DEP0024284DA - Verfahren zur Gewinnung von hellen Sulfonierungsprodukten aus nicht gesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Einwirkung von Sulfonierungsmitteln, z.B. von konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure, auf zum großen Teil ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Schieferöl und andere schwefelhaltige Mineralöle, ist von starken Verharzungserscheinungen bei den Ölen begleitet. Es bilden sich dunkle Sulfonierungsprodukte, die meistens einen unangenehmen Geruch ausströmen und nicht nachträglich oder nur unter Minderung der Eigenschaften der Sulfonsäuren entfärbt werden können.

Man hat vorgeschlagen, die Sulfonsäuren mit Hilfe von organischen Basen in helle und dunkle Anteile zu scheiden, aber dieses Verfahren ist nicht wirkungsvoll genug und ist deshalb in der Praxis auch nicht durchgeführt worden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, mit Hilfe einer chemischen Vorreinigung aus schwefelreichen Ölen oder den Fraktionen aus solchen Ölen diejenigen Verbindungen abzuscheiden, die bei der Sulfonierung die dunkle Färbung verursachen, und anschließend die vorgereinigten Öle schrittweise zu sulfonieren; die Sulfonierung machte die Anwendung von Kühlmitteln erforderlich, oder man mußte zu Verdünnungsmitteln oder zu Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen greifen. Aber dieses Verfahren hat den einen Nachteil, daß nur eine sehr geringe Ausbeute erzielt wird, weil während der der Raffination vorausgehenden schrittweisen Sulfonierung der größte Teil des Ausgangsstoffes in minderwertige und stark verharzte Nebenprodukte umgewandelt wird, und weil man großer Mengen Schwefelsäure oder anderer Sulfonierungsmittel bedarf.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß helle Sulfonierungsprodukte auf viel einfachere Weise gewonnen werden, wenn man die zu verarbeitenden Öle mittels selektiver Lösungsmittel, wie organischen Anhydriden, z.B. Essigsäureanhydrid, Alkoholen, z.B. Methylalkohol und Aethylalkohol, Glykol- oder Glycerinderivaten, z.B. Aethylenglykol, Trimethylenglykol, Aethylenchlorhydrin, (Beta), (Beta')-Dichlordiaethylaether, Nitrobenzol, Phenol, flüssigem Schwefelsäureanhydrid, Furfurol, Antimontrichlorid oder zweckentsprechenden Gemischen dieser Stoffe extrahiert und die anfallenden Raffinate in üblicher Weise sulfoniert. Durch zweckentsprechende Dosierung der Lösungsmittel trennt man die stark ungesättigten Olefine, Diolefine usw. ab, die für die dunkle Färbung im Verlaufe der Reaktion mit der Schwefelsäure verantwortlich sind. Mit der Dosierung der Lösungsmittel hat man es in der Hand, die Kohlenwasserstoffe mehr oder weniger vollständig abzutrennen und so den Schwefelgehalt des Raffinats zu regeln.

Der große Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nich verharzte Produkte gewonnen werden, noch Erzeugnisse, die polymerisiert oder wertlos sind, sondern daß die Abtrennung der Ausgangsöle eine zufriedenstellende Ausbeute mit sich bringt.

Unterwirft man eine auf diese Weise abgetrennte Ölfraktion, gegebenenfalls nach einer Raffination mit sehr geringen Mengen etwa 70 - 95%-iger Schwefelsäure, der Sulfonierung, so gelingt meistens die Gewinnung von Sulfonsäure ohne Anwendung besonders niedriger Temperaturen. Nach Neutralisierung durch Ätzkalk, Ammoniak, Triaethanolamin, Pyridin oder anderen Basen weist diese Sulfonsäure eine helle Färbung auf; ihre wässrige Lösung färbt Textilien nicht. Selbst bei den üblichen Verdünnungen ist die Sulfonsäure fast farblos oder nur sehr wenig gefärbt.

Die Sulfonsäuresalze weisen bemerkenswerte oberflächenakive Eigenschaften auf und können als Netzmittel, Emulgatoren, Peptisierungs- und Dispersionsmittel verwendet werden; sie können entweder als solche oder in Mischungen mit üblichen Stoffen, wie Soda, Kaliumsilikat, Trinatriumphosphat, bei der Herstellung von Waschmitteln Verwendung finden.

Diese Erzeugnisse weisen nur einen sehr schwachen Geruch auf und eignen sich auch zur Verwendung in der kosmetischen Industrie; im Gegensatz hierzu haben die auf übliche Weise gewonnenen dunklen Sulfonierungsprodukte, z.B. die aus Schieferöl gewonnenen, einen sehr starken und durchdringend unangenehmen Geruch.

Benutzt man zur Extraktion ein organisches Anhydrid, so kann auch der Extrakt mit Hilfe von Sulfonierungsmitteln in schwachgefärbte Sulfonsäuren umgewandelt werden. Hierbei wird der Extrakt entweder unmittelbar oder nach Abtrennung eines Teils des organischen Anhydrids durch Destillation, der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte unterworfen. Sehr geringe Mengen Schwefelsäure, d.h. solche, die kaum die theoretisch notwendige Menge überschreiten, gestatten es, ein in Wasser vollkommen lösliches Erzeugnis zu gewinnen. Die zu behandelnden Öle oder Fraktionen werden so verarbeitet, wie sie sind, oder sie werden, nachdem man sie wie üblich mit Lauge und mit Säure oder mit Säure allein gewaschen hat (Ausscheidung des Phenols und der Basen), als Ausgangsstoffe verwendet.

Beispiel 1):

Ein durch Destillation von württembergischem Schieferöl erhaltenes Rohdestillat wird, z.B. im Gegenstrom mit ca. 20%-iger Natronlauge, von freiem Schwefelwasserstoff sowie Phenolen befreit und sodann der Extraktion mit Methanol unterworfen. Die Raffinatschicht wird durch Erhitzen von noch im Öl gelöstem Methanol befreit. Das so erhaltene Raffinat wird unter Kühlung mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, wobei man die Temperatur möglichst nicht über 20 - 25° ansteigen läßt.

Durch Aufarbeitung des Sulfonierungsproduktes erhält man die Salze der Sulfonsäuren, z.B. das Natrium- oder Ammoniumsalz, als in konzentrierter Lösung dickflüssige Massen.

Während ein durch unmittelbare Sulfonierung des Destillates erhaltenes Sulfonat in 10% Trockensubstanz enthaltender wässriger Lösung einen Farbton F = 9 - 10 (Farbtafel der Wirtschaftsgruppe Elektrizitätsversorgung), also fast schwarz, aufweist, hat die nach vorstehendem Beispiel erhaltene Sulfonatlösung gleicher Konzentration eine Farbton F = 3 - 4. Arbeitet man während der Sulfonierung unter starker Kühlung, so läßt sich ein Farbton F = 2 ohne weiteres erzielen.

In gleicher Weise lassen sich die Raffinate verarbeiten, die durch Extraktion des von Phenolen usw. mittels Natronlauge befreiten Destillates, z.B. mit Hilfe von (Beta), (Beta')-Dichlordiäthyläther, Äthylenchlorhydrin, Äthylalkohol oder anderen in der Mineralölindustrie üblichen Lösungsmitteln hergestellt worden sind.

Beispiel 2:

Ein durch Destillation von württembergischem Schieferöl erhaltenes Destillat, z.B. der ungefähren Siedegrenzen 160 - 340°, wird mit Natronlauge von Phenolen und anderen laugelöslichen Anteilen befreit und sodann mit Essigsäureanhydrid extrahiert.

Die Raffinatschicht läßt sich wie in Beispiel 1) angegeben, auf ein Sulfonat von Farbton F = 3 - 4 bzw. bei Arbeiten unter starker Kühlung vom Farbton F = 2 verarbeiten.

Die Extraktschicht wird unter Rühren und starker Kühlung langsam mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Reaktion der Säure mit den Kohlenwasserstoffanteilen gibt sich durch Neigung des Reaktionsgemisches zu starker Temperatursteigerung zu erkennen.

Nach beendetem Eintragen der Säure rührt man noch einige Zeit nach, verdünnt dann die Masse vorsichtig mit Eis oder durch Zutropfen von Wasser und arbeitet in üblicher Weise auf Salze der Sulfonsäuren auf. Das Sulfonat hat als 10%-ige wässrige Lösung einen Farbton F = 3 - 5. Verwendet man schwefelarme Mineral- oder Teeröle als Ausgangsstoffe, so lassen sich auch Sulfonate mit schwächerem Farbton herstellen.

Claims (3)

1) Verfahren zur Gewinnung von hellen Sulfonierungsprodukten aus stark ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. aus Benzin, Mineralölen, Teer- und Schieferölen, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit selektiven Extraktions- oder Lösungsmitteln, wie organischen Anhydriden, Alkoholen,

Glykolen oder deren Derivaten, mit Nitrobenzol, flüssigem Schwefligsäureanhydrid, Phenol, Furfurol, Antimontrichlorid und anderen Stoffen oder mit Mischungen dieser Stoffe behandelt wird und daß das gewonnene Raffinat, unter Umständen nach Raffination mit geringen Mengen starker Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bleicherde oder ähnlichen Mitteln, sulfoniert wird, worauf die erhaltenen Sulfonsäuren gegebenenfalls neutralisiert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Öle vor der Extraktion von Phenolen und Basen befreit werden.

3) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktlösung, die bei der Raffination durch Anwendung von organischen Anhydriden gewonnen wurde, unmittelbar mit Sulfonierungsmitteln behandelt wird, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure, oder daß die Behandlung erst nach Abtrennung eines Teils des Anhydrids durch Destillation erfolgt.