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Publication number: DEP0013536MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Februar 1955 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen und seinen niedermolekularen Alkylderivaten.

Dicyclopentadienyleisen und dessen niedermolekulare Alkylderivate finden Verwendung als Antiklopfmittel für Verbrennungskraftrnaschinen mit Fremdzündung und wurden bisher auf verschiedenen Wegen hergestellt. Indessen besitzen alle bekannten Verfahren mehr oder weniger Nachteile, welche eine Herstellung im technischen Maßstabe unwirtschaftlich machen. So wurde z. B. Dicyclopentadienyleisen zuerst von Kealy und Pauson, Nature, Bd. i68, 1951, S. 1039, durch Umsetzung eines Cyclopentadienylmagnesiumhylogenids mit wasserfreiem Ferrichlorid in Äther hergestellt. Dieses Verfahren ist

deshalb offensichtlich wenig geeignet, weil ein flüchtiges und äußerst leicht entflammbares Lösungsmittel verwendet wird.

Es wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen vorgeschlagen, bei welchem Natriumcyclopentadienyl mit einem Eisensalz in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Äther, umgesetzt wird. Auch hier wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, was die Gefahr von Unfällen bei jedem technischen Verfahren mit sich bringt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen, wobei Cyclopentadien mit Eisenpentacarbonyl umgesetzt wird, wurde ebenfalls schon vorgeschlagen. Obwohl dieses zuletzt genannte Verfahren für eine großtechnische Herstellung geeignet

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ist, wird dabei doch äußerst giftiges Eisenpentacarbonyl verwendet.

Miller, Treboth und Tremaine haben in Journal of the Chemical Society (London), 1952, S. 632 bis 635, ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen beschrieben, bei welchem Cyclopentadien mit einem reduzierten, doppelt aktivierten Katalysator zur Ammoniakherstellung umgesetzt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß bereits nach wenigen Minuten der Katalysator unwirksam und kein Dicyclopentadienyleisen mehr gebildet wird.

Schließlich wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen vorgeschlagen, bei welchem die organische Eisen verbin dung unmittelbar aus Cyclopentadien und einer eisenliefernden Verbindung erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird Cyclopentadien im Dampfzustand mit pyrophorem Ferrooxyd bei Temperaturen von etwa 300 bis 450⁰ zur Reaktion gebracht. Obwohl dieses Verfahren eine unbestreitbare Verbesserung gegenüber den vorher bekannten Verfahren bedeutet, besitzt es doch den Nachteil, daß in einem zusätzlichen Verfahrensschritt das pyrophore Ferrooxyd durch Pyrolyse von Ferrosalzen kohlenstoffhaltiger Säuren hergestellt werden muß.

Die Erfindung betrifft nun ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen und dessen niedermolekularen Alkylderivaten.

Erfindungsgemäß wird eine gasförmige Mischung aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und einem reduzierend wirkenden Gas über Ferrioxyd geleitet, und die Dämpfe des in dem Reaktionsraum gebildeten Dicyclopentadienyleisens werden kondensiert. In gleicher Weise kann eine gasförmige Mischung aus einem durch eine niedermolekulare Alkylgruppe substituierten Cyclopentadien und einem reduzierend wirkenden Gas über Ferrioxyd geleitet werden. Die übliche Ausführungsform der Erfindung ist äußerst einfach und wirtschaftlich und bedarf keiner umständlichen Vorrichtung. Man braucht im wesentlichen nichts anderes als einen Reaktionsraum, der aus einem Ferrioxyd enthaltenden Quarz- oder Metallrohr besteht, durch welches Cyclopentadien und z. B. Wasserstoff geleitet werden. Der Reaktionsraum wird auf etwa

275 bis 400⁰ geheizt, und das Dicyclopentadienyleisen sublimiert in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsraum ab und kann durch Abkühlung gewonnen werden. Das erhaltene Produkt ist äußerst rein und kann unmittelbar verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Dicyclopentadienyleisen

10 g Ferrioxyd mit dem üblichen Reinheitsgrad werden mit 112 g Glasperlen mit etwa 0,44 cm Durchmesser vermischt, um die zur Umsetzung zur Verfügung stehende Oberfläche des Oxyds zu vergrößern, worauf man die Mischung in ein Reaktionsrohr einführt. Das Reaktionsrohr besteht aus Pyrexglas mit einem Durchmesser vori 2,54 cm, einer Länge von 63,5 cm und einem genormten Verbindungsschliffansatz. Die Mischung aus Glaskügelchen und Ferrioxyd wird durch einen Glaswollestopfen in etwa 10,16 cm vom Ende des Reaktionsrohrs entfernt abgeschlossen. Das Rohr kommt in einen waagerecht gelagerten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute durch das Reaktionsrohr auf 300° erhitzt. Die Menge des durchgeleiteten Wasserstoffstroms wird mit einem geeichten Strommeßgerät gemessen. Man läßt den Wasserstoff 20 Minuten durchströmen und verringert dann die Strömungsgeschwindigkeit auf 85 ecm je Minute. Vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum perlt er durch 100 g Cyclopentadien von o°. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadien in dem Strom wird in geeigneter Weise durch Änderung der Temperatur des Cyclopentadiens abgewandelt. Nach etwa 3 Minuten bemerkt man die Bildung von Dicyclopentadienyleisen. Während der fünfstündigen Umsetzung werden 34,4 g Cyclopentadien verbraucht, von welchen 25,7 g in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Falle gesammelt werden. In dem als Kühlgefäß dienenden, am Austrittsende des Reaktionsrohrs befindlichen Kolben werden 5,04 g Dicyclopentadienyleisen in Form orangefarbener Kristalle gesammelt. F = 173⁰.

Die folgende Tabelle gibt die bei Änderung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Cyclopentadien erhaltenen Ergebnisse wieder:

Tabelle 1 Bildung von Dicyclopentadienyleisen

Temperatur des	TJT	Temperatur 300⁰	tiebiidetes .Dicyclo	°/₀ Umwandlung,	%· Ausbeute,
Cyclopentadiens	² . ΡΛτη τ λ n/imn+p	Molverhältnis H₂ je	pentadienyleisen*) mg; je Minute	bezogen auf	bezogen auf
⁰C	^l^JLLi I \j 4JfXiIL Ll LC	Mol Cyclopentadien	IS	Cyclopentadien	Cyclopentadien
25	42	o,5'	24	58,2	^: 7A
20	85	,1,24	1-7	33,6	27,1
0	85	2,0	8	25,3	41,2
— 20	85.-	4,42	17	38,6	26,6
' 0	320*)	5,97	42,4	: 19,1

*)'' Hier wurden zwei Wasserstoffströme verwendet. Der eine strich mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute durch das. Cyclopentadien und¹ der zweite bestand aus Wasserstoff allein und strömte mit einer Geschwindigkeit von'235 ecm .5 je Minute.

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Der Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Dicyclopentädienyleiseii ist aus der nachstehend aufgeführten Tabelle ersichtlich:

Tabelle 2

Bildung von Dicyclöpentadienyleisen
Einfluß der Temperatur

Temperatur des Cyclo pentadiene ⁰C	Wasserstoff ecm je Minute	Reaktions temperatur ⁰C	Bildung von Dicyclö pentadienyleisen
0000	85 85 85 85	250 275 400 450	keine etwa 10% etwa 10% keine

Der Einfluß des Wasserstoffs auf die Wirksamkeit des Eisenoxydkatalysators ist aus den nachstehend beschriebenen Versuchen ersichtlich:

10 g Ferrioxyd mit üblichem Reinheitsgrad werden in das zuvor beschriebene Reaktionsrohr eingebracht und unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 300⁰ erhitzt. Wenn die Temperatur von 300⁰ erreicht ist, wird der Wasserstoffström von 250 ecm je Minute fioch weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Der Wasserstoffstrom wird dann abgeschaltet, und man läßt Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute durch. Cyclopentadien von o° perlen und darin in das Reaktionsrohr eintreten. Die unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den unter Verwendung von Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute erhaltenen Versuchsergebnissen wiedergegeben:

Tabelle 3
Bildung von Dicyclöpentadienyleisen (mg je Minute)

	I	Cyclopentadien von o° C	Cyclopentadien
Zeit		Cyclopentadien	und Wasserstoff
Stunden	I'¹/2	und Stickstoff	85 ecm je Minute
	I^s/	85 ecm je Minute	16
¹U	2	i,7.	20
	2V2	3,1	—
	3	i»5	20
3V2	o,7	—
4	0,3	22
4V2	0	—
5	0	28
5¹/« - -	—	30
6	—	23
—■	19
—	20
—	20
—	20
—	!9
—	l6
—

Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß der Wasserstoffstrom zur fortlaufenden Bildung von Dicyclöpentadienyleisen, selbst wenn das Ferrioxyd zuerst mit Wasserstoff behandelt wurde, ständig durch das Reaktionsrohr geleitet werden muß.

Beispiel 2

10 g Ferrioxyd werden wie im Beispiel 1 mit Glasperlen vermischt und in das Reaktionsrohr eingebracht. Das Reaktionsrohr kommt in einen senkrecht gestellten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 325° erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoffstrom noch weitere 10 Minuten durchgeleitet und dann auf 85 ecm je Minute verringert, wobei man gleichzeitig tropfenweise Dicycloperitadien unmittelbar in das Reaktionsrohr einführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Tropfen in Abständen von 20 S6-künden. Während der fünfstündigen Umsetzung werden 19,3 g Dicyclopentadien verbraucht, wovon 11,3 g als Cyclopentadien in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Fälle wiedergewönnen werden. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Dicyclopentadienyleisens beträgt 3,15 g, was einer 4i,4°/pigen Umwandlung und einer 27,Q,°/₀igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 3

CO

Strömungsgeschwindigkeit
ecm je Minute

140
240

Cyclopentadien

Strömungsgeschwindigkeit
g je Stunde

6,22
3,42

Reaktionsdauer
in Stunden

5
3¹/«

34
67

a) Ein 40,6 cm langes Rohr aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 2,54 cm wird als Reaktionsraum verwendet und mit 10 g Ferrioxyd wie im Beispiel i, jedoch ohne Zusatz von Gläsperlen beschickt. Die Temperatur wird auf 300⁰ gebracht. Dann läßt man Kohlenmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm je Minute 25 Minuten über das Ferrioxyd streichen und leitet das Kohlenmonoxyd schließlich kurz vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch auf o° gehaltenes Cyclopentadien. Das Cyclopentadien wird mit einer Geschwindigkeit, von 1,33 g je Stunde verdampft. Innerhalb von 5 Minuten bildet sich Dicyclöpentadienyleisen, und nach 90 Minuten haben sich 0,55 g gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 19,6 %,· bezogen auf Cyclopentadien.

b) ίο g Ferrioxyd werden in das Reaktionsrohr eingebracht und wie im Beispiel 3 a auf 300⁰ erhitzt. Nach 15 Minuten langem Überleiten von Kohlenmonoxyd wird dem Gasstrom Cyclopentadien zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:

Tabelle 4

Umwandlung

in Dicyclopentadienyl-

eisen in °/₀

Beispiel 4
Bis- (methylcyclopentadienyl) -eisen

10 g Ferrioxyd mit dem üblichen Reinheitsgrad werden wie im Beispiel 1 mit Glasperlen vermischt

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und in das Reaktionsrohr eingeführt. Das Reaktionsrohr kommt in einen waagerecht gelagerten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 300⁰ erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 300⁰ wird der Wasserstoffstrom weitere 10 Minuten durchgeleitet und seine Strömungsgeschwindigkeit dann auf 85 ecm je Minute herabgesetzt, wobei man gleichzeitig das Dimere von Methylcyclopentadien mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen in Abständen von 40 Sekunden in einen auf 260 bis 280° erhitzten Kolben zugibt. Der Kolben, in welchen man das dimere Methylcyclopentadien eintropft, ist so angeordnet, daß der Wasserstoffstrom die verdampfte Verbindung mit fortspült und in das Reaktionsrohr einführt. Während der vierstündigen Reaktionszeit werden 10,5 g des dimeren Methylcyclopentadiens verbraucht, wovon 7 g in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Falle wiedergewonnen werden.

Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Bis-(methylcyclopentadienyl)-eisens beträgt 1,3 g, was einer 33,5°/_oigen Umwandlung und einer 27,8°/₀igen Ausbeute entspricht; rötliche Flüssigkeit, F. = 33⁰. Die Identität des auf diese Weise hergestellten Bis-(methyl-

*5 cyclopentadienyl)-eisens mit dem nach der Grignard-Methode von Kealy und Pauson (Nature, Bd. 168, 1951, S. 1039) ^unter Verwendung von Methylcyclopentadien an Stelle von Cyclopentadien gewonnenen wurde durch Vergleich der Ultrarotspektren nachgewiesen.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, liegen die Reaktionstemperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 275 und etwa 400⁰. Das Verhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien ist nur insoweit wichtig, als etwas reduzierendes Gas zugegen sein muß. Man nimmt an, daß das reduzierende Gas zur Überführung des Ferrioxyds in ein wirksames Eisenoxyd erforderlich ist. Das bevorzugte Molverhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien ist etwa 1:1, obwohl niedrigere und höhere Verhältnisse ebenfalls anwendbar sind. Wenn das Verhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien mehr als etwa 2: 1 beträgt, so ist die tatsächlich zur Aktivierung des Ferrioxyds erforderliche Menge an reduzierendem Gas bei weitem überschritten, und eine große Menge Gas geht somit unnötig verloren. Wenn andererseits das Verhältnis weit unterhalb etwa 1: 1 liegt, ist die im Gas enthaltene Cyclopentadienmenge so groß, daß nicht alles in der zur Verfügung stehenden Reaktionszeit umgesetzt werden kann, und ein großer Teil muß daher in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten handelsüblichen Verbindungen brauchen vor ihrer Verwendung nicht gereinigt zu werden. Das handelsübliche Dicyclopentadien kann auch leicht in Cyclopentadien übergeführt werden. Unter niedermolekularen Alkylcyclopentadienen werden solche verstanden, deren geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ι bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Als Ferrioxyd ist auch unmittelbar aus Eisenerzen gewonnenes geeignet. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, reduzierend wirkenden Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxyd können beliebiger Herkunft sein, z. B. können sie aus Wassergas oder aus der Umsetzung von Wasserdampf mit Methan stammen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine Mischung reduzierend wirkender Gase verwendet werden.

Man nimmt an, daß das reduzierend wirkende Gas das Ferrioxyd in eine wirksame Form eines magnetischen Eisenoxyds, welches dann tatsächlich reagiert, überführt. Diese Annahme wird dadurch gestützt, daß nach längerer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das zu Anfang nichtmagnetische Ferrioxyd im Reaktionsraum magnetisch wird. Röntgenstrahlen-Untersuchungen zeigen, daß kein Ferrooxyd anwesend ist. Es wurde gefunden, daß beim Fehlen des reduzierend wirkenden Gases nur wenig Dicyclopentadienyleisen gebildet wird und die Umsetzung schon nach kurzer Zeit zum Stillstand kommt. Wenn das reduzierend wirkende Gas zwar zunächst bei den üblichen Reaktionstemperaturen über das Ferrioxyd, dann aber das Cyclopentadien ohne weitere Zufuhr reduzierend wirkender Gase darübergeleitet wird, erhält man nur eine sehr geringe Ausbeute, und die Lebensdauer des Eisenoxyds ist dann nur äußert kurz. Nur wenn gleichzeitig mit dem Cyclopentadien ein reduzierend wirkendes Gas über das Ferrioxyd geleitet wird, arbeitet das Verfahren zufriedenstellend und ist · auch im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen und seinen niedermolekularen Alkylderivaten im Gaszustand bei erhöhter Tempe-'ratur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung aus einem reduzierend wirkenden Gas und Dicyclopentadien, Cyclopentadien, niedermolekularen Alkylcyclopentadienen oder deren Dimeren bei etwa 275 bis 400° über Ferrioxyd i_Oo leitet und die Dämpfe der dabei gebildeten Dicyclopentadienyleisenverbindung kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierend wirkende Gase Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd und als Alkylcyclopentadien Methylcyclopentadien verwendet.