DEP0046592DA - Verfahren zur Herstellung quaternarer Ammoniumverbindungen - Google Patents

Description

JiS ist bereits vorgeschlagen woröea

sauren, oder d@r«n derivate auf alipäatisohr>ÄÄäa# «inwirke» & «u !&®©©Ji* di© Titraial durch eine Alky!gruppe substituiert üind un€ von denen eine aiiidestesna eine zur Toresteräug fflit der hök®3raolekular@ii öäure g©la2i^®M# H^droxjlgrupp® «athältt Die auf dlea® Weis© erhUltlichen V©rbiiiäung©n haben &®tt®&*» artigen Charakter unä im besonderen ale Ueta·» i>o&&im»>₉ Dii*· pergier- unÄ laulgiermittel teelmiscn© Beäemtung erlangt« weiterhin ist beka>xj3.t, dasa di@ wertvollen netstiiöeii Eig©n*.

äer vor©rwännt©n Körper in eritöhitea Hasse b@i Terbia«

werden^ die ±n der oben gekennssei£üm©te& statt eints Alkylsubstituentta Aralkyl eiitii®lt®a« Es ward© ram gefundeng dass Y©rbiBduiigen₉ ai@ einer·· saite einen Aralk^lreet und einen mit einer höheren Fettsäurt OxyaHtylreetf andere,rB©it© ßtber noch ©inen ηα"ψ®τ~ Oxyalkjlreet al© Substituentes am quaternären Stiok*·

stoff aufweisen, kooiibakteriEide Körper eind_s dl« uiob. lieh für die Yerwe&du&g ale Desinfektionsmittel eignen»

Bis erfSndungBgei&ässeja Verbindungen sind, durch folgende allgemeine formel geskexiiiss ©leime ti

⁸I

Σ - B

Ia dieser Formol ist:

Rn ©iß niedermolekularer Oxyal3£ylre0t

acylierter Oxyalkylrest mit einea idt 6 d iöht 18 El

von mindestens 6 und iiöchsteos 18 Eolxleiistoffatomeö._t ein

ein niedermolekularer aliphatisch«*·* gegsbeneaf^lls Soppelbiaidui^aii enthaltender und/oäer durch Sauerstoff Sofaweftl oder Stickstoff unterbrochener Alkyl- bsw_e Cllklt

X ist ein beliebiger

Die Herstellung der neuen ?©rbiiiduag©3i, ©rfolgt nach an sich bekannten ¥erfstiren» indem man tertiäre Amine,, in denen

_ H₂

ist, mit dem Ester Ra~^ quaternär macht, Gd®a? indeia man. andererseits tertiäre Amine, in denen die

■ I '

iforg®bildet lst_? ult d@m Ester H«X in die ifberfü&Ft* D^rsrtige r©aktio»©fihig« Seter slM w@is© die Halogenwasserstoff- ußd neutralen ester ö@r von den Resten gk osa E^ abgeleitetem Alkohole

für die Herstellung dieser tertiären Amine wird kein selbständiger Schute beansprucht»

Al© Ausgangsgat -werden solch© tertiären Amine Yerwea*» die durch den G-ehalt eines höhenaolekularen aeylierten

und eine® unverestertesi Oi^alMylreste® gekeiin» zeichnet sind. Ihre Darstellung erfolgt aweetaässig durch stufenweise*! Aufbau des höhermolekular©» Restes* indem iaaa 2uB„ in Aminen* die neben,dem aliphatisch gebundenen Eest Β« R₄, noch zwei mit suaaifiäiaöÄxahigen. Hydroxylgruppen Ozyalkylreste tragen_s eine Hydroxylgruppe durch hinwirken einer höhermoleicalaren Petteäur© mit ein«ta Acjlrest subsituiert. und zwar kann man si*B. in der Weise vorgö&en* dass ein solches Amin im Gemlech seit Fettsäure auf 80 - 250° er·»· and das Kondensationewasser abdestilliert. Die

esterungsreaktion lässt eich beschleunigen, wtuaxi man in &&& Heaktionsgemiseh inerte Gaee ©inleitet oder Indem man durch Anlegen von Vakuum und/oder durch schnelles Rühren für ein© beschleunigte Wegführang des Honöensstionswaesers sorgt» Man kann auch dem Eeaktionagemiseh lösungsmittel gus«tsen_f mit deren Hi lie das Kxjndensationsw&sser azeotrop afa&estilli&rt» Als derartige Lösungsmittel sind "beispielsweise solch© organischen Verbindungen geeignet, die in dem Temperaturbereich ¹TOn 80 - 250° mit Wasser asseotrope G-emische bilden· Mach einer bevorzugten Ausführungsfora der Erfindung leitet man in das Keaktionsgemiech F.ohlendioxyd ein» wodurch eiaes>» scit^die Eeaktionsdauer wesentlich abgekürzt und andererseits in'folge Verdrängung des Luftsaaeratoffe ©ine Dunkelfärbmng des lieaktionsproduktes Terxnieden wird,

Di® erhaltenen ferbindtmgen stellen h«lle öle dar* Sie .besitzen die bekannten Eigenschaften höhermolekularer tertiärer Amine, sind also in verdünnten Säuren, wi« 8«B# Ameisensäure, Kösig- and Milchsäure _t Phosphorsäure ₉ Sals*» säure u*dgl* leicht löslich. Diese Lösungen schäumen und wirken bakterizid.

2ur Darstellung der als Ausgangsstoffe für den stofenweisen Aufbau der genannten höheraolekalaren Stickstoff» verbindungen geeigneten ümine_? die neben einem aliphatiseh gebundenen Eest R^ oder H^¹ swei O^ralkylreste am Stickstoff

enthalten, kann man sekundär^ Diaik/lolajaißt am Stickstoff durch die Beste H^ oder R^ substituieren* Iliersa* bringt man s*B« Aral^lhalogenid© auf Bialkylolaiaine in Gegenwart helogenwas8erstoff«-Mnä©riä©r Mittel &ur Mnwiricuag«. Andererseits gewinnt mau rfureii Einwirkung organischer al® Reduktionsmittel gebräuchlicher Säuren auf Öxyalkyl-HQXs&gN» lidia~?erbindungen, in guten Ausbeuten tertiäre am Stickstoff alfeylierte Bialkylolamine » Hierzu lässt ©a» aweekjailasig äquivalente Mengen öxyalkyl^xas5olidlB<»>¥erbiiiduiig arid gierend© Sauren, in ä#r Kalt® amfeiaanöea? einwirken und führt die Reaktion durch Irhitsjöii amf d@m Wasserbad %u, AIb besonders für diesen ZweCk geeignete Säuren liaben sich Oxal- land Ameisensäure erwiesen*

Man kann aber auch Halogenwasserstoff-Beter alipha» tiseiier, gegebenenfalls ein© oder mehrere Boppelbindujig©a ©atfaalt@nder oa^/oder duroh Sauerstoff, Sehwef©! oder Stickstoff unterbrocheaer Alkyl-» bzw» auf sekoMär® Bialk^X©lamine in Gegenwart geeigneter a&aeptoren einwirken lassen und erhält die am Stickstoff substituierten Amine.

Eine andere MQglieiikeit ®ur ßewinauag der besciiriebeneipwisclienprodtikte bestellt darin, dass ©an &&£ primäre Amine ₉ die entweder einen aliphatiseli Aralh^lreet oder eiaen aliphatischen, in der obigen meinen Formel ait R. beaeiohnetea Rest am Stickstoff gebaaden enthalten_t Ätnylenosjd einwirken lässt und auf diese ??elee in beiden Fällen ^e awei Oxyalk^lreste in die primäre Amiiiogruppe einfünrt* Man kann lilerbei aueh stufenweise υ©γ-geaen and gaiiächst nur ein Molekill Äth^lenoxyd auf ein Molekül primäres Amin einwirken lassen und daran ansenliesseaä weiter mit Äth^leaoxyd umsetzen»

Safhält raan in der oben angegebenen Weis© kalare tertiär® Amine, die durch den Gehalt eines wxd ©ines ae^lierten Osyalkylrestes begsondera sind 5 so werden diese in an eich bekannter Weise mi.% den reaktionsfähigen Estern B^-Z oder R^X in die den ^uaternären Ä^monimstTerbiaäimgen umgewandelt lässt man ein Geaiseh der beiden Komponenten in der Kalt«

oder bei erhöhter f@aperEtur unter Ymrw&tidwag oder

von Lösungsmitteln längere 2ei% aufeinander · Die erhaltenen Yerbindungen bilden sähe* !lassen und seichnen sieh durch gross« Iiosliehkeit in Wasser und den meisten, organischen Lösungsmittels au©* Fex&er

si© ein ^at®@ Netsvermüg«»» wodurch das Eindringen Gew^beettloke sowie die Ansbreitiwig auf Y©r©cluaatsten beflsekten Oberflächen aua©et*ora«ntlieli gefördert wirfi«

Bie #rfiinä\iögsge^.Bsen Ve^ g Grand ilurer hervorragendea b&kterissi&^ii Eigeneohaften geaeichaet für die Verwendung als Desinfektionsmittel* Stm kÖauejQ. für sicii oder im Geiaiech mit aaäerea Mitteln gegebenenfalls unter £usats τοιι Streckuiigsmitteln sowie unter 2ueat2 ττοχ htit enden- una gerachsverbeseernd«n Mitteln sum Desinfizieren von Gebrauchsgegenstand en j firatlichen textilien, Wäsche, v<ändern Fliesen»
und von Apparaten äer Genüge- und
Verwendung finflen»

Auf ami Gebiet der ehirargiseiien Hände-Desinf elctios stellen die Zubereitungen der genannten ferbindungefi ®in«r wertvolle Seut;τλιι& dar. iVähr«nd bekanntlieä bei d^r oaln«·*· giscnen Hände-Desinfektioii bisher Bäd^r %ax Anwendung gelangten, die durch die vorseiiriftamäseig© Zugabe einer Menge von 1 - 2 $ des 10 - 20 $ quaternäre AsuaoniajaTerbindimgeia enthaltenden otaauapräparates z\xv Waschflüssigkeit subereitet wurden, k&nn das Stammpräparat nach der vorliegenden £a*f£adung ohne ^ede VerdUnÄuagsiaaesnahrae aueh unmittelbar auf menschlich© Heat aufgetragen mnd ©in@ W&sihung werden, ohne dass Schädigungen der Haut eintreten» erübrigt sioh der lästige Gebrauch jeglicher Gieicngeitig wiard die Pesinfäktionadauaj? infolge der trierten Anwendung aee Präparate© wesentlich verkürst_β Ferner entfaltet die konsentrierte Lösung der <juaternär@s üinnoniiomYerbinduiis auf der Haut in Gegenwart τοη wenig Wasser eine aueserqrdentliehe Eeiiiigußgswlrkunge wodurch sich der Vert des desinfizierenden Mittel« b#d®iitend erhöht«

Die kombiniert© Aaivenätoarkeit der aeaea

als "Desinfektions*» und Wa&ehmittel kean&eichn&t Ihre legenheit Tor anderen bekannten Produkten und igt als erheblicher Fortechititt auf dem &ebiet© äer Desinfektion®* anzusehen_β

102₁4 Gedientsten« Benfcyl&iätha&oXa&in Tom Siedepunkt Kq » 189 - 191⁰S erhalten durch Kinwirken τ?οη Χ MoI₉ Bensylehlorid auf 1 Mol« Mäthanolaaln {I * 2f°\ ±_n Q_e(r „ wart von Kaliumkarbonat und ans^Hliesaead© Destillation im Is3mmk₉ werten alt 72^1 filXefi n~CaprjlsIare la eiacm Glaskolben Y€,rKißcht. Ansciiliesscad erhitzt ©an das Gemisch ant«r sdmellem Küliren bei gewöhnlichem Druck anfangs auf 160° and steigert die Temperatur im laufe meiir-erer Standen _f &m Enöe Ms auf 200°» Das hierbei langsam aMestlllierertöe Kondensat ioaswaeeer fängt man in einer gradaierten Yorlage a Jf und beendet das Srhltaen, sotalö 9 g Kendensationawa^s^r übergegangen ©ina_s %vas nach etwa 4 1/2 Stunden der Pail ist«

Bei Vorschrift aiauesiger Ausführung d©s Versuches ergibt die nach dem Abkühlen durchgeführt© titrte@tti©^# Eontrolle ά&τ Säureaahl einen Wert <5e woraus erhellt_t dass die tTißeetsung nahezu quantitatiT verlaufen ist« Bor erhalten© BensiyldiäthanolsQ&in-mono-oapryleäureeeter stellt ®ϊη rötlich gefärbtes öl dar, welches in "rerdilnnter Ameisen-** Essig- und "»ilchsäure leicht löslich ist und schäumend© Lösungen ergibt _t die bakterizid wirken«

Vermischt man 125 Seile des erhaltenen Esters mit 50 !Teilen Dimethylsulfat un& erwftnat ©in© Stunde lang Bchwaoh auf dess Wasserbad, so erhält man 175 Teile ein©© hellrofbraori gefärbten dicken Öles, welches sich in Leitung®·» wasser klar auflöst und dessen Lösungen star& sehäuneiu Bas quaternär« -Salz iat in faet allen organischen I»ösung!smlttel&_t auaeer in Äther* löslich»
Beispiel 2;

205 Gewichteteile BenajldiäthaiiolsalJi (E _Q « 189« 191°) j gewonnen durch Umsetsen von Benzjrlchlorid mit einem technisch anfallenden Gemisch ύοά etwa 60 # Bi·» und 40 ^ Triäthanolamin und naehiOlgen&e^ Destillation im ölpumpen«

vakouai von etwa 8 sm Hg₅ werden mit 2OO_t5 Lauriasäure gat verrührt und in einem gewöhnlichen tionsapparat unter Einleiten eines Wasserstoffstromes auf 160° erfeitEt* Wenn die Hauptae&ge des Koadensationswassere üTaerg&gangen ist, steigert man äie f©iap©ratur auf 200®_β !lach etwa 3 Stunden ist die theoretische Menge von insgesamt 18 g Kondensat ionswasser aufgefangen.* Man bricht hierauf die Ee&ktion afc and läset aMtüiileiu J)ie Säureaahl des Reak«» tionegsiaiscxiea ist von dem auf anglichen fert 139_S5 nach, erfolgter üasetsmig auf 5₉6 abgesunken»

Der Beasyldiätha!iolamin«-aos.o«-laurin®äureester ist ein hellgelb gefärbtes öl, Gr löst sich epielend »in. Y«*r~ dtißßter Aiae*sei3.-5 Essig-_r flilöh- und fhospliorsäure su stark scftäumendesi !lösungen auf, welehe iiodibafcteriaid wirken*

35 Gewichtsteile des so gewonnenen £©terti werden mit 12 Gewi eilt s teilen Dimethylsulfat unä 20 feilen Äthers Tenaisciit und bei etwa ;50⁰ ilber SaeJat stehen Pas lii QuantitätiYer Ausbeute erhaltene quatornäre bala Ml« det einen rotbraunen Sirup _f &&τ sich in Wasser klar löst*

In entsprechender Joise erhält man aus 16 G-ewichts-» teilen Sd fflöthylsulf at durcii etwa einstündige© Erwä2?m©n. alt 50 Seilen eines Benzyldiathaaolaisiniiestergeiaiscijes, hend aas den Een3ylaiätiianolamin~mono-»Jⁱettsäurfiefitcrn

(ißLUmi -ine der in der Ko&osölfett^gure vorfeoiamendeHTiCett·

cF«it » eine^ sirapfürmig anfallende^ q_aateriiareÄ, ö

&V i'C chesaißohen and bakteriologiBchen "Verhalten naefa die Ki^necJaaften der * vorstehenden und unter Beispiel 3, genannten Verbindungen ia ©ich vereinigt* Beispiel 3: ^_-

119 ßewichtsteile/Oxy^tiiy^oxaeolldin vom Lj» « 112° werden allmählicii mit 55 Teilen 85 #iger AlheiseneSaar« verieisclit* Man wartet vor jeder weiteren Zugabe ab_s bis dsa durch. Kohlendioxyd-hntwickltwig verurssonte heftige Ä«f— schäumen nachlässt, Hiexuaf erwärmt man sur Tervollständigang aer Umsetzung etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad und unterwirft danach das dunkel gefärbte Eea&tionsprodukt einer Vakuum-Destillatieru &aii erhält ilethyldiäthanDlamiJi« welch©© unter 10 mm Druck bei 131 al© farblose© bi®

gelb gefärbtes Öl tifc»rg«ht· Biß Ausbeute feetr&gt 92 jt theojpeti@elns»_s läregögöÄ auf ©itigesetatef^^^Ö

62,5 #©wick%@teile HetläjMiätiisnolaäalö werden jj& einem Olaskolleii mit 100 feilem ©laer K-okosöIfettsäure-Fraktion von der' Säsresahl 200 Törmiischt , wobei le"bfaa£te Erwärmung "beobachtet wirö* Aaeahlitsseni erüitst aaa das

Kühler

auf 16©® _? der E®@feti0ii auf 200°* Da© aMestiXliei^iaäö KoM©naations«·

f-ängt as» 1» einer giiaduierfcea Torl^ge auf«, ϊϊ&ο& 3. Stand© let di© tlaeor© tische Meng© load ensat ion®-

wasser (9 g) öb«rgegangea· Msdili^ss^rao iisst man

Ülal®»* Blue BestiMi^mg der Slmreaa

dies© as Bad© d®r Reaktion saf etmm 21 Ab^eso&ken iet« Di® Veresterung outer EoitleaAio^a-Blttleitea erlaafet der gleicligearteteG EeÄtion im Beispiel 1 ein©

um 3 X/2 Sfcondeßg iia Beißpi©! 2 mm 2 X/Z den«

!©tteslEagen U^ « 0|* ißt ©la öl, welefaes sicfe. in irerfilmi i-* Sal*- UBd J?ti^#priior©Smr@ leiöht gea auflöst# Derartig® LS©magen wirken Bas EstergöBtieeii koxm uhn® weiter^ 'Reinigung

unterworfen w©r€«a» Bei einer Destillailcm

geht es tesi E„ _Λ - * 155 - 105 Man irermisoht τοη dem angsreiaigten 150 G«wlotiteteile mit 60 öewieiitsteilen Beazylolilorid uad erwlrmt etwa 3 stiaMen Igag eof ISO⁰* -Dsaach lässt nan

wotoei ein gelbroter dicker Sifup erhalten wird» öer sieii nacia eatspreeiie^er Beinigaa^ im federn ferMltai© mit Wiassf^ adLecbt und haltbars» wässrige ferdößÄ«agea 1 t 5 uad 1 s liefert» Selche köso&gea e»iljieren batirfcerissid wie s«B» p-Oiilor-aH^esol* Si© können 3ait

Mittels Teraiseht werden« Sejcartige la#se» &tch beliebig ait Säarea oder mit aaf ®iaea pE«Wert EwiseheB @tw& 4 «ad 8

— 9 —

150' Ciewieiitsteile lletiiyldiatiianolsaixi {Κ_τ, 10 s= gewonnen nacii des? uiiter Beispiel 3 auf geführten Vorschrift, vermischt Eian mit IGG Gewiciitöteileti einer hükoöolfettöiixLre-Fraktion von aittleresi I.-oleku.li;.rgewicht 160 (iJäiireaahl 3$0) .and !5G Seilen Toluol. ^iiBCiiliesseiid führt man' flats Ge/üiscii in eine l)estilliorai>paratar mit ■iassera'böcheifler über und destilliert im fei'laufe von »eciie stunden azeotrop das diircii Voresteni/'ifc ^esilöete Eonaeiisüvioiiew&sser ab, iiacli Beenäigung der iVas-serabsci'ie'idariß wird der .uest des-Lüaungsmitüels im Vaku.ujn ontfornt and aaeii Beispiel 3 .weitervfi.r£&hx*eru Als. geeignete Losiiagöiäittel kOiOnieri aueßer Soluul in ^rajie: Benzol_t

nischei'A V"erbinauiig.eB, die in dem temperaturbereich von

80 - 250° üiit --fässer aaeotrope Gemisciie bilden· urid sich ait den j-ieaktiüfispartxiern iuiin und i'ottsäure vuitar den Beöin^tmgeri. oiißsiisöh nicht ma

Claims (1)

- 10 !Patentansprüche *

1.) Yerfehren zur Herstellung quaternärer der allgeia@ixi©n formel

h
Σ - I ^ ²

worin H^

acyliert©2^0xjalkylrest vlt einem Acylsabstituenten mit

«it**¹ 6 bis 18 Kohlenstoffatomen* fi-j ein/mralkylrest, R* ei&ö*^.

niedermolekulares^aliphatischein gegebeneiifalls Doppel«- biadungen ®sthalt@ade2% und/oder durch Sauerstoff_f Schwefel oder Stickstoff anterfaroohenexvAlkyl- tew» Cjrcl©alkylrest xma X ein?^elieMgeitSäurexest^ 4®4i^«4e*e^Ä®^ tertiär® Amins der allgemeinen Formel U<W£U0&}>t,_t äf&_ya&if$

H ^ai

E₂ oder n£

^. %φη0£&&ηα, ^^ einem reaktionsfähigen SsterV^j '",-

die quatgr&ären ^monitimYerbinduiigen

$ \») ferfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet _s dase mm auf sekundäre Malkjlolamine aliphatiscJie Aldehyde ©inwir&en lässt, daraxif mit einer organischen reduzierend wirkenden Säure "behandelt, eine Hydroxjl» grappe durch eine höher molekulare Fettsäure -rerestert und das erhaltene Produkt mit reaktionsfähigen Estern y©& Aralky!alkoholen in an sich üblicher Weiee quaternär macht*

<&. $3«) Verfahren nach Ansprach 1 e^ea***^ dadurch gekennzeichnet j dass man ale

Amine ¥erwendet_f bei denen eine Hydroxylgruppe durch wi»r^ft einen,höheraolekularen

substituiert ist und aaa. das Substit&tionsprbtiukt macht»

- 11 -

ΓΙ

j* ³W) ferfaaren nach ,AjaöprucBMI* dadareii gekennzeichnet _s das© man, O^alk^l-oxaSolidia-Terbinduiigea mit

Reduktionsmittel wirkenden Säuren wie

'i behandeltj /- - »t ■ in die erhaltenen as Stickstoff aLfeyllarten DiaUcylolaiaiae ©inen Fettsäurerest ©inführt und daa l auaternär macht«/

u) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

dass man Halogenwaeaeretoffester aliphatischer - oder Cyeloalkylalkoäol© in Gegenwart von Sä>ir®akaeptore^wie saux© oder neutrale Carbonate, s*B_e Katriumbicarbonatt oder tertiäre Amine^wie iriätJianolamiii, 1-yridin, auf sekundäre Dialfcylolamine einwirken lässt and die am Stickstoff Butjstitaierten isine nacii Einführung eines Acylreste© EU des quaternären Terbindungen umöetat*

χ <£/δ«) Yerfaiiren nach Ansxjruchff ¹d^>» dadurch gekeims€iicßn©t_s dass iaaii auf primäre iijainej die entweder einen Arslkylrest oder einen aliph&'tlselnari Alkyl- oder Cycloalkylreet am Stickstoff geTsaJÄen entiialteh, Ithylen* oxyd einwirken lässt _p mit höheren Fettsäuren acyliert und die einen Oxyalkyl- iMid einen entsprechend aeylierten Oxyal^lrest enthaltenden terti^;;ren Amine mit reaktionsfähigen ^steril τοη itlteoholen in die qnaternären. .Aamoniuruverfeindungen

Γ L·

& er

cf·