DE1643469A1 - Electrolytic process for the production of quaternary ammonium hydroxides - Google Patents
Electrolytic process for the production of quaternary ammonium hydroxidesInfo
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Description
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
telefon: 55547« 8QQQ MÖNCHEN 15,i^.phone: 55547 «8QQQ MÖNCHEN 15, i ^.
.;. 13 K 66/07.;. 13 K 66/07
Monsanto Company ~ ""■...'""■" · -M Monsanto Company ~ "" ■ ... '"" ■ "· -M
3t. Louis, Miss, (V,St.A.). .3t. Louis, Miss, (V, St.A.). .
Elektrolytisches Verfahren zur Hersteilung von quart ernarei^ ÄrnmaniumhydroxydenElectrolytic process for the production of quart ernarei ^ arnmanium hydroxides
Die Erfändung bezieht siöh auf ein ferfahren zur Herötellung ¥on quarternären Ammoniünihydroxycien, insbesandere bezieht sich | die Erfindung auf ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylarnraoniumhydroxyden aus aner wäßrigen Lösung eines Tetraalkylarnrnoniurasaltes^ das ein nicht elektrolysierbares Aniqn enthält. ; -The invention relates to a journey to make it known ¥ on quaternary ammonium hydroxycienes, in particular refers to | the invention relates to an electrolytic process for the preparation of Tetraalkylarnraoniumhydroxyden from an aqueous solution of a Tetraalkylarnononiurasaltes ^ which is a non-electrolyzable one Contains aniqn. ; -
"Es V7Urdo vor kurzem gezeigt, daß Adipinsäuredinitril_, ein wichtipjes chemiiicheo Zwischenprodulcti in technisch-praktischen Ausbeuten dui'r'ti elektrolytiöche: HydFodlmerlsation von Acrylnitrjl in einer· einstufigen Synthese hergoitellt werden Itann."It showed V7Urdo recently that Adipinsäuredinitril_, a wichtipjes chemiiicheo Zwischenprodulcti in technical and practical yields dui 'r' ti elektrolytiöche: HydFodlmerlsation be hergoitellt of Acrylnitrjl in a · step synthesis Itann.
1643AS9 \1643AS9 \
Im allgemeinen wird, die elektrolyt is die Hydi-oaimerisetionsreaktion in einer Kathodenkamraer einer elektrolytischen Zelle nit zwei Kammern ausgeführt, worin eine "Mischung vcn Acrylnitril, V/asser und einem Elektrolyten in der Kathodenkaramer im Umlauf gehalten und ein Produkt kontinuierlich- abgezogen wird.In general, the electrolyte is the hydrolysis reaction in a cathode chamber of an electrolytic cell designed with two chambers, in which a "mixture of acrylonitrile, V / water and an electrolyte in the cathode caramer in the Maintained circulation and a product is continuously withdrawn.
Die erfolgreiche Ausführung dieser und anderer ähnlicher Arten von.elektrolytischen organischen SyntLeseverffahren ist von dem Elektrolyten abhängig. D.h., der Elektrolyt rnu>; die ■Fähigkeit zur Erhöhung der Löslichkeit von organischen Vorläufern und Produkten in Wasser aufweisen, so daß homogene * Lösungen als Katholyten und Änolyten vorhanden sind. Der Ißktrolyt muß auch die Fähigkeit zur Schaffung einer' ausreichenden Menge von Ionen in Lösung für die elektrische Leitfähigkeit sowie einer Umgebung aufweisen, die-die gewünschte Synthese, begünstigt. Bei der elektrolytischen Iiydrodimerisierung von Acrylnitril wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen von quarternären Ammoniumsalzen von Sulfon- und Garbonsäuren diese Bedingungen- erfüllen.Successful execution of this and others like it Types of electrolytic organic synthesis processes depends on the electrolyte. That is, the electrolyte rnu>; the ■ Ability to increase the solubility of organic precursors and products in water, so that homogeneous * Solutions as catholytes and anolytes are present. Of the Nectrolyte must also have the ability to create an 'adequate Have amount of ions in solution for the electrical conductivity and an environment that-the desired synthesis, favors. In electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile has been found to be aqueous Solutions of quaternary ammonium salts of sulfonic and carboxylic acids meet these conditions.
Es ist im allgemeinen erwünscht, den pH-Wert"des Katholyten oder Anolyten, in welchem die elektrolytische Synthese stattfindet f au regeln. Diese Regelung kann mühelos durch den Zusatz einer Säure oder Base entsprechend dem verwendeten 1SaIz für die Herstellung des wai3rigen Elektrolyten erreicht werden» Beispielsweise können Toluolsulfonsäure und Tötra-It is generally desirable to maintain the pH-value "of the catholyte or anolyte in which the electrolytic synthesis takes place f au rules. This scheme can be easily achieved by the addition of an acid or base according to the employed 1 Saiz for the production of wai3rigen electrolyte »For example, toluenesulfonic acid and killing agents
10 91 % t / X % ö ö iAD ORS131MÄI10 91 % t / X% ö ö iAD ORS131MÄI
raethylammoniumhjrdroxyd in vorteilhafter Weise verwendet werden, um den pH-Wert.einer wäßrigen KathoIytlösung, die aus Tetramethylammoniumtölublsulfonat für die Verwendung bei der elektrolytischen Hydrodiraerisatlon von Acrylnitril; hergestellt wurde, zu regeln,'Raethylammoniumhjrdroxyd used in an advantageous manner to adjust the pH-value of an aqueous catholyte solution that consists of Tetramethylammonium Tölublsulfonat for use in the electrolytic hydration of acrylonitrile; manufactured was to regulate, '
Technische elektrolyti.sche organische Arbeitsweisen erfordern die Schaffung eines praktischen und wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens für die Synthese von quarternären Ammoniumhydroxyden, die verwendet werden konnen, um quarternä^re Ammoniumsalze für Elektrolyte und für dieι pH-Wert-Regelung herzustellen.Technical electrolytic organic working methods require the creation of a practical and economically feasible process for the synthesis of quaternary Ammonium hydroxides that can be used to make quaternary acids Ammonium salts for electrolytes and for the regulation of the pH value to manufacture.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens für die Herstellung von quarternären Ammoniumhydroxyden in einfacher und technisch durchführbarer Weise. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung v©n Tetraalkylammoniumhydroxyden in wäßrigen Lösungen, wobei das Austreten von giftigen Dämpfen oder Abgasen vermiden. wird» Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Tetraalkylammoniumhydroxyden aus Tetraalkylammoniumsalzen, die nicht-elektrolysierbare Anionen enthalten. 'The object of the invention is to create a novel Process for the production of quaternary ammonium hydroxides in a simple and technically feasible way. In particular, the invention aims to provide a novel one Process for the preparation of tetraalkylammonium hydroxides in aqueous solutions, with the escape of Avoid toxic fumes or exhaust gases. is »further intended the invention the creation of a novel method for electrolytic production of tetraalkylammonium hydroxides from tetraalkylammonium salts, the non-electrolyzable Contain anions. '
Diese und andere Zwecke gemäß der Erfindung werden durch die Schaffung eines elektrolytischen Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von TetraalkylammoniumhydroxydThese and other purposes according to the invention are achieved by providing an electrolytic method of manufacture an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide
■Λ 098 277 1800 ■ Λ 098 277 1800
ί,η einer elektrolytischen Zelle, die wenigstens eine Anolytkammer mit einer Anode durch eine Kationen-permselektive Membran von. wenigst ens einer -Katholytkammer mit einer Kathode getrennt umfaßt, aus einer Anolytbeschickung, die eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 50 .._.,.. Gew.-$ eines Tetraalkylammoniumsalzes, das ein nicht-elektrolysierbares Anion enthält, umfaßt, und einer Katholytbe-Schickung aus passer erreicht, indem man /ί, η of an electrolytic cell that has at least one Anolyte chamber with an anode through a cation permselective Membrane of. at least one catholyte chamber with one Cathode comprises separately, from an anolyte charge which is an aqueous solution with a content of about 10 to 50 .._., .. % By weight of a tetraalkylammonium salt which is a non-electrolyzable Anion contains, includes, and a catholyte feed obtained from passer by /
(a) mittels der Anode und Kathode durch die Anolytbeschickung und Katholytbeschickung Gleichstrom leitet, während (a) Direct current through the anolyte charge and catholyte charge by means of the anode and cathode while
•γ• γ
die Anolytbeschickung in der wenigstens einen Anolytkämmer zwischen der Anode und der Membran vorhanden ist und die Kathiytbeschickung in der wenigstens einen Katholytkammer zwischen der Kathode und der Membran vorhanden ist,the anolyte charge in the at least one anolyte chamber is present between the anode and the membrane and the catholyte charge in the at least one catholyte chamber is present between the cathode and the membrane,
(b) den Fluß der Anolytbeschickung zu der wenigstens einen Anolytkämmer auf ein Ausmaß von etwa 0,675 kg bis 1,8 kg (1,5 pounds to 4,0 pounds) je Stunde je Ampere des Gleichstroms regelt,(b) the flow of anolyte feed to the at least an anolyte comb to a size of approximately 0.675 kg 1.8 kg (1.5 pounds to 4.0 pounds) per hour per ampere des Direct current regulates,
(c) den Fluß der Katholytbeschickung zu der wenigstens einen Katholytkammer auf ein Ausmaß von etwa 0,63 bis 1,8 kg (1,4 lbs. to 4,0 lbs.) je Stunde je Ampere des Gleichstroms regelt und(c) the flow of catholyte feed to the at least a catholyte chamber to an extent of about 0.63 to 1.8 kg (1.4 lbs. to 4.0 lbs.) per hour per amp of the Direct current regulates and
(d) einen Teil des Katholyten, der aus der wenigstens einen Katholytkammer als wäßrige Lösung von Tefcraalkyiammoniumhyäroxyd austritt, sammelt. -/ -(d) a part of the catholyte, which consists of the at least a catholyte chamber as an aqueous solution of Tefcraalkyiammoniumhyäroxyd exits, collects. - / -
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Die Durchführung von (Bleichstrom durch die elektrolytische Zelle veranlaßt die Tetraalkylammoniumionen zum Wandern durch die Kationen-permselektive Membran zu der Katholytenkammer, was zur Bildung von Tetraalkylammoniumhydroxyd und Wasserstoffgas an der Kathode und von Sauerstoffgas an der Anode führt. Die Änionen des Tetraalkylammoniumsalzes in der Änölytbeschickung sind nicht-elektrolysierbar und nehmen daher an dem elektrolytisehen/Verfahren nicht teil, sondern sammeln sich in. Form der Säure in dem Anolytstrom, :Passing (bleaching current through the electrolytic cell causes the tetraalkylammonium ions to Migration through the cation permselective membrane to the catholyte chamber, resulting in the formation of tetraalkylammonium hydroxide and hydrogen gas at the cathode and oxygen gas leads to the anode. The anions of the tetraalkylammonium salt in the Änolyte charge are non-electrolyzable and therefore do not take part in the electrolytic process, but collect in the form of the acid Anolyte current,:
Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Vorrichtung umfaßt ehe oder mehrere elektrolytische Zellen einer in der Technik bekannten Art, die eine* Anode und eine Kathode und wenigstens % wei Kammern zwischen der Anode und der Kathode aufweisen, die durch eine Kationen-permeelektive Membrangetrenntsind. Die Anode kannThe apparatus required to carry out the method according to the invention comprises before or more electrolytic cells of a type known in the art which have an anode and a cathode and at least % white chambers between the anode and the cathode which are separated by a cation-permeable membrane . The anode can
GrapMt, Kohle, Platin, Blei u.a. in der Technik bekannten ' Materialien gebildet sein. Vorzugsweise wird jedoch eine Anode, die aus einem hauptsachlich aus Blei bestehendem Material hergestellt ist, verwendet* Die Kathode kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material gebildet sein, wobei eine Kathode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung bevorzugt wird, so daß'die Zelle bei etiem Minimum· von elektrischen Energieani&^ 'GrapMt, coal, platinum, lead and other materials known in the art can be formed. Preferably, however, an anode which is made of a mainly existing lead material used * The cathode may be formed from any electrically conductive material, wherein a cathode is preferably of a low hydrogen overvoltage, so daß'die cell at etiem minimum · of electrical energy ani & ^ '
Wie vorstehend angegeben, ist die Membran eine der Kaiionen-permselektiven Art. Die Membran soll so ausgebildet sein, daß sie eine Katholyfcverunreinigung der Tetraalkylammoniumsalze verhindert, während sie gleichzeitig keinen übermäßigen Widerstand dem Kationenstrom erteilt« Ferner soll die Membran aus einem Material hergestellt sein, das einen geeigneten hydraulischen Widerstand besitztJ.so kann z.B. die Membran aus; TeflonfiItertuch hergestellt sein, um derselben eine Festigkeit zu erteilen.As indicated above, the membrane is of the quai ion permselective type. The membrane should be designed so that it prevents catholyte contamination of the tetraalkylammonium salts, while at the same time it does not provide excessive resistance to the cation current. The membrane should also be made of a material which has a suitable hydraulic resistance. For example, the membrane can be made of; TeflonfiItertuch be made to issue at the same strength.
. n$s elektKiLytische Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniümhydroxyden kann, mit einem direkten Durchfluß von Anolyt und Katholyt betrieben werden,oder das: Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durch eine Eeihe von elektrolytisches Zellen ausgeführt werden, die so^ ausgebildet und angeordnet sind, daß der ^luß von Anolyt en und Kätholyten entweder hintereinander oder parallel durch die Gruppe von Älektrolytischen Zellen erfolgen kann. Einer oder beide der elektrolytischen Ströme können durch eine oder mehrere Zellen im Kreislauf geführt werden, wobei kontinuierlich oder absatzweise das Produkt abgezogen wird, und wobei für die Zuführung von Tetraalky!ammoniumsalzen zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration in dem AnolytbeschickUngsstrom und für die Zuführung von Wasser zu der Katholytbeschiekung für'die-Aufrechterhaltung des gewünschten Volumens von. Katholyt Vorsorge getroffen wird. Die Anwendung der Kreis- '. n $ s elektKiLytische process for preparing Tetraalkylammoniümhydroxyden can be operated with a direct flow of anolyte and catholyte, or: The method can be performed by a Eeihe of electrolytic cells in a continuous manner, which are so ^ designed and arranged such that the ^ Anolyte and catholyte flow through the group of electrolytic cells either one behind the other or in parallel. One or both of the electrolytic streams can be circulated through one or more cells, with the product being withdrawn continuously or intermittently, and with the addition of tetraalkylammonium salts to maintain the desired concentration in the anolyte feed stream and for the supply of water the catholyte loading for the maintenance of the desired volume of. Catholyte precaution is taken. The application of the circular '
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lauf führung von Analyt Uli Κ§|||0ΐ|?||§η|ΐ^^ gp^miggiit §§|η, um die Entfernung der in dereleJgfe^l^tiSGlien fe||s erzeugten Wärme zu ermöglichen.run by Analyt Uli Κ§ ||| 0ΐ |? || §η | ΐ ^^ gp ^ miggiit §§ | η, um the removal of the fe || s generated in the dereleJgfe ^ l ^ tiSGlien Allow warmth.
Bei djem elekfeE^lp-fcisehen ferfghjien gemag der Erfindung wurde festgestellt j daß 4If gewünsG|ifee |fonz@n|pa^iQ|| der ■JPetraalkylamrnQnium§glge |ß äeni ^nol^ten in Einern KQnzentr.a-t|Qn3|iere|eii von etwa IP feig gQSew.s^ l|@gt.'|fgnBenti»a.r· t ionen der- Tetraaik^|§mjnQ?|-iums§lze ^nter-tial^- l@g ergeben eine gehieGlite elelctrigelie Lellfgliigkeiti Viäh.p§?l<i^ t?ei Komzentrationen G»|?§rli§l|3 5© ^ eine geringere Wasgerlasliciikeit vorhanden |§t lind f||e^ §§lze if^awssichtlicli aus der ·With the elekfeE ^ lp-fcisehen ferfghjien according to the invention it was found that 4If gewünsG | ifee | fonz @ n | pa ^ iQ || the ■ Tetraalkylamnium§glge | ß äeni ^ nol ^ ten in a central center a-t | Qn3 | iere | eii from about IP cowardly gQSew.s ^ l|@gt.'|fgnBenti »a.r · t ions of- Tetraaik ^ | §mjnQ? | -iums§lze ^ nter-tial ^ - l @ g result A hieGlite elelctrigelie Lellfgliigkeiti Viäh.p§? l <i ^ t? ei Concentrations G »|? §Rli§l | 3 5 © ^ a smaller amount of water available | §t lind f || e ^ §§lze if ^ awssichtlicli from the
Lösung ausfallen.Solution fail.
Die Tetr.aalkylammoniumsalze wind als Salze definiert, die ein nicht-elektrolysierbares Anion enthalten. Derartige geeignete Salze umfassen Tetraalky!ammoniumsalze, die als Anion Nitrat, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Alkylsulfat mit etwa 1 bis 3 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der |The tetraalkylammonium salts are defined as salts which contain a non-electrolyzable anion. Such suitable salts include tetraalkylammonium salts, which are used as Anion nitrate, carbonate, bicarbonate, sulfate, alkyl sulfate with about 1 to 3 aliphatic carbon atoms in the |
Alkylgruppe und Bisulfat enthalten, wobei die Alkylgruppen innerhalb des Tetraalkylammoniumions etwa 1 bis ~$ aliphatische Kohlenstoffatome besitzen. Bevorzugte Tetraalky!ammoniumsalze umfassen Tetraalky !ammoniumsulfate, W^dtffirfX/ fitäMft$dU%fä$ und Tetraälkylammoniumäikylsulfat, sowie eine Kombination von diesen beiden. Besonders bevorzugtContain alkyl group and bisulfate, the alkyl groups within the tetraalkylammonium ion having about 1 to ~ $ aliphatic carbon atoms. Preferred tetraalkylammonium salts include tetraalkylammonium sulfates, W ^ dtffirfX / fitäMft $ dU%, and tetraalkylammonium alkyl sulfate, as well as a combination of the two. Particularly preferred
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als Tetraalkylammaniumsalze werden Tetraäthylammoniurasulfat, Tetraalkylammoniumäthy!sulfat, wie Tetraäthylammo-Äiumäthyisulfat sowie eine Kombination von diesen beiden. Andere brauchbare Tetraalkylammoniumsalze schließen Salze ein, die nicht-elektrolysierbare Anionen enthalten und wasserlöslich sind, wobei derartige Salze von gleicher Art wie die vorstehend aufgeführten sind»tetraalkylammonium salts are tetraethylammoniurasulfate, Tetraalkylammoniumethyl sulfate, such as tetraethylammonium ethyl sulfate as well as a combination of the two. Other useful tetraalkylammonium salts include Salts containing non-electrolyzable anions and are water-soluble, such salts being of the same type as those listed above »
Die Einlaßtemperatur des in die elektrolytische Zelle gelangenden AnoIyten und Katholyten, der Stromfluß durch die Zelle und die Spannungsabnahme über die Anolyt- und Katholytkammern der Zelle sind in gegenseitiger Abhängigkeit variierbar und können geregelt werden. Das Strömungsausmaß des Änolyten und des Katholyten durch die Anolyt- und Katholytkämmern soll so eingeregelt werden, daß irgendeine Kombination der vorstehend angegebenen voneinander abhängigen Variablen kein Ansteigen der Anolyttemperatur innerhalb der Zelle über etwa 500C hinaus (bei höheren Temperaturen ist die korrosive Beschaffenheit des Anolyten wesentlich erhöht) und der Katholyttemperatur über etwa 500C hinaus (bei höheren Temperaturen gibt der Katholyt nach Ammoniak riechende Dämpfe ab)bewirkt. Der Stromfluß des Anolyten durch die Anolytkammer soll auch ausreichend sein, um den während der elektrolytischen Yorgänge gebildeten Sauerstoff von der Anode wegzuspülen. Jedoch soll das AusmaßThe inlet temperature of the anolyte and catholyte entering the electrolytic cell, the current flow through the cell and the voltage drop across the anolyte and catholyte chambers of the cell are mutually variable and can be regulated. The flow amount of Änolyten and the catholyte through the anolyte and Katholytkämmern should be controlled so that any combination of the mutually dependent variables given above, no increase of the anolyte within the cell over about 50 0 C addition (at higher temperatures, the corrosive nature of the anolyte significantly increased) and the catholyte above about 50 0 C addition (at higher temperatures is the catholyte of ammonia smelling fumes) effected. The current flow of the anolyte through the anolyte chamber should also be sufficient to flush away the oxygen formed during the electrolytic processes from the anode. However, the extent should
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nicht ausreichend hoch sein, um ein Anfressen oder eine ähnliche Schädigung an der Anode herbeizuführen. Das KatholytZuführungsausmaß soll ausreichend sein, um den während des Elektrolysevorgangs gebildeten Wasserstoff aus dem Kathadenbereich wegzuspülen. Es wurde gefunden, daß Anolytzuführungsaüsmaße in die Anolytkammeijfennerhalb des Bereichs von etwa 0,675kg bis 1,8 kg (1,5 bis 440 lbs.) je Stunde je Ampere des Gleichstroms geeignete Strömungsausmaße gemäß der Erfindung sind, wobei das bevorzugte AnolytZuführungsausmaß innerhalb des Bereichs von etwa 0,9 bis 1,35 kg (2,0 bis %Q lbs.) je Stunde je Ampere des Gleichstroms liegen kann. Das Strömungsausmaß der Katholytbeschickung durch die Katholytkammer kann irterhalb des Bereichs von etwa 0,675 bis 1,8 kg (1,4- bis 4,0 lbs.) je Stunde je Ampere des Gleichstroms und vorzugsweise innerhalb des Bereichs voi- etwa 0,72 bis 1,125 kg (.1,6 bis 2,5 lbs.) je Stunde je Ampere des Gleichstroms liegen. fnot be high enough to cause pitting or similar damage to the anode. The extent to which the catholyte is supplied should be sufficient to flush away the hydrogen formed during the electrolysis process from the cathode area. It has been found that in the kg Anolytzuführungsaüsmaße Anolytkammeijfennerhalb the range of about 0,675kg to 1.8 (1.5 to 4 4 0 lbs.) Per hour per ampere of the DC current suitable flow dimensions are according to the invention, the preferred AnolytZuführungsausmaß within the Can range from about 0.9 to 1.35 kg (2.0 to % Q lbs.) Per hour per amp of direct current. The rate of flow of the catholyte charge through the catholyte chamber can be within the range of about 0.675 to 1.8 kg (1.4 to 4.0 lbs.) Per hour per amp of direct current, and preferably within the range of about 0.72 to 1.125 kg (.1.6 to 2.5 lbs.) per hour per amp of direct current. f
Die voräBhend^angegebenen Strömungsausmaße sind ausreichend, um bei dem elektrolytischen Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftliche Ergebnisse zu erzielen und ein Wegspülen von Sauerstoff und Wasserstoff von der Anode bzw. Kathode beizubehalten, kfenn die Elektrolysezelle bei den hohen Strömungsausmaßen betrieben wird, kann die Kreislaufführung von dem Anolyten und Katholyten durch die Zelle in der WeiseThe flow dimensions given above are sufficient to in the electrolytic method according to the invention Achieve economic results and a wash away of oxygen and hydrogen from the anode and cathode, respectively to maintain the electrolytic cell at the high Flow dimensions is operated, the circulation of the anolyte and catholyte through the cell in that way
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angewende t werden, daß ge eigne t e. äußere Einrichtungen, ·:. ζ »Β. Wärmeaustauscher, zum Kühlen des Anolyten und Katho- ;, lyten jeweils vor deren Wiedereintritt in die Elektrolysezelle vorgesehen sind» be applied that suit e. external facilities, · :. ζ »Β. Heat exchanger, for cooling the anolyte and catho-; lytes are provided before their re-entry into the electrolysis cell »
' Wie: vorstehend angegeben* sind die Anionen der Tetraalkylaifimoniuinsalze nicht elektrolysierbar. Infolgedessen neigen diese Anionen=zur Ansammlung in dem Anolytbeschickungs· ström. Wenn die Änionen einen korrosiven Angriff auf die Anode und die Materialien* mit welchen sie in Berührung sind, aufweisen, wird vorzugsweise die Anolytbesehickung eingeregelt oder eingestellt, d.h. die Anionenkonzentration in dem Anolyten wird auf einen pH-Wert von rieht weniger als etwa G,j3 herabgesetzt«As: indicated above * are the anions of the tetraalkylaifimoniuin salts not electrolyzable. As a result, these anions = tend to accumulate in the anolyte charge stream. If the aeions cause a corrosive attack on the Anode and the materials * with which it is in contact are, the anolyte loading is preferably regulated or adjusted, i.e. the anion concentration in the anolyte it is set to a pH of rricht less than about G, j3 reduced "
= . Bei "der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Kreislaufführung des Katholyten wird einileil des: Katholyten als Produkt abgezogen, wobei dieses aus einer wäßrigen Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxyd besteht, : Das Ausmaß, mit welchem das Produkt abgezogen wird, be- ■-.-.■ einflußt die Konzentmtion des gewünschten Tetraalkylammoniumhydroxyds in der wäßrigen Produktlösung. Reines Wasser wird dem Kathdlytbeschickungssti'om zur Verdünnung des Stromes zugegeben, um das abgezogene Produkt zu ersetzen,, so daß ein im wesentlichen konstantes Katholytvolumen beibehalten werden kann. Je größer der Anteil doa = . When the method according to the invention is carried out with the catholyte circulating, some of the: catholyte is withdrawn as product, this consisting of an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide: The extent to which the product is withdrawn is ■ -.-. ■ the Konzentmtion the desired Tetraalkylammoniumhydroxyds influenced in the aqueous product solution. Pure water is added to the Kathdlytbeschickungssti'om for diluting the stream to replace the withdrawn product so that a substantially constant catholyte can be maintained ,,. the greater the proportion doa
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aus dem austretenden Katholytstrom abgezogenen Produktstroms ist, umso niedriger ist im allgemeinen die Konzentration des gewünschten Te tr aalkylammoniurnhydr oxy ds in dem Produktstrom. Da der elektrische Widerstand über den Katholyten mit abnehmender Konzentration von Tetraalkylammoniumhydroxyd in dem Kfctholyten zunimmf -und die Stromleistung mit zunehmender Konzentration von Tetraalkyl- ^ ammoniumhydroxyd in dem Kfatholyten abnimmt, wurde gefunden, daß das Ausmaß der Produktentfernung aus dem austretenden Katholytstrom so geregelt werden soll, um eine Tetraalkylammoniumhydroxydkonzentration von etwa β bis lA Gew.-^ in dem wäßrigen Katholytbesehiekungsstrom zu der1 Elektrolysezelle aufrechtzuerhalten.The product stream withdrawn from the exiting catholyte stream is, the lower is in general the concentration of the desired tetraalkylammonium hydroxide in the product stream. Since the electrical resistance across the catholyte increases with decreasing concentration of tetraalkylammonium hydroxide in the catholyte and the current output decreases with increasing concentration of tetraalkylammonium hydroxide in the catholyte, it was found that the extent of product removal from the emerging catholyte stream should be regulated so in order to maintain a tetraalkylammonium hydroxide concentration of about β to 1A wt .- ^ in the aqueous catholyte containment stream to the 1 electrolytic cell.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung, wobei bei der Elektrolyseausführung eine Kreislaufführung von Katholyten und Anolyten zur Anwendung gelangt, ist die Stromleifctang des Verfahrens (Wirkungsgrad des elektrischen Stromes) im Bereich von etwa 35 bis 60 %. Wenn die wäßrige Lösung des Tetraalkylammoniumhydroxyds mit geringen Mengen des Vorläufers. ^jiEunreinigt ist, d.h. daß Spuen der Tetraalky!ammoniumsalze durch die Membran hindurchgetreten sind, kann diese durch ein Bett eines Änionenaustausehharzes geleitet werden, worin das Anion des Tetraalkylammoniumsalzes gegen ein Hydroxylanion ausgetauscht wird. *In the above-described method according to the invention, with the execution of the electrolysis using a cycle of catholytes and anolytes, the current conductance of the method (efficiency of the electric current) is in the range from about 35 to 60 %. When the aqueous solution of the tetraalkylammonium hydroxide with small amounts of the precursor. If the membrane is contaminated, that is to say that spurs of the tetraalkylammonium salts have passed through the membrane, the membrane can be passed through a bed of an ion exchange resin, in which the anion of the tetraalkylammonium salt is exchanged for a hydroxyl anion. *
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Das Produkt gemäß der Erfindung, d.h.* die wäßrige Lösung von Tetra a Iky lammoniurnhydr oxyd, kann ein Tetraalkylammoniumhydroxyd, dessen Alkylgruppen etwa 1 bis 5 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, sein. Das gewünschte Tetraalkylammoiiiumhydroxyd hängt von dem in dem Anolytbeschickungsstrom verwendeten Vorläufer ab, d.h. wenn ein Tetraäthylarnmoniumhydroxyd als Produkt erwünscht wird, dann ist ein Tetraäthylammoniumsalz in dem Anolytbeschickungsstrom zur Elektrolysezelle erforderlich.The product according to the invention, i.e. * the aqueous solution of Tetra a Iky lammoniurnhydr oxide, a Tetraalkylammoniumhydroxyd, the alkyl groups of which contain about 1 to 5 aliphatic carbon atoms. The wished Tetraalkylammonium hydroxide depends on that in the anolyte feed stream used precursors, i.e. if a tetraethylammonium hydroxide is desired as a product, then there is a tetraethylammonium salt in the anolyte feed stream required for the electrolytic cell.
Eine praktische Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend anhand des folgenden Beispiels erläutert.A practical embodiment of the invention is explained below with reference to the following example.
Beispiel
Tetraäthylammoniumhydroxyd wird in einer Elektrolyse-example
Tetraethylammonium hydroxide is used in an electrolysis
zelleneinheit mit 4 Zellen hergestellt, worin jede Zelle eine Graphitanode, eine Kathode aus rostfreiem Stahl und eine die Anolytkammer an der Anode von der Katholytkammer an der Kathode trennende Kationen-permselektive Membran aufweist. Die Zellen sind elektrisch in Reihen geschaltet und die Anode und die Kathode sowie die Membran sind in senkrechter Anordnung vorhanden. Die Anode innerhalb/der Zelle ist 8,64 cm (3,4 inch) breit/ 9,15 cm (5,6 inch) hoch und 1,9 cm (0,75 inch) tief. Die Kathode innerhalbCell unit made with 4 cells, in which each cell a graphite anode, a stainless steel cathode, and one the anolyte chamber on the anode of the catholyte chamber having separating cation permselective membrane at the cathode. The cells are electrically connected in series and the anode and cathode as well as the membrane are in vertical arrangement available. The anode inside / cell is 8.64 cm (3.4 inches) wide / 9.15 cm (5.6 inches) high and 1.9 cm (0.75 inch) deep. The cathode inside
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jeder Zelle ist 8j.64 cm (3,4 inch) breit, 9,15 cm (3,6 inch) hoch und 0,635 cm (0,25 inch) tief. Die Abmessungen der Membran sind 11,18 cm (4,4 inch) Breite und 11,68 cm (4,6 inch) Höhe. Jede Zeileinheit besitzt einen Anolyteinlaß, einen AnoIytauslaß, einen Katholyteinlaß und einen Katholytauslaß, dessn Verlauf (flow) eine parallele Zuführungsanordnung zu den 4 Zellen darstellt, wobei der Änolyt und der Katholyt jeweils in den unteren oder.Bodenteil ™each cell is 8j. 64 cm (3.4 inches) wide, 9.15 cm (3.6 inches) high and 0.635 cm (0.25 inch) deep. The dimensions of the Membranes are 11.18 cm (4.4 inches) wide and 11.68 cm (4.6 inches) high. Each cell unit has an anolyte inlet, an anolyte outlet, a catholyte inlet and a Catholyte outlet, the flow of which is a parallel feed arrangement to the 4 represents cells, the anolyte and the catholyte in each case in the lower or bottom part ™
der jeweiligen Kammern eintreten und die Oberfläche der Membran herauf fließen und aus dem oberen Ende der Zelleinheiten austreten. Der Anolyt mit einem pH-Wert von etwa 1,4, der 25 Gew.-^ Tetraäthylammoniumionen, 1.7,8 Gew.-fa Tetraäthylammoniumsulfat und 23-,5 Gew.-$ Tetraäthylämmoniumäthylsulfat enthält, wird bei einem Ausmaß von 152 kg (5OO lbs,)je Stunde durch die Zelleinheit im Kreislauf geführt. Bei Inbetriebnahme der Einheit, wi^i; der Katholyt beschickungs st rom aus etwa100 % Wasser gebildeti wenn | jedoch sich das elektrolytische Verfahren weiter entwickelt, enthält der Katholytbeschickungsstrom etv/a 10 fo Tetraäthylammoniumhydroxyd und etwa 90 % Wasser. Der Katholytbeschickimgsstrom wird bei einem Ausmaß von 14O. kg (46o lbs.) je Stunde durch die Katholytkammerη im Kreislauf 'geführt* Bei Betrieb: des e lektroly tischen Verfahrens wird eine 211-. of the respective chambers and flow up the surface of the membrane and exit the top of the cell units. The anolyte with a pH of about 1.4, which contains 25 wt .- ^ tetraethylammonium ions, 1.7.8 wt .-% tetraethylammonium sulfate and 23.5 wt .- $ tetraethylammonium ethyl sulfate, is at a level of 152 kg (5OO lbs,) per hour circulated through the cell unit. When commissioning the unit, wi ^ i; the catholyte feed stream is formed from approximately 100% water when | However, the electrolytic process further developed, which contains Katholytbeschickungsstrom etv / a 10 fo Tetraäthylammoniumhydroxyd and about 90% water. The catholyte feed stream is at a level of 140. kg (46o lbs.) per hour through the Katholytkammerη in the circuit '* When operating: the electrolytic process is a 211-.
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sätzliche Tetraäthylammoniumionenlösung dem Anolytstrom zugegeben, um eine Konzentration von etwa 25 Gew.-^ der " Tetraäthylammoniumionan aufrechtzuerhalten, und 12,2 kg (40 lbs.) je Stunde von Wasser während: dem Katholytbeschickungsstrom zugesetzt, um eine Kreislaufführung mit einem Volumenausmaß von etwa l40 kg (460 lbs.) je Stunde aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Anolytbe-SQhickungsstroiffi beträgt etwa 45°C und die Temperatur des ibatholytbeschickungsstroms etwa 45°C. Ein elektrischer Strom von l80 bis 250 Ampere wiiird durch die Zelleinheit geleitet und der Spannungsabfall über die Zelleneinheit wird bei einem Wert von 20 bis j50 Volt gemessen. Sauerstoff und Wasserstoff werden jeweils an der Anode und Kathode gebildet und diese Gase werden aus der Zelleinheit abgezogen. Ein Produkt in einer Menge von 12,2 kg (40 lbs.) je Stunde wird aus dem austretenden Katholytstrom gesammelt und bei Analyse "wird festgestellt, daß dieses 10 Gew.~fo Tetr.aäthylammoniurnhydroxyd enthält. Unter den Bedingungen dieser Zellein^heit werden 55 °/° der" Tetraäthyiammoniurnionen in dem Anolytstrom In Tetraäthylammoftiumhydroxyd bei einem Wirkungsgrad des elektrischen Stromes von etwa 35 bis etwa 40 % umgewandelt.additional tetraethylammonium ion solution was added to the anolyte stream to maintain a concentration of about 25% by weight of the "tetraethylammonium ionane, and 12.2 kg (40 lbs.) per hour of water during: added to the catholyte feed stream to recycle about 140% by volume kg (460 lbs.) per hour. The temperature of the anolyte feed stream is about 45 ° C. and the temperature of the ibatholyte feed stream is about 45 ° C. An electrical current of 180 to 250 amps is passed through the cell unit and the voltage drop across the cell unit is measured at a value of 20 to 50 volts. Oxygen and hydrogen are formed at the anode and cathode, respectively, and these gases are withdrawn from the unit cell. A product at a rate of 12.2 kg (40 lbs.) per hour is emitted the exiting catholyte collected and analysis ", it is determined that this 10 wt. ~ fo Tetr.aäthylammoniurnhydroxyd contains. Under the conditions of this cell in ^ 55 / converted ° ° the "Tetraäthyiammoniurnionen in the anolyte In Tetraäthylammoftiumhydroxyd at an efficiency of the electric current of about 35 to about 40% unit.
Wie aus dem vorstehend beschriebenen Beispiel und den vorhergehenden Ausführungen ersichtlich ist, kann die elektrolsrtische Herstellung, einer wäßrigen Losung von Tetraalkylatnmoniurahydroxyd gemäß der Erfindung in einfadBr und wirtschaftlicher Weise erreicht v/erden. Es ist -ferner ersichtlich, daß bei der im vorstehenden Beispiel geschilderten Ausfuhrungsform eine Reihe von Abänderungen vorgenommen werden kann und daß die Erfindung nach einer "Vielzahl von verschiedenen Ausführungsformen und untexfverschiedenen Arbeits- oder Betriebsbedingungen praktisch ausgeführt werden kann*As can be seen from the example described above and the preceding explanations, Electrolsrtische manufacture, an aqueous one Solution of Tetraalkylatnmoniurahydroxyd according to the invention can be achieved in a simple and economical manner. It can also be seen that in the above Example described embodiment a number of Modifications can be made and the invention can be taken in a variety of different forms and under different working or operating conditions can be practically carried out *
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