialyse ist wie jede Dialyse letztlich ein Stofftrennungsverfahren. Bei einer Elektrolyse dagegen findet Stoffumwandlung unter Einfluss elektrischen Stroms statt. Stoffumwandlung und Stofftrennung können parallel und gleichzeitig durchgeführt werden; beispielsweise kann eine Elektrodialyse gleichzeitig mit einer Elektrolyse durchgeführt werden; diese Verfahren, in denen Synthese und Stofftrennung kombiniert sind, werden gelegentlich auch als Elektrolyse-Elektrodialyse bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein elektrolytisches Verfahren, da eine Stoffumwandlung vom Metallsalz zu Metallhydroxid verbunden mit einer elektrolytischen Spaltung von Wasser in Hydroxidionen und Protonen unter Stromeinfluss stattfindet. Es ist auch ein elektrodialytisches Verfahren, da die Metallionen unter Stromeinfluss eine für Kationen permeationsselektive Membran durchtreten.At the inventive method In principle, this is a so-called "electro-membrane process." This is the generic term for procedures, where both membrane effects, so the different permeability of membranes for different Substances, as well as effects applied electrical voltage exploited become. An example of an electro-membrane method is electrodialysis, in the migration of ions through permeation-selective membranes is accelerated by means of a DC electrical voltage; this substance separation process is on a large scale to Seawater desalination used. Electrodialysis is like any dialysis ultimately a substance separation process. On the other hand, when electrolysis takes place Substance conversion under the influence of electric current instead. transubstantiation and substance separation can be carried out in parallel and simultaneously; for example electrodialysis can be performed simultaneously with electrolysis; These methods combine synthesis and separation are sometimes also referred to as electrolysis electrodialysis. The inventive method is an electrolytic process, as a substance conversion of Metal salt to metal hydroxide combined with an electrolytic Cleavage of water in hydroxide ions and protons under the influence of electricity takes place. It is also an electrodialytic process because the Metal ions under current influence a permselective cations for cations Pass through the membrane.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zelle ist eine Elektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenräume (oft auch als Kathoden- und Anodenkammern bezeichnet) voneinander durch mindestens eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode, und eine kathodenseitig davon angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran getrennt sind. Im einfachsten und bevorzugten Fall besteht die verwendete Elektrolysezelle aus einer Anodenkammer mit einer Anode, einer Kathodenkammer mit einer Kathode, einer bipolaren Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder einer bipolaren Elektrode, und einer kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordneten, für Kationen permeationsselektiven Membran.The in the process according to the invention used cell is an electrolytic cell whose cathode and anode chambers (often referred to as cathode and anode chambers) from each other by at least one bipolar membrane whose cation-selective Page directed to the cathode or a bipolar electrode, and a cathode-side thereof arranged for cations permeation-selective membrane are separated. In the simplest and preferred case, the used Electrolysis cell from an anode chamber with an anode, a cathode chamber with a cathode, a bipolar membrane, their cation-selective Side is directed to the cathode or a bipolar electrode, and a cathode side of the bipolar membrane or bipolar Electrode arranged for Cation permeation-selective membrane.

Bipolare Membranen weisen eine anionen- und eine kationenselektive Seite auf, die durch eine zumindest weitgehend neutrale, üblicherweise Wasser führende Zwischenschicht getrennt sind. Die bipolare Membran wird so in der Zelle angeordnet, dass ihre anionenselektive Seite der Anode und ihre kationenselektive Seite der Kathode zugewandt ist. Bei dieser Anordnung wird bei Stromfluss Wasser in der Zwischenschicht der bipolaren Membran in Protonen und Hydroxidionen gespalten. Die Protonen treten auf der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran und die Anionen auf der anionenselektiven Seite in das dort jeweils vorliegende Medium aus. Ansonsten ist die bipolare Membran mit Ausnahme von Undichtigkeiten oder Diffusion oder sonstiger unvermeidlichen Durchtritts von Substanzen nicht permeabel.bipolar Membranes have an anion and a cation selective side on, by an at least largely neutral, usually Water leading Interlayer are separated. The bipolar membrane is so in the Cell arranged that its anion-selective side of the anode and their cation-selective side faces the cathode. At this Arrangement becomes at current flow water in the intermediate layer of the bipolar Membrane split into protons and hydroxide ions. The protons kick on the cation-selective side of the bipolar membrane and the anions on the anion-selective side in there each present Medium off. Otherwise, the bipolar membrane except for leaks or diffusion or other inevitable passage of substances not permeable.

Üblicherweise bestehen bipolare Membranen wie andere Ionentauschermembranen auch aus Polymeren, die allerdings auf der anionenselektiven Seite der Membran mit kationischen Gruppen und auf der kationenselektiven Seite mit anionischen Gruppen substituiert sind. Derartige bipolare Membranen sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele für geeignete handelsübliche bipolare Membranen sind die unter der Marke Neosepta^® mit der Bezeichnung BP-1 von Tokuyama Corp., Japan, oder die unter der Marke Selemion^® mit der Bezeichnung BP-1 von Asahi Glass, Japan vertriebenen bipolaren Membranen.Usually, like other ion-exchange membranes, bipolar membranes also consist of polymers which, however, are substituted on the anion-selective side of the membrane with cationic groups and on the cation-selective side with anionic groups. Such bipolar membranes are known and common commercial goods. Examples of suitable commercial bipolar membranes are sold under the brand Neosepta® ^® called BP-1 by Tokuyama Corp., Japan, or the products sold under the brand Selemion ^® called BP-1 from Asahi Glass, Japan bipolar membranes.

Statt einer bipolaren Membran kann im erfindungsgemäßen Verfahren stets auch eine sogenannte bipolare Elektrode (oft auch „Polarisationselektrode" genannt) verwendet werden. Polarisationselektroden sind im Prinzip wie die stromeinleitenden Elektroden metallische Körper (meist flächig, etwa Bleche), die aber keine eigene Stromzuführung aufweisen. Im elektrischen Feld der Zelle lädt sich die der Anode zugewandte Seite negativ und die der Kathode zugewandte Seite positiv auf, so dass eine Polarisationselektrode letztendlich auf ihrer jeweils betreffenden Seite wie eine Anode oder Kathode wirkt und im wässrigen Medium auf ihrer der Anode zugewandeten Seite Hydroxidionen und auf ihrer der Kathode zugewandten Seite Protonen erzeugt. Eine oder beide Oberflächen einer Polarisationselektrode können auch beschichtet sein, z. B. mit Ionentauscher. Polarisationselektroden sind bekannt, beispielsweise in WO 02/090267 beschrieben und werden auch kommerziell verwendet, beispielsweise in der sogenannten T-CELL der CerOx Corp., Kalifornien, U.S.A.Instead of a bipolar membrane, a so-called bipolar electrode (often also called "polarization electrode") can always be used in the method according to the invention .Polarization electrodes, in principle like the current-introducing electrodes, are metallic bodies (mostly flat, such as metal sheets), but they do not have their own current supply sen. In the electric field of the cell, the side facing the anode charges negative and the cathode side facing positive, so that a polarization electrode ultimately acts on their respective side as an anode or cathode and in the aqueous medium on its side facing the anode hydroxide ions and generates protons on its side facing the cathode. One or both surfaces of a polarization electrode may also be coated, e.g. B. with ion exchanger. Polarizing electrodes are known, for example, described in WO 02/090267 and are also used commercially, for example in the so-called T-CELL of CerOx Corp., California, USA

Die für Kationen permeationsselektive Membran ist eine so genannten Kationentauschermembran. Solche Membranen sind für Kationen permeabel, nicht aber – mit Ausnahme von Leckagen oder einer unvermeidbaren Diffusion (die sogenannte „Permeationsselektivität" oder kurz „Permselektivität" von Kat- und Anionentauschermembranen ist meist nur im Idealfall 100 %) – für Anionen oder neutrale Teilchen. Kationentauscher sind typischerweise Polymere, deren Polymerketten teilweise mit anionischen Gruppen substituiert sind. Auch Membranen aus derartigen Materialien sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele für handelsübliche Kationentauschermembranen sind die unter den Bezeichnungen CMB, CMX, C66 (oder unter der Marke NEOSEPTA^®) von Tokuyama Corp., Japan, unter der Bezeichnung CMV von Asahi Glass, Japan oder unter der Marke Nafion^®, etwa die Typen Nafion 350 oder 450 von E.I. du Pont de Nemours and Company, U.S.A., erhältlichen Membranen. Solche Membranen sind typischerweise bis zu einigen 100 Mikrometern bis zu einem Millimeter dick. Es sind auch Kationentauschermembranen bekannt, die nur oder zumindest bevorzugt für monovalente Kationen permeable sind. Wenn ein Hydroxid eines monovalenten Kations wie etwa des Lithiums hrgestellt wird, kann durch Verwendung einer derartigen Membran meist die Produktreinheit erhöht werden. Ein Beispiel einer solchen Membran ist der Typ CMS von Tokuyama Corp., Japan.The cations permeation-selective membrane is a so-called cation exchange membrane. Such membranes are permeable to cations, but not - with the exception of leaks or unavoidable diffusion (the so-called "permeation selectivity" or short "permselectivity" of cat and anion exchange membranes is usually ideally only 100%) - for anions or neutral particles. Cation exchangers are typically polymers whose polymer chains are partially substituted with anionic groups. Also membranes of such materials are known and common commercial goods. Examples of commercially available cation exchange membranes are sold under the names CMB, CMX, C66 (or branded NEOSEPTA ^®) by Tokuyama Corp., Japan, under the name of CMV from Asahi Glass, Japan or branded as Nafion ^®, such as the types of Nafion 350 or 450 membranes available from EI du Pont de Nemours and Company, USA. Such membranes are typically up to a few hundred microns thick to one millimeter thick. There are also known cation exchange membranes which are only or at least preferably permeable to monovalent cations. When a hydroxide of a monovalent cation such as lithium is hydrogenated, by using such a membrane, product purity tends to be increased. An example of such a membrane is type CMS from Tokuyama Corp., Japan.

Es ist zumeist möglich und of auch wirtschaftlich vorteilhaft, zwischen Anode und Kathode mehrere Einheiten aus je einer bipolaren Membran, deren kationenselektive Seiten zur Kathode gerichtet ist oder einer bipolaren Elektrode und jeweils einer kathodenseitig davon angeordneten, für Kationen permeationsselektiven vorzusehen („Stapelzelle"). Die kationenselektive Seite der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode wirkt dabei für die jeweilige Teilzelle als Anode und die anionenselektive Seite der bipolaren Membranoder bipolaren Elektrode für die jeweils benachbarte Teilzelle als Kathode verwendet wird. Eine derartige gestapelte Zellenanordnung kann demnach durch Stapeln einer Anzahl von einzelnen Zellenelementen aus je einer bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode und einer Kationentauschermembran zwischen eine stromeinleitende Anode und Kathode ausgeführt werden, wobei jeweils die anionenselektive Seite der bipolaren Membran in Richtung zur stromeinleitenden Anode zeigt und ihre kationenselektive Seite zur zugehörigen Kationentauschermembran.It is mostly possible and of course also economically advantageous, between anode and cathode several Units of one bipolar membrane each, their cation-selective Side is directed to the cathode or a bipolar electrode and in each case one cathode-side thereof arranged for cations permeationsselektiven The "cation-selective" Side of the bipolar membrane or bipolar electrode acts for the respective subcell as anode and the anion selective side of bipolar membrane or bipolar electrode for the adjacent subcell used as a cathode. Such a stacked cell arrangement Thus, by stacking a number of individual cell elements each of a bipolar membrane or bipolar electrode and a Cation exchanger membrane between a current introducing anode and Cathode executed are each where the anion-selective side of the bipolar membrane towards the current-carrying anode and their cation-selective Side to the associated cation exchange membrane.

Zwischen der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode, die der stromeinleitenden Anode am nächsten liegt, und der stromeinleitenden Anode kann eine weitere Kationentauschermembran (oder mehrere davon) angeordnet werden, um einen direkten Kontakt zwischen der Metallsalzlösung und der Anode zu vermeiden.Between the bipolar membrane or bipolar electrode, the current-carrying Anode next and the current introducing anode may be another cation exchange membrane (or more of them) arranged to make a direct contact between the metal salt solution and to avoid the anode.

Als Material der zur Stromeinleitung verwendeten Anode wird üblicherweise ein elektrisch leitfähiges Material verwendet, das eine ausreichende Stabilität im Anolyten, insbesondere gegenüber dem an der Anode gebildeten Nebenprodukt, wie etwa Kohlendioxid oder Schwefelsäure, aufweist. Beispielsweise wird eine Metallanode verwendet, wie etwa eine Titananode oder eine mit Titan beschichtete Anode, oder Anoden aus Tantal, Zirkonium, Hafnium oder deren Legierungen. Die Anoden werden oft auch mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet, meist mit einer Edelmetalle enthaltenden Substanz wie Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder deren Legierungen oder eine Mischung elektrisch leitfähiger Oxide, von denen mindestens eines ein Oxid eines dieser Metalle ist.When Material of the anode used for the current introduction usually becomes an electrically conductive Used material that has sufficient stability in the anolyte, especially opposite the by-product formed at the anode, such as carbon dioxide or sulfuric acid, having. For example, a metal anode is used, such as a titanium anode or a titanium coated anode, or anodes from tantalum, zirconium, hafnium or their alloys. The anodes are often coated with a catalytically active substance, usually with a substance containing precious metals, such as platinum, iridium, Ruthenium, rhodium or their alloys or a mixture of electric conductive Oxides, at least one of which is an oxide of one of these metals is.

Als Material der zur Stromeinleitung verwendeten Kathode wird ebenfalls elektrisch leitfähiges Material eingesetzt, das ausreichende Stabilität im Katholyten aufweist und vorzugsweise eine niedrige Überspannung bei der Wasserstoffentwicklung aufweist. Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien sind rostfreier Stahl, Nickel, Titan, Graphit oder Eisen.When Material of the cathode used for the current injection is also electrically conductive material used, which has sufficient stability in the catholyte and preferably a low overvoltage in the hydrogen evolution. Examples of suitable Cathode materials are stainless steel, nickel, titanium, graphite or iron.

In der einfachsten Ausführungsform der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zelle, in der Anodenraum und Kathodenraum lediglich durch eine Einheit aus bipolarer Membran oder bipolarer Elektrode und Kationentauschermembran getrennt sind, wird die gesättigte wässrige Lösung eines Metallsalzes in den Zwischenraum zwischen bipolarer Membran oder bipolarer Elektrode und Kationentauschermembran eingetragen. In einer Stapelzelle wird die gesättigte wässrige Lösung in alle diese Zwischenräume eingetragen.In the simplest embodiment in the inventive method used cell, in the anode compartment and cathode compartment only by a bipolar membrane or bipolar electrode unit and cation exchange membrane are separated, the saturated aqueous solution of a Metal salt in the space between bipolar membrane or bipolar electrode and cation exchange membrane registered. In a stacked cell becomes the saturated one aqueous solution in all these spaces entered.

Beim Anlegen einer Spannung an die Zelle werden an der Kathode oder an den zur Anode gerichteten (anionenselektiven) Seiten der bipolaren Membranen oder bipolaren Elektroden Hydroxidionen gebildet und an der Anode oder den zur Kathode gerichteten (kationenselektiven) Seiten der bipolaren Membranen oder bipolaren Elektroden Protonen. Die gelösten Metallionen treten aus dem Zwischenraum, in den die Lösung des Metallsalzes eingeleitet wird, durch die kationenselektive Membran in die zur Kathode hin liegende Nachbarkammer der Zelle, die entweder die Kathodenkammer selbst ist oder von einer anionenselektiven Seite einer bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode begrenzt wird, in der also Hydroxidionen vorhanden sind (die sogenannte „Laugenkammer"). Aus dem Metallion und dem Hydroxid entsteht das Metallhydroxid. Das Anion des Metallsalzes reagiert in dem Raum, in den die Metallsalzlösung eingeleitet wird (die sogenannte "Säurekammer") mit den an der Anode oder der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode gebildeten Protonen zur Säure oder bei mehrbasigen Säuren zum dem herrschenden pH-Wert entsprechenden protonierten Anion. Werden Metallcarbonate wie etwa Lithiumcarbonat verwendet, so entsteht bei ausreichend niedrig gewähltem pH-Wert Kohlendioxid.When a voltage is applied to the cell, hydroxide ions are formed at the cathode or at the anode-selective (anion-selective) sides of the bipolar membranes or bipolar electrodes, and at the anode or cathode directed (cation-selective) sides of bipolar membranes or bipolar electrodes protons. The dissolved metal ions pass from the gap into which the solution of metal salt is introduced through the cation-selective membrane into the cathode adjacent chamber of the cell, which is either the cathode compartment itself or bounded by an anion-selective side of a bipolar membrane or bipolar electrode The metal ion and the hydroxide produce the metal hydroxide, and the anion of the metal salt reacts with the metal salt in the space where the metal salt solution is introduced (the so-called "acid chamber") protons to the acid formed in the anode or the cation-selective side of the bipolar membrane or bipolar electrode or, in the case of polybasic acids, to the protonated anion which corresponds to the prevailing pH value If carbonates such as lithium carbonate are used, carbon dioxide is produced at a sufficiently low pH.

Falls Salze mehrbasiger Säuren eingesetzt werden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst aus dem Anion dessen dem herrschenden pH-Wert entsprechende höher protonierte Form erzeugt, aus Carbonat beispielsweise Hydrogencarbonat, aus Sulfat Hydrogensulfat und aus Phosphat Mono- und Dihydrogenphosphat. Sofern die Salze des Metalls mit diesen höher protonierten Anionen besser löslich sind als die Metallsalze der unprotonierten Anionen (wie etwa bei Lithiumcarbonat und Lithiumhydrogencarbonat der Fall), hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass in der Säurekammer auch beim Einleiten einer gesättigten Metallsalzlösung keinesfalls Feststoff ausfällt. Bei den bekannten Verfahren zur Umsetzung von Natriumcarbonat zu Natriumhydroxid kann keinesfalls eine gesättigte Lösung von Natriumcarbonat verwendet werden, da Natriumhydrogencarbonat schlechter löslich ist als Natriumcarbonat und die Zelle deshalb mit Feststoff verstopft würde.If Salts of polybasic acids are used in the process of the invention first the anion of the prevailing pH corresponding higher protonated Form generated from carbonate, for example, bicarbonate, from Sulfate Hydrogen sulfate and phosphate mono- and dihydrogen phosphate. Unless the salts of the metal with these higher protonated anions better soluble are the metal salts of the unprotonated anions (such as in Lithium carbonate and lithium bicarbonate the case), has the inventive method the advantage of that in the acidic chamber also when introducing a saturated Metal salt solution no solid precipitates. In the known method for the reaction of sodium carbonate to Sodium hydroxide can by no means use a saturated solution of sodium carbonate because sodium bicarbonate is less soluble than sodium carbonate and the cell would therefore be clogged with solid.

Sofern aus dem Metallsalz in der Zelle intermediär entstehende Metallsalze der höher protonierten Anionen (wie etwa Hydrogencarbonat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat) besser löslich sind als das verwendete Metallsalz, wird gesättigte Metallsalzlösung verwendet. Wenn jedoch derartige intermediär entstehende Metallsalze der höher protonierten Anionen schlechter löslich sind als das der Zelle zugeführte Metallsalz, wird die Konzentration der der Zelle zugeführten Metallsalzlösung so hoch wie möglich gewählt, ohne dass in der Zelle Feststoff ausfällt, d.h., sie wird so gewählt, dass das in der Zelle eine gesättigte Lösung des am schlechtesten löslichen intermediär entstehenden Metallsalzes vorliegt. „Gesättigt" bezieht sich in jedem Fall auf die Löslichkeit des betreffenden Salzes bei der in der Zelle und den Zuleitungen gewählten Temperatur. Falls Temperaturschwankungen zu befürchten sind oder Schwankungen anderer Parameter, die die Löslichkeit beeinflussen, sind diese bei der Wahl der Konzentration der eingeleiteten Metallsalzlösung so zu berücksichtigen, dass auch im ungünstigsten Fall kein Feststoff in der Zelle ausfällt. Es ist zwar technisch möglich, eine Metallsalzlösung mit niedrigerer Konzentration als die so gewählte maximal mögliche Konzentration zu verwenden, dies ist jedoch vor allem aus wirtschaftlichen Gründen eine verschlechterte Ausführungsform des Verfahrens.Provided from the metal salt in the cell intermediately formed metal salts of higher protonated Anions (such as bicarbonate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate) are more soluble than the one used Metal salt, becomes saturated Metal salt solution used. However, if such intermediate metal salts of the higher protonated Anions less soluble are supplied as that of the cell Metal salt, the concentration of the metal salt solution supplied to the cell is so high as possible selected without precipitating solid in the cell, that is, it is chosen so that that in the cell is a saturated one Solution of the least soluble intermediately existing metal salt is present. "Saturated" refers in any case to the solubility of the salt in question in the cell and the supply lines selected Temperature. If temperature fluctuations are to be feared or fluctuations other parameters that affect the solubility Influence these are when choosing the concentration of the initiated Metal salt solution so to take into account that also in the least favorable If no solid precipitates in the cell. It is technical though possible, a metal salt solution at a lower concentration than the maximum concentration thus selected However, this is a deterioration mainly for economic reasons embodiment of the procedure.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Kammern der Zelle, in die keine Lösung des Metallsalzes eingeleitet wird, eine Lösung des Metallhydroxids eingeleitet. Diese Maßnahme verhindert das Einschleppen von Fremdionen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eingeleitete Metallhydroxidlösung im Verfahren aufkonzentriert.In a preferred embodiment the method according to the invention is introduced into the chambers of the cell, in which no solution of the metal salt will, a solution of the metal hydroxide. This measure prevents the entrainment of Foreign ions. In this embodiment the method according to the invention the introduced metal hydroxide solution is concentrated in the process.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei diese Betriebsweisen für die Laugenkammer und die Säurekammer getrennt gewählt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallsalzlösung kontinuierlich der Säurekammer zugeführt. Beispielsweise wird das Metallsalz in einem Vorlagebehälter in aus der Säurekammer entnommener Lösung gelöst und die so wieder mit Metallsalze angereicherte Lösung wieder in die Säurekammer zurückgeführt („Säurekreis" oder „Säurekreislauf"). Im Idealfall (keine oder besser lösliche intermediär entstehenden Salze vorausgesetzt) wird dabei stets die Sättigungskonzentration des Metallsalzes aufrecht erhalten, ansonsten die entsprechend der Löslichkeit der Intermediate gewählte Konzentration. Wie bei kontinuierlicher Betriebsweise üblich, wird vorzugsweise ein Teilstrom entsorgt oder nach Befreiung von Verunreinigungen zurückgeführt, um das Aufpegeln von Verunreinigungen zu begrenzen. Auf diese Weise liegt in der Säurekammer stets eine möglichst hoch konzentrierte Metallsalzlösung vor, die dadurch auch maximale Leitfähigkeit aufweist.The Method can be carried out continuously or discontinuously, these modes of operation for the lye chamber and the acid chamber selected separately can be. In a preferred embodiment becomes the metal salt solution continuously the acidic chamber fed. For example, the metal salt in a storage container in from the acid chamber removed solution solved and so again enriched with metal salts solution into the acidic chamber returned ("acid circle" or "acid cycle"). Ideally (no or more soluble intermediately always assuming the formation of salts) is always the saturation concentration maintained the metal salt, otherwise the according to the Solubility of Intermediate elected Concentration. As usual in continuous operation, is preferably a partial flow disposed of or after removal of impurities attributed to to limit the leveling of impurities. In this way lies in the acidic chamber always one as high as possible concentrated metal salt solution before, which thereby also has maximum conductivity.

Die Metallhydroxidlösung in der Laugenkammer wird dort, im sogenannten „Laugenkreis" oder „Laugenkreislauf", belassen, bis sie die gewünschte oder die maximal erreichbare Metallhydroxidkonzentration aufweist. Der Laugenkreis wird vorzugsweise abgeschlossen betrieben, um das Eindringen von Kohlendioxid aus der Umgebung zu vermeiden. Aus Metallhydroxiden würden sich sonst Carbonate bilden, was die Ausbeute und die Produktreinheit senkt.The metal hydroxide in the lye chamber is there, in the so-called "Laugenkreis" or "Laugenkreislauf" left until they the desired or having the maximum achievable metal hydroxide concentration. Of the Lye cycle is preferably completed operated to prevent penetration to avoid carbon dioxide from the environment. Made of metal hydroxides would otherwise form carbonates, what the yield and product purity lowers.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine im Hinblick auf die Löslichkeit der gelösten Substanzen, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Stabilität der verwendeten Materialen (insbesondere der Membranen) geeignete Temperatur eingestellt. Im Allgemeinen wird eine Temperatur von mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 60 °C, vorzugsweise höchstens 40 °C eingestellt. Beispielsweise kann eine Temperatur von 30 °C eingestellt werden.In the method according to the invention, with regard to the solubility of the dissolved substances, the reaction rate and the stability of the materials used (in particular the Membranes) suitable temperature. In general, a temperature of at least 0 ° C, preferably at least 20 ° C and generally at most 60 ° C, preferably at most 40 ° C is set. For example, a temperature of 30 ° C can be set.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingestellte Stromdichte wird im Hinblick auf die Konzentration des Metallsalzes und die gewünschte Konzentration des Hydroxids und der konkreten Ausführungsform der Zelle gewählt. Im Allgemeinen wird eine Stromdichte von mindestens 1 mA/cm², vorzugsweise mindestens 50 mA/cm² sowie von im Allgemeinen höchstens 300 mA/cm², vorzugsweise höchstens 150 mA/cm² eingestellt.The current density set in the process according to the invention is chosen with regard to the concentration of the metal salt and the desired concentration of the hydroxide and the specific embodiment of the cell. In general, a current density of at least 1 mA / cm ² , preferably at least 50 mA / cm ² and of generally at most 300 mA / cm ² , preferably at most 150 mA / cm ^{2 is} set.

Das an der Anode oder jeder als Anode wirkenden Fläche in der Zelle entstehende Nebenprodukt wird, falls nötig, aus dem Anodenraum wie üblich entfernt, im Falle eines Gases wird es in bequemer Weise direkt gesammelt, abgeleitet und entsorgt oder weiterverwendet. An der Kathode oder jeder als Kathode wirkenden Fläche in der Zelle entstehender Wasserstoff wird wie üblich gesammelt, abgeleitet und entsorgt oder weiter verwendet.The at the anode or any surface acting as an anode in the cell By-product will, if necessary, from the anode room as usual away, in the case of a gas it becomes conveniently direct collected, discharged and disposed of or reused. At the Cathode or any acting as a cathode surface in the cell resulting hydrogen will be as usual collected, discharged and disposed of or used.

Der pH-Wert im Säurekreis wird im Hinblick auf das gewünschte Nebenprodukt gewählt. Er kann so hoch eingestellt werden, dass das Anion nicht vollständig zur Säure protoniert wird, dass also beispielsweise Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Hydrogensulfat im Säurekreis verbleiben. (Der „Säurekreis" muss nicht unbedingt einen pH-Wert von höchstens 7 aufweisen.) Er kann aber auch so niedrig eingestellt werden, dass die Säure vollständig protoniert wird und im Falle der Verwendung eines Carbonats Kohlendioxid entsteht. In diesem Fall ist ein fast abwasserfreier Betrieb möglich bei dem nur CO₂ als Nebenprodukt anfällt.The pH in the acid cycle is chosen with respect to the desired by-product. It can be set so high that the anion is not fully protonated to the acid, so that, for example, bicarbonate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate or hydrogen sulfate remain in the acid cycle. (The "acid circle" may not necessarily have a pH of at most 7.) But it can also be set so low that the acid is completely protonated and in the case of the use of a carbon dioxide carbon dioxide is formed, in which case it is almost wastewater-free Operation possible in which only CO _{2 is produced} as a by-product.

In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit einer Hilfssäure gearbeitet, um eine Gasbildung in der Zelle zu vermeiden sowie die Reinheit der erzeugten Hydroxidlösung und die Leitfähigkeit der Metallsalzlösung zu erhöhen. Dazu wird in den Säurekreislauf zusätzlich eine Säure mit niedrigerem pK_s- Wert und höherem Molekulargewicht als der dem Anion des verwendeten Metallsalzes entsprechenden Säure gegeben. Im Falle eines eingesetzten Carbonats beispielsweise und bevorzugt Oxalsäure. Im Säurekreislauf reagiert in diesem Fall die Oxalsäure mit dem zudosierten Lithumcarbonat zu Lithiumoxalat, und CO₂, das vor dem Eintritt der Lösung in die Zelle mit üblichen Methoden entfernt werden kann, beispielsweise durch Austreiben mit Pressluft. Das Lithiumoxalat wird in der Säurekammer der Zelle zu Lithiumhydrogenoxalat oder Oxalsäure umgesetzt, und im Vorlagebehälter wieder mit frischem Lithiumcarbonat zu Lithiumoxalat und Kohlendioxid.In another variant of the process according to the invention, an auxiliary acid is used in order to avoid gas formation in the cell and to increase the purity of the hydroxide solution produced and the conductivity of the metal salt solution. For this purpose, an acid with a lower pK _s value and a higher molecular weight than the acid corresponding to the anion of the metal salt used is additionally added to the acid cycle. In the case of a carbonate used, for example, and preferably oxalic acid. In the acid cycle in this case, the oxalic acid reacts with the metered lithium carbonate to lithium oxalate, and CO ₂ , which can be removed before the entry of the solution into the cell by conventional methods, for example by expulsion with compressed air. The lithium oxalate is converted in the acidic chamber of the cell to lithium hydrogen oxalate or oxalic acid, and again in the feed tank with fresh lithium carbonate to lithium oxalate and carbon dioxide.

Mit einem Labor-Stapelzelle mit einem Stapel aus fünf Grundeinheiten aus je einer bipolaren Membran und einer Kationentauschermembran mit einer Gesamtmembranfläche von 180 cm² wurden im Säurekreis 2000 g einer 1-prozentigen Lithiumcarbonatlösung vorgelegt und durch einen von der im Säurekreis umlaufenden Lösung durchströmten Vorlagebehälter mit 46,1 g festem Lithiumcarbonat als Bodenkörper aufgesättigt. Im Laugenkreislauf wurden 500 g einer 0,12-prozentigen wässrigen Lithiumhydroxidlösung LiOH vorgelegt. Nach vier Stunden Elektrolyse war im Laugenkreis eine Lithiumhydroxidkonzentration von 6,3 Gew.-% erreicht worden. Die Verunreinigung mit CO₂ in der Lösung betrug 0,044 Gew.-%, was etwa 0,36 Gew.-% CO₂ im trockenen Lithiumhydroxid-Monohydrat entsprechen würde. Die mittlere Stromausbeute betrug 55 %, der spezifische Energiebedarf lag bei 4 kWh/kg LiOH·H2O und die Kapazität der Stapelzelle betrug damit etwa 1 kg LiOH·H₂O/m²h.2000 g of a 1 percent lithium carbonate solution were placed in the acid circuit with a laboratory stacked cell with a stack of five basic units each consisting of a bipolar membrane and a cation exchange membrane with a total membrane area of 180 cm ² and filled with a feed tank 46 through which the solution circulating in the acid circuit ran , 1 g of solid lithium carbonate saturated as a bottom body. In the liquor cycle 500 g of a 0.12 percent aqueous lithium hydroxide solution LiOH were presented. After four hours of electrolysis, a lithium hydroxide concentration of 6.3% by weight had been achieved in the liquor circuit. The CO ₂ contamination in the solution was 0.044 wt%, which would correspond to about 0.36 wt% CO ₂ in the dry lithium hydroxide monohydrate. The average current efficiency was 55%, the specific energy requirement was 4 kWh / kg LiOH · H2O and the capacity of the stacked cell was thus about 1 kg LiOH · H ₂ O / m ² h.

Claims

A process for recovering a metal hydroxide which is soluble in water at 25 ° C to at least 10 g per 100 g water, from a metal salt soluble in water at 25 ° C to a maximum of 5 g per 100 g water in an electrodialysis cell, an anode, a cathode, a bipolar membrane whose cation-selective side is directed toward the cathode or comprises a bipolar electrode and a cation-permeation-selective membrane disposed on the cathode side of the bipolar membrane or bipolar electrode, by introducing an aqueous solution of the sparingly soluble salt into the gap between the bipolar membrane and the cation-permselective membrane, applying a voltage between the anode and cathode and recovering the readily soluble metal hydroxide on the cathode-facing side of the cation-permselective membrane, characterized in that the concentration of the aqueous solution of the metal salt as high as possible w LDS without any precipitation occurring in the cell.

A method according to claim 1, characterized in that one uses an electrolytic cell, the two or more bipolar membranes, the cation-selective sides are directed to the cathode or bipolar electrodes, and each bipolar membrane or bipolar electrode each arranged on the cathode side of the bipolar membrane or electrode , Cation permeation-selective membrane comprises, and the solution of the metal salt in each of the directed to the cathode side of the bipolar membranes and the cathode side thereof arranged, for cations permeationsselektiven membranes intermediate spaces introduces.

Method according to claim 1 or 2, characterized that you are in the spaces between Membranes in which no solution the metal salt is introduced initiates a solution of the metal hydroxide.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that one the solution the metal salt continuously feeds and the solution of the Metal hydroxide discontinuously gains as soon as the desired concentration of the metal hydroxide is reached.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized to produce lithium hydroxide from lithium carbonate.