DEP0028380DA - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt,Alkohole technisch herzustellen, indem man von Olefinen ausgeht, die der Einwirkung wässriger Schwefelsäure unterworfen werden. Man kann dabei unter atmosphärischem Druck oder unter Überdruck arbeiten. Die angewendete Temperatur und die Konzentration der benutzten Schwefelsäure kann dabei je nach der Art des zu verarbeitenden Olefines derart eingestellt werde, dass man nur den Alkohol erhält unter Ausschluss von Polymerisations-Produkten. Die schwefelsaure wässrige Lösung des Olefines wird anschliessend in bekannter Weiser der Destillation unterworfen, um den entstandenen Alkohol zu gewinnen und die Schwefelsäure zu regenerieren, die dann von neuem zur Hydratation von Olefinen dienen kann.

Wenn man nun ein Olefin aus einer Mischung wechselnder Mengen ungesättigter, also olefinischer, oder gesättigter Kohlenwasserstoffe und dergl. zur Absorption bringen will, so unterwirft man das Gas der Einwirkung einer schwefelsauren Lösung unter Bedingungen der Temperatur, des Druckes der Konzentration, die für die selektive oder vollständige Absorption eines der in der Mischung enthaltenen Olefine geeignet sind.

Es ist nun gefunden worden, das die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins nicht nur von der Reaktionstemperatur und der Säurekonzentration abhängt, sondern auch von dem Alkoholgehalt des Absorptionsbades, und, dass diese Geschwindigkeit bei einer bestimmten Alkoholkonzentration in dem Hydratationsbad ein Maximum aufweist.

Dies wird in der Figur 1 graphisch durch eine typische Kurve dargestellt, bei der im vorliegenden Falle die Absorptionsgeschwindigkeit des Isobutylen in Schwefelsäure von 40% bis 50° unter atmosphärischem Druck ersichtlich ist. Auf der Abszisse sind die Alkoholgehalte in Prozenten in dem Hydrationsbad angegeben, und auf der Ordinate die absorbierte Menge von Olefin je kg des Hydrationsbades, ausgedrückt in Litern/Stunde. Auf Grund dieser Kurve können die Bedingungen ermittelt werden, durch die die bisher üblichen Arbeitsweisen zur Alkoholsynthese durch Hydratation von Olefinen abgeändert und verbessert werden können.

In erster Linie wurde gefunden, dass es wichtig ist,stets unter denjenigen Bedingungen zu arbeiten, bei denen die Absorptionsgeschwindigkeit am grössten ist und dass zu diesem Zweck die Hydratation in einem Bade vorzunehmen ist,

das bereits eine gewisse Menge Alkohol enthält. Man geht beispielsweise von einem Bad A % Alkohol aus und reichert dieses bis zur Konzentration B% oder C% an. Dieses mit Alkohol beladene Bad wird nun in zwei Teile unterteilt. Der eine wird nach irgendeiner bekannten Methode der Destillation unterworfen, um den ganzen Alkohol herauszuziehen und die Säure bei für die Hydratation geeigneten Konzentration wiederzugewinnen; der andere Teil wird, ohne das er destilliert wird, derart mit der von der Destillation kommenden Säure vereinigt, das sich eine Mischung mit A % Alkoholgehalt ergibt, worauf diese Mischung der Hydratation zugeführt wird.

Die Figur 2 veranschaulicht ein Arbeitsschema für diese Verfahrensweise: Die Hydratation erfolgt in dem Gefäss 1, in das das Olefin bei 2 eintritt. Die Destillationskolonne ist mit 3 bezeichnet. In das Gefäss 1 wird durch die Leitung 4 ein Schwefelsäurebad mit A% Alkoholgehalt eingeführt. Die Badflüssigkeit mit B% Alkohol wird bei 5 abgezogen und bei 6 in zwei Teile geteilt: Der eine, der bei 7 einen Zusatz von Wasser erhält, geht ins die Destillationskolonne 3, an deren Kopf bei 8 die Mischung Alkohol + Wasser gewonnen wird. Der andere Teil erhält bei 9 einen Zusatz der Schwefelsäure ohne Alkohol, die aus der Kolonne 3 stammt, und diese Mischung tritt bei 4 wiederum in das Reakrionsgefäss 1 ein.

Die Auswertung der graphischen Darstellung nach Figur 1 gestattet auch die Festlegung der besten Absorptionsbedingungen, für alle die Fälle, bei denen das zu behandelnde Olefin mit einem anderen Gase verdünnt wird, sodaß man auch hier zu einer systematischen erschöpfenden Behandlung gelangt.

Wenn man von einer Säure mit A % Alkohol ausgehend, diese bis zu der Konzentration B% anreichert, so stellt man fest, dass die Wirksamkeit des Bades in dem Masse wäschst, in dem die Hydratation vor sich geht. In diesem Falle ist es also zweckmässig, das Säurebad und die olefinischen Gase in parallelen Strömen derart umlaufen zu lassen, dass das wirk- samste Bad mit dem olefinärmsten Gas zusammentrifft. Eine dieser Bedingung entsprechende Anlage ist in Figur 3 veranschaulicht: Dort empfängt der Hydratationsturm 10 einerseits bei 11 das mit einem inerten Gas verdünnte Olefin, das bei 12 wieder aus dem Turm austritt, und andererseits bei 13 ein Schwefelsäurebad mit A% Alkoholgehalt. Die Badflüssigkeit, die mit einem Alkoholgehalt von B% bei 14 abgezogen wird, wird bei 15 in zwei Teile geteilt: Der eine gelangt bei 16 auf die Trennkolonne 17, die bei 18 mit Wasser gespeist wird und an deren Kopf bei 19 die Mischung Alkohol + Wasser gewonnen wird; der andere Teil empfängt bei 20 die alkoholfreie Schwefelsäure, die von der Kolonne 17 herkommt und tritt bei 13 wieder in den Hydratationsturm ein. Man erkennt, dass sich in diesem Turm wirksamste Badflüssigkeit (mit B% Alkohol) in Berührung mit dem an Olefinen ärmsten Gase befindet.

Wann man von einer Säure mit einem Alkoholgehalt von B % ausgehend, diese bis zur Konzentration C % anreichert, so stellt man fest, dass die Wirksamkeit des Bades abnimmt in dem Masse, wie die Hydratation fortschreitet. In diesem Falle lässt man also das Säurebad und die olefinischen Gase im Gegenstrom umlaufen derart, dass die Badflüssigkeit der geringsten Wirksamkeit in Berührung kommt mit den reichsten Gasen. Eine diese Bedingung einhaltende Anlage ist in Figur 4 dargestellt.

In dieser Figur sind die meisten Bezugszeichen dieselben wie in der Figur 3, um anzudeuten, dass es sich hierbei um dieselben Elemente handelt. Nun wird bei der Anlage nach Figur 2 der Turm 10 an seinem Kopf bei 27 mit einer Schwe- felsäure von B % Alkoholgehalt, und am Fusse des Turmes wird eine auf die Konzentration C % angereicherte Badflüssigkeit abgezogen. Man erkennt also, das in dem Turm 10 die Badflüssigkeit mit der geringsten Wirksamkeit ( mit C % Alkohol ) in Berührung kommt mit dem olefinreichsten Gase.

Sowohl bei einer als auch bei der anderen Arbeitsmethode besteht jedoch die Unbequemlichkeit, dass man an ziemlich enge Grenzen in dem Anreicherungsbereiche des Bades an Alkohol gebunden ist. Es ist vorteilhaft, von einem Absorptionsbad mit A % Alkoholgehalt auszugehen und die Reaktion bis zu einem Alkoholgehalt von C % Alkohol durchzuführen, der einerseits so hoch wie möglich ist und sich andererseits mit einer noch höheren Absorptionsgeschwindigkeit und mit Bedingungen verträgt, die zufriedenstellende Extraktionsergebnisse an Alkohol liefern. Man erkennt also, dass es vorteilhaft ist, in zwei Arbeitsphasen gemäss dem Schema nach Figur 5 zu arbeiten:

In einer ersten Phase wird die bei 13 mit A % Alkohol ankommenden Säure in einem ersten Turm 21 in Parallel- oder Gleichstrom mit den zu behandelnden Olefingasen, die bei 11 in diesen Turm eintreten, zum Umlauf gebracht. Am Kopf dieses Turmes erreicht die Alkoholkonzentration B %. Nun wird die Badflüssigkeit bei 22 einem zweiten Turm 23 zugeführt, in dem sie während einer zweiten Arbeitsphase im Gegenstrom mit den unvollständig erschöpften Gasen zusammentritt, die aus dem ersten Turm austreten und durch die Leitung 23 in den Fuss des zweiten gelangen. Die vollkommen erschöpften Gase entweichen bei 25. Die am Fusse des zweiten Turmes gesammelte

Badflüssigkeit enthält C % Alkohol.

In folgenden Beispielen wird die Behandlung einer Fraktion von Spaltgasen mit einem Gehalt von 65 % Butan + Isobutan, 20% Butylen und 15 % Isobutylen, aus der durch selektive Hydratation des Isobutylen tertiärer Butyl - Alkohol gewonnen wird, beschrieben.

Beispiel 1: Der selektiven Hydratation soll das Isobutylen in einer C(sub)4-Kohlenwasserstoff-Fraktion unterworfen werden, die 15 Gewichtsteile Isobutylen und 85 Gewichtsteile einer Mischung von Butan und n-Butenen (Butylenen) enthält.

Zu diesem Zweck werden in den Hydratationsturm 10 und in die Rohrleitung 11 ( Figur 3 ) 128 kg/Std. Kohlenwasserstoffe und 5,5 kg zur Hydratation erforderliches Wasser geschickt. Bei 13 werden 100 kg einer Hydratationslösung mit 90 Gewichtsteilen 40 %iger Schwefelsäure und 10 Gewichtsteilen von tertiären Butyl-Alkohol eingeführt.

Die Hydratationslösung von 50° und die Kohlenwasserstoffe durchlaufen um Gleichstrom den Turm, von dem am Kopf durch dir Rohrleitung 12 128 kg Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 1,18% Isobutylen abgezogen werden. Durch die Leitung 14 werden 123,2 kg Hydratationslösung abgezogen, die mit 23,2 kg Alkohol angereichert ist. Ein Teil dieser Lösung, etwa 86,1 kg, wird durch die Rohrleitung 16 in die Trennkolonne 17 geschickt, während der Rest, etwa 37,1 kg. unmittelbar zusammen mit dem Alkohol in den Turm 10 zurückgeht. Aus der Kolonne 17 wird am Kopf 19 der erzeugte tertiäre Butyl-Alkohol in Form eines azeotropischen Gemisches mit 88 % Alkohol abgezogen, und am Fuss der Kolonne wird durch die Rohrleitung 26 die alkoholfreie wässrige Schwefelsäure abgeführt, die eine Konzentration von 40 % aufweist, wenn man dafür gesorgt hat, bei 18 das dem azeotropischen Gemisch entsprechende Wasser hinzuzufügen.

Beispiel 2: Wie in Beispiel 1 soll die selektive Hydratation einer C(sub)4 - Kohlenwasserstoff-Fraktion mit 15% Isobutylen durchgeführt werden, wobei diesmal bei gewöhnlicher Temperatur ein Schwefelsäurebad von 40 % verwendet wird, dessen Wirksamkeitsmaximum bei einer Konzentration von etwa 19 % tertiärem Butyl-Alkohol in der Badflüssigkeit liegt.

Zu diesem Zweck werden in den Hydratationsturm 10 durch die Leitung 11 ( Figur 4 ) 128 kg/Std. Kohlenwasserstoffe und 5,8 kg zur Hydratation notwendiges Wasser geschickt. Bei 27 werden 100 kg/Std. einer Hydratationslösung mit 80,5 Gewichtsteilen 40 %iger Schwefelsäure und 19,5 Gewichtsteilen tertiären Butyl-Alkohols eingeführt. Die Hydratationslösung wird auf gewöhnlicher Temperatur gehalten, und die Kohlenwasserstoffe laufen mit ihr ihn Gegenstrom durch den Turm, aus dem am Kopf durch die Rohrleitung 12 110 kg Kohlenwasserstoffe mit 1,1 % Isobutylen abgezogen werden. Durch die Rohrleitung 14 ziehen 123 kg der mit 23,8 kg Alkohol angereicherten Hydratationslösung ab. Ein Teil dieser Lösung, etwa 68 kg, wird in die Trennkolonne 17 geschickt, während der Rest, etwa 55,8 kg, zusammen mit dem Alkohol unmittelbar in den Turm 10 zurückkehrt.

Aus dem Kopf der Kolonne 17 wird bei 19 der erzeugt tertiäre Butyl-Alkohol in Form eines azeotropischen Gemisches mit 88 % Alkohol abgeführt, während am Fuss 26 die alkoholfreie wässrige Schwefelsäure abgeht, deren Konzentration 40 % beträgt, wenn bei 18 das dem azeotropischen Gemisch entsprechende Wasser zugeführt wird.

Beispiel 3: Es soll eine selektive Hydratation einer C(sub)3-Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe ,mit 15 % Isobutylen durchgeführt werden. Man verwendet bei gewöhnlicher Temperatur ein Schwefelsäurebad von 50 % Gehalt. In diesem Falle liegt das Wirksamkeitsmaximum bei etwa 29 % tertiärem Butyl-Alkohol im Bade. In den Hydratationsturm 21 werden durch die Rohrleitung 11 ( Figur 5 ) 260 kg/Std. Kohlenwasserstoffe und 12,2 kg des erforderlichen Hydratationswassers geschickt. Bei 13 werden 100 kg/Std. einer Hydratationslösung eingeführt, die 91,5 Gewichtsteile 50 %iger Schwefelsäure, und 8,5 Gewichtsteile tertiären Butyl-Alkohols enthält. Die Hydratationslösung von 50 ° und die Kohlenwasserstoffe fliessen Gleichstrom durch den Turm 21. Von seinem Kopf läuft die bis auf 29% tertiären Butyl-Alkohol angereicherte Lösung unmittelbar in den Turm 23 durch die Rohrleitung 22, während die unvollständig erschöpften Gase durch die Leitung 24 in den Fuss des Turmes 23 gelangen, so das dort die Reaktion im Gegenstrom erfolgt. Bei 25 werden 222 kg erschöpften Gase mit nicht mehr als etwa 0,5 % Isobutylen abgeführt, während bei 28 150 kg Absorptionslösung, mit 50 kg Alkohol angereichert, abgezogen werden. Ein Teil dieser Lösung, etwa 125 kg, wird in die Abteibungskolonne 17 geführt, während der Rest, etwa 25 kg, zusammen mit dem Alkohol unmittelbar in den Turm 21 zurückkehrt. Von der Kolonne 17 wird, ebenso wie bei den vorangehenden Beispielen, am Kopf azeotropisches Alkohol-Wassergemisch abgezogen, und

50 %ige Schwefelsäure wird, wenn die zur Bildung des azeotropischen Gemisches erforderlichen Wassermenge zugegeben wurde, wiedergewonnen.

Claims (4)

1.) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem zu behandelnden Olefin zusammengeführte Hydratationsbad bereits eine gewisse Anfangskonzentration an Alkohol erhält, um schon bei Beginn der Umsetzung eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass nach Hydratation des gesamten zu behandelnden Olefins das mit dem Alkohol beladene Bad in zwei Teile geteilt wird, deren einer zusammen mit der bei der Destillation des anderen Teiles wiedergewonnenen Säure, derart in den Arbeitskreislauf zurückgeschickt wird, das die für die Behandlung neuer Olefinmengen bestimmte Säure wieder die Anfangskonzentration an Alkohol aufweist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), bei dem olefinhaltige Gase durch einen Strom des Hydratationsbades einer systematischen Erschöpfung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass je nach dem, ob die Anfangskonzentration des Bades an Alkohol unterhalb oder oberhalb derjenigen maximaler Absorptionsgeschwindigkeit liegt, die

Gase im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit der Badflüssigkeit durchlaufen.

4.) Verfahren nach Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, dass in dem Falle, dass die Anfangskonzentration des Bades an Alkohol unterhalb, die Endkonzentration dagegen oberhalb der für die Absorption optimalen liegt, nach einem zweistufigen Verfahren gearbeitet wird, in dessen erster Stufe Gase und Bad im Gleichstrom, und in dessen zweiter Stufe Gase und Bad im Gegenstrom den Reaktionsraum durchlaufen.