DEP0038589DA - Verfahren zur Aufarbeitung der Abgase der Zersetzung flüchtiger Metallchoride, insbesondere zur Gewinnung von Chlor aus denselben - Google Patents

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft die Aufarbeitung und Nutzbarmachung der Abgase der Zersetzung flüchtiger Metallchloride mittels sauerstoffhaltiger Gase, inbesondere zur Gewinnung von Chlor aus denselben. Es hat besondere Bedeutung für den Fall, dass das Chlor wieder zur Chlorierung von Oxyden metallischer Erze unter Mitwirkung von Reduktionskohle verwertet werden soll.

Bei der Zersetzung der Metallchloride mittels sauerstoffhaltiger Gase entsteht ein Abgas, das außer Chlor auch den bei der Durchführung der Zersetzung nicht verbrauchten, überschüssigen Sauerstoff und die im sauerstoffhaltigen Gas noch vorhandenen inerten Gaskomponenten, z.B. Stickstoff, enthält.

In dem Spezialfall der Zersetzung der flüchtigen Metallchloride unter Zuhilfenahme der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Substanzen innerhalb des Reduktionsraumes, beispielsweise durch Zersetzung eines Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas innerhalb einer Flamme aus Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, enthält das Abgas außerdem noch erhebliche Mengen an Kohlensäure.

Bisher wurden diese Gase in der Weise aufgearbeitet, dass das Chlor durch Kompression und Verflüssigung aus dem Abgasgemisch isoliert wurde. Dieses Verfahren leidet, insbesondere bei Gegenwart größerer Mengen von Fremdgasen, an dem Übelstand, dass hierbei nur ein Teil des Chlors wiedergewonnen werden kann, während der andere in beträchtlicher Menge in dem nichtverflüssigten Restgas verbleibt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit dieser Abtrennungsmethode stark beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, dass man das Abgas unter praktisch vollständiger Gewinnung des Chlors in reiner Form aufarbeiten kann, indem man es zunächst mit einem dafür selektiven flüssigen Absorptionsmittel behandelt und im Anschluss hieran das Chlor durch Austreiben aus dem Absorptionsmittel in Freiheit setzt. Dieses selektives flüssige Absorptionsmittel muss natürlich in erster Linie gegenüber Chlor inert sein und bei den Temperaturen, unter denen die Absorption durchgeführt wird, einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck besitzen.

Als für den vorliegenden Zweck besonders geeignet sind flüssige halogenierte Substanzen wie Schwefelchlorür, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Pentachloraethan, Trichloraethylen, Hexachlorbutadien u.dgl., vor allem aber durchchlorierte chemische Substanzen wie Kohlenstofftetrachlorid, flüssige Metallchloride, wie Titanchlorid. Die Absorption kann bei normaler Temperatur oder zweckmäßig auch unter Tiefkühlung erfolgen. Aus dem mit Chlor angereicherten Absorptionsmittel wird das Chlor durch Erhitzen, vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, ausgetrieben. Man kann hierbei, je nach dem angewandten Absorptionsmittel, bei vermindertem, normalem und erhöhtem Druck arbeiten. Das Chlor fällt hierbei in reiner Form an, in der es insbesondere auch zur Chlorierung oxydischer Erze und damit für ein Chlorkreislaufverfahren wiederverwendbar ist. Der Sauerstoff, der in dem vom Chlor befreiten Gasrest neben der gegebenenfalls vorhandenen Kohlensäure enthalten ist, kann, mindestens zum Teil, zur Zersetzung weiterer Metallchloridmengen verwendet werden. Zu dem Zweck kann vorteilhafterweise diesem Gasrest mindestens der bei der Zersetzung verbrauchte Sauerstoff insbesondere in Form von hochprozentigem Sauerstoff wieder zugesetzt werden. Da bei einer fortlaufenden Rückführung des gesamten Gasrestes sich die inerten Gase, insbesondere die Kohlensäure, immer mehr anreichern würden, wird man einen Teil des Gasrestes entweichen lassen und irgendwelchen anderen Verwendungszwecken zuführen. Der Prozentsatz des wiederverwertbaren Restgases und damit des wiederverwertbaren Sauerstoffs richtet sich einmal nach der höchstzulässigen Verdünnung des der Zersetzung dienenden Sauerstoffs mit Inertgas, des weiteren nach der unter Umständen bei der Zersetzung mitverbrannten Menge an Kohlendioxyd und nachdem für die Zersetzung notwendigen Sauerstoffüberschuss. Will man dagegen die Zersetzung des Metallchlorids mit hochprozentigem Sauerstoff durchführen, oder will man den Sauerstoff, insbesondere bei dem Verfahren nach Schweizer Patent 250.370, zum Erhitzen des Chlors vor der Chlorierung verwenden, so ist es vorteilhaft, die Aufarbeitung der Abgase noch weiterzuführen, indem man die Kohlensäure und erforderlichenfalls auch die in ihnen noch enthaltenen geringen Mengen Chlor nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Druckabsorption in Wasser, entfernt. Man enthält auf diese Weise ein kohlensäure- und völlig chlorfreies, sauerstoffhaltiges Gas, welches ohne weiteres auch für andere industrielle Zwecke verwertet werden kann.

Bei der Auswahl des Absorptionsmittels für das Chlor wird vorteilhafterweise der Verwendungszweck, welchem das Chlor und unter Umständen auch der zurückgewonnene überschüssige Sauerstoff zugeführt werden soll, berücksichtigt. Wird beispielsweise das Chlor zur Gewinnung einer weiteren Menge desselben flüssigen Chlorids, welches zu Oxyd zersetzt wurde und gegebenenfalls der überschüssige Sauerstoff zur Zersetzung ebenfalls einer weiteren Menge desselben Chlorids wieder verwendet, so wird man zweckmäßig als Absorptionsmittel für das Chlor auch dieses Chlorid verwenden. Sowohl das Chlor nach dem Austreiben, wie auch der Sauerstoff nach der Chlorabsorption enthalten unvermeidlicherweise immer noch kleine Mengen des Absorptionmittels. Wenn aber als

Absorptionsmittel dasselbe Chlorid, wie es zur Zersetzung dient, verwendet wird, wirken sich die mitgenommenen Mengen des Absorptionsmittels nicht als Verlust aus, da ja das mit dem Chlor mitgehende Absorptionsmittel mit dem zu gewinnende Chlorid identisch ist, während die im sauerstoffhaltigen Gas enthaltenen Mengen des Absorptionsmittels in diesem Fall ebenfalls zum Metalloxyd umgesetzt werden. Wird ein flüchtiges Metallchlorid zersetzt, welches unter Normalbedingungen fest ist wie beispielsweise Zirkonchlorid, so kann man mit Vorteil als Absorptionsmittel auch ein chemisch verwandtes, flüssiges Metallchlorid verwenden, dessen Oxyd im festen oxydischen Hauptprodukt des Verbrennungsvorganges nicht störend wirkt.

Eine zur Durchführung des Verfahrens beispielsweise geeignete Apparatur ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Sie besteht aus einem zweckmäßig mit Kühlvorrichtung versehenen Absorptionsturm 1 für das Chlor, einer Absorptionskolonne 2 für die Kohlensäure, einen Abtreiber für das Chlor, bestehend aus Destillierblase 3 und Kolonne 4, einem Dephlegmator 5 zur Kondensation von im abgetriebenen Chlor mitgeführtem Lösungsmitteldampf, einem Kühler 6 zur Kühlung des vom Chlor befreiten Absorptionsmittel. Das aufzuarbeitende, im wesentlichen aus Chlor, Kohlensäure und Sauerstoff bestehende Abgas eines Zersetzungsprozesses flüchtiger Metallchloride mittels sauerstoffhaltiger Gase wird dem unteren Teil des Chlorabsorptionsturmes 1 unten durch die leitung 8 zugeführt, verlässt, vom Chlor befreit, den Turm durch Leitung 9, die im unteren Teil des Absorptionsturmes 2 für Kohlensäure einmündet. Das im wesentlichen nur noch aus Sauerstoff bestehende Restgas verlässt den Absorptionsturm 2 im oberen Teil der Leitung 10. Das Chlor-Absorptionsmittel wird dem Absorptionsturm 1 durch Leitung 11 zugeführt, verlässt den Turm, mit Chlor gesättigt, im unteren Teil durch Leitung 12, durch die es in der Mitte der Abtriebkolonne 4 in den Chlorabtreiber eintritt. Dem Absorptionsturm 2 wird im oberen Teil durch Leitung 14 das Wasser zugeführt, welchen es im unteren Teil, mit Kohlensäure gesättigt, durch Leitung 15 verlässt. Das vom Chlor befreite Absorptions- mittel verlässt die Destillierblase 3 durch Leitung 13, um nach Kühlung im Kühler 7 wieder dem Absorptionsturm 1 zuzufließen. Das ausgetriebene Chlor verlässt die Kolonne 4 durch die Leitung 16, durch welche auch das im Dephlegmator 5 kondensierte Absorptionsmittel in die Abtriebkolonne 4 wieder fließt. Das reine Chlor wird durch Leitung 17 dem Kühler, gegebenenfalls dem Verflüssiger wieder zugeführt.

Die Apparatur kann für Betrieb im Normaldruck oder ganz oder teilweise für Betrieb bei erhöhtem Druck vorgesehen werden. Das Verfahren kann aber auch in jeder anderen Apparatur, mit welcher eine Absorption von Chlor und evtl. Kohlensäure und ein Austreiber des Chlors aus dem Lösungsmittel möglich ist, durchgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens mögen die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1:

Bei der Zersetzung von 1 Volumen Titanchloriddampf mittels eines Volumens CO-Gas und 5 Volumen eines Gemisches von 50% Sauerstoff und 50% Kohlensäure erhält man ein Abgas, das sich nach Abtrennung des gebildeten Titanoxydes aus 2 Volumen Chlor, 31/2 Volumen Kohlensäure und 1 Volumen Sauerstoff zusammengesetzt. Dieses Abgas wird einem Absorptionsturm 1 zugeleitet und hierin das Chlor unter Kühlung mittels Titanchlorid bei 0° absorbiert,wobei eine Lösung mit einer Konzentration von 45 g Chlor pro Liter TiCl(sub)4 erhalten wird. Das Restgas enthält noch 1-2 Volumenprozent Chlor. 70% dieses Restgases werden durch Zusatz von 1.8 Volumen 99%igen Sauerstoffs wieder auf eine Sauerstoffkonzentration von 50% gebracht und wieder zur Zersetzung von Titanchlorid verwendet. Die Chlorlösung wird einem Betreiber (3, 4) zugeführt und das Chlor unter einem Druck von 8 atm. bei 230° abgetrieben. Das mittels des auf 40° gehaltene Dephlegmators 5 vom Titanchlorid bis auf 1 Volumenprozent (auf Normaldruck gerechnet) befreite Chlorgas wird im Kühler 6 auf 10° gekühlt und damit direkt verflüssigt. Es kann ohne weitere Reinigung direkt wieder zur Chlorierung von Rutil verwendet werden. Das die Destillationsblase 3 verlassene Absorptionmittel enthält noch eine GRamm Chlor pro Liter TiCl(sub)4.

Beispiel 2:

Bei der Zersetzung von 1 Volumen Zirkonchloriddampf mittels 2 Volumen CO-Gas und 3 Volumen 95%igen Sauerstoffs wird nach Abtrennung des Oxydes ein Abgas erhalten, das aus 2 Volumen Chlor, 2 Volumen Kohlensäure und 1 Volumen Sauerstoff besteht. Dieses Abgas wird auf 10 atm. komprimiert und dann das Chlor im Absorptionsturm 1 mittels Zinntetrachlorid bei 20°C absorbiert. Dann wird im Absorptionsturm 2 die Kohlensäure ausgewaschen. Es wird ein Sauerstoffgas von 90% =(sub)2 erhalten. Die Zinntetrachloridlösung hat eine Konzentration von 150 g Chlor pro Liter und wird unter Druckentspannung dem Abtreiber 3 zugeführt, in welchem das Chlor bei der normalen Siedetemperatur des Zinntetrachlorides ausgetrieben wird. Der Dephlegmator 5 wird hierbei auf 10° gekühlt, so dass das entweichende gasförmige Chlor nur noch 1-2% Zinntetrachloriddampf enthält. Dieses Chlor wird nach Zumischung des nach der Absorption erhaltenen 90%igen Sauerstoffs wieder für die Chlorierung von Zirkonoxyd verwendet. Das die Destillierblase 3 verlassende Zinntetrachlorid enthält nur noch 2 g Chlor pro Liter.

Zusätzliche Einfügung siehe Seite 9.

Da das vorliegende Verfahren sowohl die Nutzbarmachung des gesamten im Abgas der Chloridzersetzung enthaltenden Chlors als auch des Sauerstoffs ermöglicht, ist es von großer wirtschaftlicher Bedeutung für die Metalloxydgewinnung nach dem Chlorverfahren.

Zusätzliche Einfügung für Seite 8:

Beispiel 3:

1 Vol. Siliciumtetrachloriddampf wird mit 2 Vol. Kohlenoxydgas und 3 Vol. Sauerstoff zersetzt. Nach Entfernung des gebildeten Siliciumdioxydes wird ein Gas, bestehend aus 40% Cl(sub)2, 40% CO(sub)2 und 20% O(sub)2 erhalten. Es wird mit einer Temperatur von 20° einem mit Raschigringen gefüllten Absorptionsturm 1 zugeführt, der mit Schwefelchlorür (S(sub)2Cl(sub)2) berieselt wird. Dabei erhält man eine Lösung von 200 g Cl(sub)2 in 1000 g S(sub)2Cl(sub)2. Das Gas verlässt den Absorptionsturm mit einer Chlokonzentration von 1,5 Vol.% und wird im Absorptionsturm 2 durch eine Waschung mit Kalkwasser vom Restchlor und dem größten Teil der Kohlensäure befreit, sodass ein Sauerstoff von 95 Vol.% zurückerhalten wird. Die Chlor-Schwefelchloridlösung wird einer Druckdesorptionskolonne 4 zugeführt, welche bei 7 at. und 250°C arbeitet. Das Chlor verlässt den Dephlegmator 5 der Kolonne mit einem Gehalt von 2% Schwefelchlorid und wird im Kondensator wieder verflüssigt. Das verflüssigte Chlor wird direkt zur Chlorierung von Siliciumcarbid wieder verwendet. Das von Chlor befreite Schwefelchlorür wird nach Kühlung im Kühler 7 wieder dem Absorptionsturm 1 zugeführt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Aufarbeitung der Abgase der Zersetzung flüchtiger Metallchloride mittels sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere zur Gewinnung von Chlor aus denselben, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas zunächst mit einem für Chlor selektiven flüchtigen Absorptionsmittel behandelt und im Anschluss hieran das Chlor durch Austreiben aus dem Absorptionsmittel in Freiheit setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Austreiben des Chlors aus dem Absorptionsmittel durch Erhitzen des letzteren erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des von Chlor befreiten sauerstoffhaltigen Gasrestes nach Zusatz von hochprozentigem Sauerstoff wieder zur Zersetzung flüchtiger Metallchloride verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für das Chlor ein flüssiges Metallchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für Chlor dasselbe Metallchlorid verwendet wird, aus dessen Zersetzung mittels Sauerstoff das zur Reinigung gelangende Chlorgas stammt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem der Absorption des Chlors erhaltenen Gasrest die Kohlensäure und gegebenenfalls auch die darin enthaltenen geringen Mengen Chlor in an sich bekannter Weise entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlensäure und gegebenenfalls auch die letzten Reste von Chlor aus dem Gasrest durch Druckabsorption mittels Wasser entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für Chlor Schwefelchlorür (S(sub)2Cl(sub)2) verwendet wird.