DEP0024284DA

DEP0024284DA - Process for the production of light-colored sulphonation products from unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DEP0024284DA
Authority: DE
Inventors: Julius Dr. Altpeter
Original assignee: Lias Ölschiefer-Forschungs-GmbH, Frommern
Publication date: 1951-03-01

Description

Die Einwirkung von Sulfonierungsmitteln, z.B. von konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure, auf zum großen Teil ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Schieferöl und andere schwefelhaltige Mineralöle, ist von starken Verharzungserscheinungen bei den Ölen begleitet. Es bilden sich dunkle Sulfonierungsprodukte, die meistens einen unangenehmen Geruch ausströmen und nicht nachträglich oder nur unter Minderung der Eigenschaften der Sulfonsäuren entfärbt werden können.The action of sulphonating agents, e.g. concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, on mostly unsaturated hydrocarbons, shale oil and other sulphurous mineral oils, is accompanied by strong signs of resinification in the oils. Dark sulfonation products are formed, which usually give off an unpleasant odor and cannot be decolorized afterwards or only with a reduction in the properties of the sulfonic acids.

Man hat vorgeschlagen, die Sulfonsäuren mit Hilfe von organischen Basen in helle und dunkle Anteile zu scheiden, aber dieses Verfahren ist nicht wirkungsvoll genug und ist deshalb in der Praxis auch nicht durchgeführt worden.It has been proposed to separate the sulfonic acids into light and dark parts with the aid of organic bases, but this process is not effective enough and has therefore not been carried out in practice.

Es ist auch vorgeschlagen worden, mit Hilfe einer chemischen Vorreinigung aus schwefelreichen Ölen oder den Fraktionen aus solchen Ölen diejenigen Verbindungen abzuscheiden, die bei der Sulfonierung die dunkle Färbung verursachen, und anschließend die vorgereinigten Öle schrittweise zu sulfonieren; die Sulfonierung machte die Anwendung von Kühlmitteln erforderlich, oder man mußte zu Verdünnungsmitteln oder zu Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen greifen. Aber dieses Verfahren hat den einen Nachteil, daß nur eine sehr geringe Ausbeute erzielt wird, weil während der der Raffination vorausgehenden schrittweisen Sulfonierung der größte Teil des Ausgangsstoffes in minderwertige und stark verharzte Nebenprodukte umgewandelt wird, und weil man großer Mengen Schwefelsäure oder anderer Sulfonierungsmittel bedarf.It has also been proposed, with the aid of chemical pre-cleaning, to separate out those compounds from sulfur-rich oils or the fractions from such oils, which cause the dark color during sulphonation, and then to sulphonate the pre-cleaned oils step by step; sulphonation made the use of coolants necessary, or else one had to resort to diluents or sulfuric acid in various concentrations. But this process has the disadvantage that only a very low yield is achieved, because during the stepwise sulfonation preceding the refining, most of the starting material is converted into inferior and highly resinified by-products, and because large amounts of sulfuric acid or other sulfonating agents are required.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß helle Sulfonierungsprodukte auf viel einfachere Weise gewonnen werden, wenn man die zu verarbeitenden Öle mittels selektiver Lösungsmittel, wie organischen Anhydriden, z.B. Essigsäureanhydrid, Alkoholen, z.B. Methylalkohol und Aethylalkohol, Glykol- oder Glycerinderivaten, z.B. Aethylenglykol, Trimethylenglykol, Aethylenchlorhydrin, (Beta), (Beta')-Dichlordiaethylaether, Nitrobenzol, Phenol, flüssigem Schwefelsäureanhydrid, Furfurol, Antimontrichlorid oder zweckentsprechenden Gemischen dieser Stoffe extrahiert und die anfallenden Raffinate in üblicher Weise sulfoniert. Durch zweckentsprechende Dosierung der Lösungsmittel trennt man die stark ungesättigten Olefine, Diolefine usw. ab, die für die dunkle Färbung im Verlaufe der Reaktion mit der Schwefelsäure verantwortlich sind. Mit der Dosierung der Lösungsmittel hat man es in der Hand, die Kohlenwasserstoffe mehr oder weniger vollständig abzutrennen und so den Schwefelgehalt des Raffinats zu regeln.On the basis of the present invention it has now been found that light-colored sulfonation products are obtained in a much simpler way if the oils to be processed by means of selective solvents, such as organic anhydrides, e.g. acetic anhydride, alcohols, e.g. methyl alcohol and ethyl alcohol, glycol or glycerol derivatives, e.g. Ethylene glycol, trimethylene glycol, ethylene chlorohydrin, (beta), (beta ') - dichlorodiaethyl ether, nitrobenzene, phenol, liquid sulfuric anhydride, furfural, antimony trichloride or appropriate mixtures of these substances are extracted and the resulting raffinates are sulfonated in the usual way. The highly unsaturated olefins, diolefins, etc., which are responsible for the dark color in the course of the reaction with the sulfuric acid, are separated off by appropriately metering the solvents. With the dosing of the solvent it is in hand to separate the hydrocarbons more or less completely and thus to regulate the sulfur content of the raffinate.

Der große Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nich verharzte Produkte gewonnen werden, noch Erzeugnisse, die polymerisiert oder wertlos sind, sondern daß die Abtrennung der Ausgangsöle eine zufriedenstellende Ausbeute mit sich bringt.The great advantage of this process is that non-resinous products are obtained, nor products that are polymerized or worthless, but that the separation of the starting oils results in a satisfactory yield.

Unterwirft man eine auf diese Weise abgetrennte Ölfraktion, gegebenenfalls nach einer Raffination mit sehr geringen Mengen etwa 70 - 95%-iger Schwefelsäure, der Sulfonierung, so gelingt meistens die Gewinnung von Sulfonsäure ohne Anwendung besonders niedriger Temperaturen. Nach Neutralisierung durch Ätzkalk, Ammoniak, Triaethanolamin, Pyridin oder anderen Basen weist diese Sulfonsäure eine helle Färbung auf; ihre wässrige Lösung färbt Textilien nicht. Selbst bei den üblichen Verdünnungen ist die Sulfonsäure fast farblos oder nur sehr wenig gefärbt.If an oil fraction separated off in this way is subjected to sulfonation, possibly after refining with very small amounts of about 70-95% sulfuric acid, sulfonic acid can usually be obtained without the use of particularly low temperatures. After neutralization with quick lime, ammonia, triethanolamine, pyridine or other bases, this sulfonic acid has a light color; their aqueous solution does not stain textiles. Even with the usual dilutions, the sulfonic acid is almost colorless or only very slightly colored.

Die Sulfonsäuresalze weisen bemerkenswerte oberflächenakive Eigenschaften auf und können als Netzmittel, Emulgatoren, Peptisierungs- und Dispersionsmittel verwendet werden; sie können entweder als solche oder in Mischungen mit üblichen Stoffen, wie Soda, Kaliumsilikat, Trinatriumphosphat, bei der Herstellung von Waschmitteln Verwendung finden.The sulfonic acid salts have remarkable surface-active properties and can be used as wetting agents, emulsifiers, peptizers and dispersants; they can be used either as such or in mixtures with conventional substances, such as soda, potassium silicate, trisodium phosphate, in the manufacture of detergents.

Diese Erzeugnisse weisen nur einen sehr schwachen Geruch auf und eignen sich auch zur Verwendung in der kosmetischen Industrie; im Gegensatz hierzu haben die auf übliche Weise gewonnenen dunklen Sulfonierungsprodukte, z.B. die aus Schieferöl gewonnenen, einen sehr starken und durchdringend unangenehmen Geruch.These products have only a very weak odor and are also suitable for use in the cosmetics industry; In contrast, the dark sulfonation products obtained in the usual way, e.g. those obtained from shale oil, have a very strong and penetrating unpleasant odor.

Benutzt man zur Extraktion ein organisches Anhydrid, so kann auch der Extrakt mit Hilfe von Sulfonierungsmitteln in schwachgefärbte Sulfonsäuren umgewandelt werden. Hierbei wird der Extrakt entweder unmittelbar oder nach Abtrennung eines Teils des organischen Anhydrids durch Destillation, der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte unterworfen. Sehr geringe Mengen Schwefelsäure, d.h. solche, die kaum die theoretisch notwendige Menge überschreiten, gestatten es, ein in Wasser vollkommen lösliches Erzeugnis zu gewinnen. Die zu behandelnden Öle oder Fraktionen werden so verarbeitet, wie sie sind, oder sie werden, nachdem man sie wie üblich mit Lauge und mit Säure oder mit Säure allein gewaschen hat (Ausscheidung des Phenols und der Basen), als Ausgangsstoffe verwendet.If an organic anhydride is used for the extraction, the extract can also be converted into weakly colored sulfonic acids with the aid of sulfonating agents. In this case, the extract is subjected to the action of concentrated sulfuric acid in the cold either immediately or after part of the organic anhydride has been separated off by distillation. Very small amounts of sulfuric acid, i.e. those which hardly exceed the theoretically necessary amount, make it possible to obtain a product that is completely soluble in water. The oils or fractions to be treated are processed as they are, or they are used as starting materials after they have been washed as usual with alkali and with acid or with acid alone (excretion of phenol and bases).

Beispiel 1):Example 1):

Ein durch Destillation von württembergischem Schieferöl erhaltenes Rohdestillat wird, z.B. im Gegenstrom mit ca. 20%-iger Natronlauge, von freiem Schwefelwasserstoff sowie Phenolen befreit und sodann der Extraktion mit Methanol unterworfen. Die Raffinatschicht wird durch Erhitzen von noch im Öl gelöstem Methanol befreit. Das so erhaltene Raffinat wird unter Kühlung mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, wobei man die Temperatur möglichst nicht über 20 - 25° ansteigen läßt.A crude distillate obtained by distilling Württemberg shale oil is freed from free hydrogen sulfide and phenols, e.g. in countercurrent with approx. 20% sodium hydroxide solution, and then subjected to extraction with methanol. The raffinate layer is freed from the methanol still dissolved in the oil by heating. The raffinate obtained in this way is sulfonated with concentrated sulfuric acid while cooling, the temperature not being allowed to rise above 20-25 °, if possible.

Durch Aufarbeitung des Sulfonierungsproduktes erhält man die Salze der Sulfonsäuren, z.B. das Natrium- oder Ammoniumsalz, als in konzentrierter Lösung dickflüssige Massen.By working up the sulfonation product, the salts of the sulfonic acids, e.g. the sodium or ammonium salt, are obtained as viscous masses in concentrated solution.

Während ein durch unmittelbare Sulfonierung des Destillates erhaltenes Sulfonat in 10% Trockensubstanz enthaltender wässriger Lösung einen Farbton F = 9 - 10 (Farbtafel der Wirtschaftsgruppe Elektrizitätsversorgung), also fast schwarz, aufweist, hat die nach vorstehendem Beispiel erhaltene Sulfonatlösung gleicher Konzentration eine Farbton F = 3 - 4. Arbeitet man während der Sulfonierung unter starker Kühlung, so läßt sich ein Farbton F = 2 ohne weiteres erzielen.While an aqueous solution containing sulfonate in 10% dry matter obtained by direct sulfonation of the distillate has a color shade F = 9 - 10 (color table of the electricity supply group), i.e. almost black, the sulfonate solution obtained according to the above example of the same concentration has a color shade F = 3 - 4. If one works with strong cooling during the sulphonation, a color shade F = 2 can be achieved without further ado.

In gleicher Weise lassen sich die Raffinate verarbeiten, die durch Extraktion des von Phenolen usw. mittels Natronlauge befreiten Destillates, z.B. mit Hilfe von (Beta), (Beta')-Dichlordiäthyläther, Äthylenchlorhydrin, Äthylalkohol oder anderen in der Mineralölindustrie üblichen Lösungsmitteln hergestellt worden sind.The raffinates produced by extracting the distillate freed from phenols etc. by means of sodium hydroxide solution, e.g. with the help of (Beta), (Beta ') dichlorodiethyl ether, ethylene chlorohydrin, ethyl alcohol or other solvents common in the mineral oil industry, can be processed in the same way .

Beispiel 2:Example 2:

Ein durch Destillation von württembergischem Schieferöl erhaltenes Destillat, z.B. der ungefähren Siedegrenzen 160 - 340°, wird mit Natronlauge von Phenolen und anderen laugelöslichen Anteilen befreit und sodann mit Essigsäureanhydrid extrahiert.A distillate obtained by distilling Württemberg shale oil, e.g. with an approximate boiling point of 160 - 340 °, is freed from phenols and other alkali-soluble components with caustic soda and then extracted with acetic anhydride.

Die Raffinatschicht läßt sich wie in Beispiel 1) angegeben, auf ein Sulfonat von Farbton F = 3 - 4 bzw. bei Arbeiten unter starker Kühlung vom Farbton F = 2 verarbeiten.The raffinate layer can be processed as indicated in Example 1) to a sulfonate of shade F = 3-4 or, when working with strong cooling, of shade F = 2.

Die Extraktschicht wird unter Rühren und starker Kühlung langsam mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Reaktion der Säure mit den Kohlenwasserstoffanteilen gibt sich durch Neigung des Reaktionsgemisches zu starker Temperatursteigerung zu erkennen.Concentrated sulfuric acid is slowly added to the extract layer with stirring and vigorous cooling. The reaction of the acid with the hydrocarbon constituents can be seen from the tendency of the reaction mixture to increase rapidly in temperature.

Nach beendetem Eintragen der Säure rührt man noch einige Zeit nach, verdünnt dann die Masse vorsichtig mit Eis oder durch Zutropfen von Wasser und arbeitet in üblicher Weise auf Salze der Sulfonsäuren auf. Das Sulfonat hat als 10%-ige wässrige Lösung einen Farbton F = 3 - 5. Verwendet man schwefelarme Mineral- oder Teeröle als Ausgangsstoffe, so lassen sich auch Sulfonate mit schwächerem Farbton herstellen.After the acid has been introduced, the mixture is stirred for a while, the mass is then carefully diluted with ice or by the dropwise addition of water, and the sulfonic acid salts are worked up in the customary manner. As a 10% aqueous solution, the sulfonate has a shade of F = 3 - 5. If you use low-sulfur mineral or tar oils as starting materials, sulfonates with a weaker shade can also be produced.

Claims

1) Process for obtaining light-colored sulfonation products from highly unsaturated hydrocarbon mixtures, e.g. from gasoline, mineral oils, tar and shale oils, characterized in that the oil is treated with selective extraction agents or solvents such as organic anhydrides, alcohols,

Glycols or their derivatives are treated with nitrobenzene, liquid sulfuric anhydride, phenol, furfural, antimony trichloride and other substances or with mixtures of these substances and that the raffinate obtained, possibly after refining with small amounts of strong sulfuric acid, aluminum chloride, fuller's earth or similar agents, is sulphonated whereupon the sulfonic acids obtained are optionally neutralized.

2) Method according to claim 1), characterized in that the oils are freed from phenols and bases before the extraction.

3) Process according to claims 1) and 2), characterized in that the extract solution, which was obtained in the refining by using organic anhydrides, is treated directly with sulfonating agents, for example with concentrated sulfuric acid, or that the treatment only after separation of a Part of the anhydride is carried out by distillation.