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Publication number: DEP0013536MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. Februar 1955 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956Registration date: February 9, 1955. Advertised on May 3, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen und seinen niedermolekularen Alkylderivaten. The invention relates to a process for the production of dicyclopentadienyl iron and its low molecular weight alkyl derivatives.

Dicyclopentadienyleisen und dessen niedermolekulare Alkylderivate finden Verwendung als Antiklopfmittel für Verbrennungskraftrnaschinen mit Fremdzündung und wurden bisher auf verschiedenen Wegen hergestellt. Indessen besitzen alle bekannten Verfahren mehr oder weniger Nachteile, welche eine Herstellung im technischen Maßstabe unwirtschaftlich machen. So wurde z. B. Dicyclopentadienyleisen zuerst von Kealy und Pauson, Nature, Bd. i68, 1951, S. 1039, durch Umsetzung eines Cyclopentadienylmagnesiumhylogenids mit wasserfreiem Ferrichlorid in Äther hergestellt. Dieses Verfahren istDicyclopentadienyl iron and its low molecular weight alkyl derivatives are used as anti-knock agents for internal combustion engines with spark ignition and have been used in various ways manufactured. However, all known methods have more or less disadvantages, which one Making production uneconomical on a technical scale. So was z. B. dicyclopentadienyl iron first by Kealy and Pauson, Nature, Vol. i68, 1951, p. 1039, by reacting a cyclopentadienylmagnesium hylogenide made with anhydrous ferric chloride in ether. This procedure is

deshalb offensichtlich wenig geeignet, weil ein flüchtiges und äußerst leicht entflammbares Lösungsmittel verwendet wird.therefore obviously unsuitable because it is a volatile and extremely easily flammable solvent is used.

Es wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen vorgeschlagen, bei welchem Natriumcyclopentadienyl mit einem Eisensalz in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Äther, umgesetzt wird. Auch hier wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, was die Gefahr von Unfällen bei jedem technischen Verfahren mit sich bringt.A method for producing dicyclopentadienyl iron has also been proposed in which Sodium cyclopentadienyl with an iron salt in an inert solvent, e.g. B. ether implemented will. Again, a volatile solvent is used, which means there is a risk of accidents for everyone technical process brings with it.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen, wobei Cyclopentadien mit Eisenpentacarbonyl umgesetzt wird, wurde ebenfalls schon vorgeschlagen. Obwohl dieses zuletzt genannte Verfahren für eine großtechnische Herstellung geeignetAnother method of making dicyclopentadienyl iron, where cyclopentadiene is reacted with iron pentacarbonyl, was also already suggested. Although this last-mentioned process is suitable for large-scale production

609 508/427609 508/427

P 13536 IVb/12 οP 13536 IVb / 12 ο

ist, wird dabei doch äußerst giftiges Eisenpentacarbonyl verwendet.extremely toxic iron pentacarbonyl is used.

Miller, Treboth und Tremaine haben in Journal of the Chemical Society (London), 1952, S. 632 bis 635, ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen beschrieben, bei welchem Cyclopentadien mit einem reduzierten, doppelt aktivierten Katalysator zur Ammoniakherstellung umgesetzt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß bereits nach wenigen Minuten der Katalysator unwirksam und kein Dicyclopentadienyleisen mehr gebildet wird.Miller, Treboth and Tremaine have in Journal of the Chemical Society (London), 1952, pp. 632 to 635, a process for the preparation of dicyclopentadienyl iron described, in which cyclopentadiene is reacted with a reduced, doubly activated catalyst for ammonia production. However, this process has the disadvantage that the catalyst becomes ineffective after a few minutes and no more dicyclopentadienyl iron is formed.

Schließlich wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen vorgeschlagen, bei welchem die organische Eisen verbin dung unmittelbar aus Cyclopentadien und einer eisenliefernden Verbindung erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird Cyclopentadien im Dampfzustand mit pyrophorem Ferrooxyd bei Temperaturen von etwa 300 bis 450⁰ zur Reaktion gebracht. Obwohl dieses Verfahren eine unbestreitbare Verbesserung gegenüber den vorher bekannten Verfahren bedeutet, besitzt es doch den Nachteil, daß in einem zusätzlichen Verfahrensschritt das pyrophore Ferrooxyd durch Pyrolyse von Ferrosalzen kohlenstoffhaltiger Säuren hergestellt werden muß.Finally, a process for the production of dicyclopentadienyl iron has also been proposed in which the organic iron compound is obtained directly from cyclopentadiene and an iron-supplying compound. In this method, cyclopentadiene is reacted in the vapor state with pyrophoric ferrous oxide at temperatures of about 300 to 450 ^0th Although this process represents an undeniable improvement over the previously known processes, it has the disadvantage that the pyrophoric ferrous oxide has to be produced in an additional process step by pyrolysis of ferrous salts of carbonaceous acids.

Die Erfindung betrifft nun ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen und dessen niedermolekularen Alkylderivaten. The invention now relates to a novel and improved process for the production of dicyclopentadienyl iron and its low molecular weight alkyl derivatives.

Erfindungsgemäß wird eine gasförmige Mischung aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und einem reduzierend wirkenden Gas über Ferrioxyd geleitet, und die Dämpfe des in dem Reaktionsraum gebildeten Dicyclopentadienyleisens werden kondensiert. In gleicher Weise kann eine gasförmige Mischung aus einem durch eine niedermolekulare Alkylgruppe substituierten Cyclopentadien und einem reduzierend wirkenden Gas über Ferrioxyd geleitet werden. Die übliche Ausführungsform der Erfindung ist äußerst einfach und wirtschaftlich und bedarf keiner umständlichen Vorrichtung. Man braucht im wesentlichen nichts anderes als einen Reaktionsraum, der aus einem Ferrioxyd enthaltenden Quarz- oder Metallrohr besteht, durch welches Cyclopentadien und z. B. Wasserstoff geleitet werden. Der Reaktionsraum wird auf etwaAccording to the invention, a gaseous mixture of cyclopentadiene or dicyclopentadiene and a reducing gas passed over ferric oxide, and the vapors of the formed in the reaction chamber Dicyclopentadienyl iron are condensed. In the same way can be a gaseous mixture of one substituted by a low molecular weight alkyl group cyclopentadiene and one reducing acting gas are passed over ferric oxide. The usual embodiment of the invention is extreme simple and economical and does not require any cumbersome device. You essentially need nothing more than a reaction space consisting of a quartz or metal tube containing ferric oxide, by which cyclopentadiene and z. B. hydrogen are passed. The reaction space is about

275 bis 400⁰ geheizt, und das Dicyclopentadienyleisen sublimiert in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsraum ab und kann durch Abkühlung gewonnen werden. Das erhaltene Produkt ist äußerst rein und kann unmittelbar verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.275 to 400 ⁰ , and the dicyclopentadienyl iron sublimes to the extent that it is formed from the reaction space and can be obtained by cooling. The product obtained is extremely pure and can be used immediately.
The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1
Dicyclopentadienyleisenexample 1
Dicyclopentadienyl iron

10 g Ferrioxyd mit dem üblichen Reinheitsgrad werden mit 112 g Glasperlen mit etwa 0,44 cm Durchmesser vermischt, um die zur Umsetzung zur Verfügung stehende Oberfläche des Oxyds zu vergrößern, worauf man die Mischung in ein Reaktionsrohr einführt. Das Reaktionsrohr besteht aus Pyrexglas mit einem Durchmesser vori 2,54 cm, einer Länge von 63,5 cm und einem genormten Verbindungsschliffansatz. Die Mischung aus Glaskügelchen und Ferrioxyd wird durch einen Glaswollestopfen in etwa 10,16 cm vom Ende des Reaktionsrohrs entfernt abgeschlossen. Das Rohr kommt in einen waagerecht gelagerten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute durch das Reaktionsrohr auf 300° erhitzt. Die Menge des durchgeleiteten Wasserstoffstroms wird mit einem geeichten Strommeßgerät gemessen. Man läßt den Wasserstoff 20 Minuten durchströmen und verringert dann die Strömungsgeschwindigkeit auf 85 ecm je Minute. Vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum perlt er durch 100 g Cyclopentadien von o°. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Cyclopentadien in dem Strom wird in geeigneter Weise durch Änderung der Temperatur des Cyclopentadiens abgewandelt. Nach etwa 3 Minuten bemerkt man die Bildung von Dicyclopentadienyleisen. Während der fünfstündigen Umsetzung werden 34,4 g Cyclopentadien verbraucht, von welchen 25,7 g in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Falle gesammelt werden. In dem als Kühlgefäß dienenden, am Austrittsende des Reaktionsrohrs befindlichen Kolben werden 5,04 g Dicyclopentadienyleisen in Form orangefarbener Kristalle gesammelt. F = 173⁰.10 g of ferric oxide with the usual degree of purity are mixed with 112 g of glass beads with a diameter of about 0.44 cm in order to enlarge the surface of the oxide available for conversion, whereupon the mixture is introduced into a reaction tube. The reaction tube consists of Pyrex glass with a diameter of 2.54 cm, a length of 63.5 cm and a standardized connecting joint. The mixture of glass beads and ferric oxide is sealed with a glass wool stopper approximately 10.16 cm from the end of the reaction tube. The tube is placed in a horizontally stored electric furnace and is heated to 300 ° while passing a hydrogen stream of 250 ecm per minute through the reaction tube. The amount of hydrogen flow is measured with a calibrated ammeter. The hydrogen is allowed to flow through for 20 minutes and the flow rate is then reduced to 85 ecm per minute. Before entering the reaction space, it bubbles through 100 g of cyclopentadiene at 0 °. The ratio of hydrogen to cyclopentadiene in the stream is appropriately modified by changing the temperature of the cyclopentadiene. After about 3 minutes the formation of dicyclopentadienyl iron is noticed. During the five hour reaction, 34.4 g of cyclopentadiene are consumed, of which 25.7 g are collected in a trap located in a dry ice-acetone bath. 5.04 g of dicyclopentadienyl iron are collected in the form of orange crystals in the flask at the outlet end of the reaction tube, which serves as a cooling vessel. F = 173 ⁰ .

Die folgende Tabelle gibt die bei Änderung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Cyclopentadien erhaltenen Ergebnisse wieder:The following table shows the changes in the molar ratio of hydrogen to cyclopentadiene obtained results again:

Tabelle 1 Bildung von DicyclopentadienyleisenTable 1 Formation of dicyclopentadienyl iron

Temperatur desTemperature of TJTTJT Temperatur 300⁰ Temperature 300 ⁰ tiebiidetes .Dicyclotiebiidetes .dicyclo °/₀ Umwandlung,° / ₀ conversion, %· Ausbeute,% Yield, CyclopentadiensCyclopentadiene ² .
ΡΛτη τ λ n/imn+p ² .
ΡΛτη τ λ n / i mn + p Molverhältnis H₂ jeMolar ratio H ₂ each pentadienyleisen*)
mg; je Minutepentadienyl iron *)
mg; per minute bezogen aufrelated to bezogen aufrelated to ⁰C ⁰ C ^l^JLLi I \j 4JfXiIL Ll LC^ l ^ JLLi I \ j 4JfXiIL Ll LC Mol CyclopentadienMoles of cyclopentadiene ISIS CyclopentadienCyclopentadiene CyclopentadienCyclopentadiene 2525th 4242 o,5'o, 5 ' 2424 58,258.2 ^:: 7A7A 2020th 8585 ,1,24, 1.24 1-71-7 33,633.6 27,127.1 00 8585 2,02.0 88th 25,325.3 41,241.2 — 20- 20th 85.-85.- 4,424.42 1717th 38,638.6 26,626.6 ' 0'0 320*)320 *) 5,975.97 42,442.4 : 19,1: 19.1

*)'' Hier wurden zwei Wasserstoffströme verwendet. Der eine strich mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute durch das. Cyclopentadien und¹ der zweite bestand aus Wasserstoff allein und strömte mit einer Geschwindigkeit von'235 ecm .5 je Minute.*) '' Two hydrogen streams were used here. Of a dot at a rate of 85 cc per minute through the. Cyclopentadiene and ^1, the second consisted of hydrogen alone and flowing at a rate von'235 .5 cc per minute.

508/42-7508 / 42-7

P 13536 IVb/12 öP 13536 IVb / 12 ö

Der Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Dicyclopentädienyleiseii ist aus der nachstehend aufgeführten Tabelle ersichtlich:The influence of temperature on the formation of dicyclopentadienyl ice egg is from that listed below Table:

Table 2

Bildung von Dicyclöpentadienyleisen
Einfluß der TemperaturFormation of dicyclopentadienyl iron
Influence of temperature

Temperatur
des Cyclo
pentadiene
⁰Ctemperature
of the cyclo
pentadiene
⁰ C Wasserstoff
ecm je Minutehydrogen
ecm per minute Reaktions
temperatur
⁰CReaction
temperature
⁰ C Bildung von
Dicyclö
pentadienyleisenformation of
Dicyclö
pentadienyl iron 00000000 85
85
85
8585
85
85
85 250
275
400
450250
275
400
450 keine
etwa 10%
etwa 10%
keinenone
about 10%
about 10%
none

Der Einfluß des Wasserstoffs auf die Wirksamkeit des Eisenoxydkatalysators ist aus den nachstehend beschriebenen Versuchen ersichtlich:The influence of hydrogen on the effectiveness of the iron oxide catalyst is from the following tests described:

10 g Ferrioxyd mit üblichem Reinheitsgrad werden in das zuvor beschriebene Reaktionsrohr eingebracht und unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 300⁰ erhitzt. Wenn die Temperatur von 300⁰ erreicht ist, wird der Wasserstoffström von 250 ecm je Minute fioch weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Der Wasserstoffstrom wird dann abgeschaltet, und man läßt Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute durch. Cyclopentadien von o° perlen und darin in das Reaktionsrohr eintreten. Die unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den unter Verwendung von Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 85 ecm je Minute erhaltenen Versuchsergebnissen wiedergegeben:10 g of ferric oxide with usual degree of purity are introduced into the above reaction tube and passing a hydrogen flow of 250 cc per minute to 300 ⁰ heated. When the temperature of 300 ^{0 is} reached, the hydrogen flow of 250 ecm per minute is maintained for a further 30 minutes. The flow of hydrogen is then switched off and nitrogen is passed through at a rate of 85 ecm per minute. Cyclopentadiene from o ° pearls and enter into the reaction tube. The results obtained using nitrogen as the carrier gas are shown in the table below together with the test results obtained using hydrogen at a rate of 85 ecm per minute:

Tabelle 3
Bildung von Dicyclöpentadienyleisen (mg je Minute)Table 3
Formation of dicyclopentadienyl iron (mg per minute)

II. Cyclopentadien von o° CCyclopentadiene at 0 ° C CyclopentadienCyclopentadiene Zeittime CyclopentadienCyclopentadiene und Wasserstoffand hydrogen Stundenhours I'¹/2I ^'1/2 und Stickstoffand nitrogen 85 ecm je Minute85 ecm per minute I^s/I ^s / 85 ecm je Minute85 ecm per minute 1616 ¹U ¹ U 22 i,7.i, 7. 2020th 2V22V2 3,13.1 —- 33 i»5i »5 2020th 3V23V2 o,7o, 7 —- 44th 0,30.3 2222nd 4V24V2 00 —- 55 00 2828 5¹/« - -5 ¹ / «- - —- 3030th 66th —- 2323 —■- ■ 1919th —- 2020th —- 2020th —- 2020th —- !9! 9 —- l6l6 —-

Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß der Wasserstoffstrom zur fortlaufenden Bildung von Dicyclöpentadienyleisen, selbst wenn das Ferrioxyd zuerst mit Wasserstoff behandelt wurde, ständig durch das Reaktionsrohr geleitet werden muß.From the compilation it can be seen that the flow of hydrogen leads to the continuous formation of Dicyclopentadienyl iron, even if the ferric oxide was first treated with hydrogen, all the time must be passed through the reaction tube.

Example 2

10 g Ferrioxyd werden wie im Beispiel 1 mit Glasperlen vermischt und in das Reaktionsrohr eingebracht. Das Reaktionsrohr kommt in einen senkrecht gestellten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 325° erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoffstrom noch weitere 10 Minuten durchgeleitet und dann auf 85 ecm je Minute verringert, wobei man gleichzeitig tropfenweise Dicycloperitadien unmittelbar in das Reaktionsrohr einführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Tropfen in Abständen von 20 S6-künden. Während der fünfstündigen Umsetzung werden 19,3 g Dicyclopentadien verbraucht, wovon 11,3 g als Cyclopentadien in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Fälle wiedergewönnen werden. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Dicyclopentadienyleisens beträgt 3,15 g, was einer 4i,4°/pigen Umwandlung und einer 27,Q,°/₀igen Ausbeute entspricht.10 g of ferric oxide are mixed with glass beads as in Example 1 and introduced into the reaction tube. The reaction tube is placed in a vertical electric furnace and is heated to 325 ° while passing through a hydrogen stream of 250 ecm per minute. When this temperature has been reached, the hydrogen flow is passed through for a further 10 minutes and then reduced to 85 ecm per minute, while at the same time dicycloperitadiene is introduced drop by drop directly into the reaction tube, at a rate of about one drop at intervals of 20 S6-hours . During the five-hour reaction, 19.3 g of dicyclopentadiene are consumed, of which 11.3 g are recovered as cyclopentadiene in a case in a dry ice-acetone bath. The weight of the Dicyclopentadienyleisens thus obtained is 3.15 g, which corresponds to a 4i, 4 ° / pigen conversion and 27, Q, corresponds ° / ₀ yield.

Example 3

COCO

Strömungsgeschwindigkeit
ecm je MinuteFlow velocity
ecm per minute

140
240140
240

CyclopentadienCyclopentadiene

Strömungsgeschwindigkeit
g je StundeFlow velocity
g per hour

6,22
3,426.22
3.42

Reaktionsdauer
in StundenReaction time
in hours

5
3¹/«5
3 ¹ / «

34
6734
67

a) Ein 40,6 cm langes Rohr aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 2,54 cm wird als Reaktionsraum verwendet und mit 10 g Ferrioxyd wie im Beispiel i, jedoch ohne Zusatz von Gläsperlen beschickt. Die Temperatur wird auf 300⁰ gebracht. Dann läßt man Kohlenmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm je Minute 25 Minuten über das Ferrioxyd streichen und leitet das Kohlenmonoxyd schließlich kurz vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch auf o° gehaltenes Cyclopentadien. Das Cyclopentadien wird mit einer Geschwindigkeit, von 1,33 g je Stunde verdampft. Innerhalb von 5 Minuten bildet sich Dicyclöpentadienyleisen, und nach 90 Minuten haben sich 0,55 g gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 19,6 %,· bezogen auf Cyclopentadien.a) A 40.6 cm long Pyrex glass tube with a diameter of 2.54 cm is used as the reaction space and charged with 10 g of ferric oxide as in Example i, but without the addition of glass beads. The temperature is brought to 300 ⁰ . Carbon monoxide is then allowed to sweep over the ferric oxide at a rate of 100 ecm per minute for 25 minutes and the carbon monoxide is finally passed through cyclopentadiene, which is kept at 0 °, shortly before it enters the reaction chamber. The cyclopentadiene is evaporated at a rate of 1.33 g per hour. Dicyclopentadienyl iron forms within 5 minutes and 0.55 g has formed after 90 minutes. This corresponds to a yield of 19.6%, based on cyclopentadiene.

b) ίο g Ferrioxyd werden in das Reaktionsrohr eingebracht und wie im Beispiel 3 a auf 300⁰ erhitzt. Nach 15 Minuten langem Überleiten von Kohlenmonoxyd wird dem Gasstrom Cyclopentadien zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:b) ίο g ferric oxide are introduced into the reaction tube and heated ^{to 300 0 as in Example 3a.} After passing carbon monoxide over it for 15 minutes, cyclopentadiene is added to the gas stream. The results obtained are recorded in the following table:

Table 4

Umwandlungconversion

in Dicyclopentadienyl- in dicyclopentadienyl

eisen in °/₀ iron in ° / ₀

Beispiel 4
Bis- (methylcyclopentadienyl) -eisenExample 4
Bis (methylcyclopentadienyl) iron

10 g Ferrioxyd mit dem üblichen Reinheitsgrad werden wie im Beispiel 1 mit Glasperlen vermischt10 g of ferric oxide with the usual degree of purity are mixed with glass beads as in Example 1

609 508/427609 508/427

P 13536 IVb/12 οP 13536 IVb / 12 ο

und in das Reaktionsrohr eingeführt. Das Reaktionsrohr kommt in einen waagerecht gelagerten elektrischen Ofen und wird unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms von 250 ecm je Minute auf 300⁰ erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 300⁰ wird der Wasserstoffstrom weitere 10 Minuten durchgeleitet und seine Strömungsgeschwindigkeit dann auf 85 ecm je Minute herabgesetzt, wobei man gleichzeitig das Dimere von Methylcyclopentadien mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen in Abständen von 40 Sekunden in einen auf 260 bis 280° erhitzten Kolben zugibt. Der Kolben, in welchen man das dimere Methylcyclopentadien eintropft, ist so angeordnet, daß der Wasserstoffstrom die verdampfte Verbindung mit fortspült und in das Reaktionsrohr einführt. Während der vierstündigen Reaktionszeit werden 10,5 g des dimeren Methylcyclopentadiens verbraucht, wovon 7 g in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad befindlichen Falle wiedergewonnen werden.and introduced into the reaction tube. The reaction tube comes into a horizontally mounted electrical furnace and ECM by passing a hydrogen stream of 250 per minute, heated to 300 ^0th After the temperature of 300 ^{0 has been reached} , the hydrogen stream is passed through for a further 10 minutes and its flow rate is then reduced to 85 ecm per minute, while at the same time the dimer of methylcyclopentadiene is transferred at a rate of one drop at intervals of 40 seconds to 260 to 280 ° heated flask. The flask into which the dimeric methylcyclopentadiene is added dropwise is arranged so that the stream of hydrogen washes away the vaporized compound and introduces it into the reaction tube. During the four-hour reaction time, 10.5 g of the dimeric methylcyclopentadiene are consumed, of which 7 g are recovered in a trap located in a dry ice-acetone bath.

Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Bis-(methylcyclopentadienyl)-eisens beträgt 1,3 g, was einer 33,5°/_oigen Umwandlung und einer 27,8°/₀igen Ausbeute entspricht; rötliche Flüssigkeit, F. = 33⁰. Die Identität des auf diese Weise hergestellten Bis-(methyl-The weight of the thus obtained bis (methylcyclopentadienyl) -eisens is 1.3 g, corresponding to a 33.5 ° / _o by weight conversion and a 27.8 ° / ₀ yield strength; reddish liquid, F. = 33 ⁰ . The identity of the bis (methyl-

*5 cyclopentadienyl)-eisens mit dem nach der Grignard-Methode von Kealy und Pauson (Nature, Bd. 168, 1951, S. 1039) ^unter Verwendung von Methylcyclopentadien an Stelle von Cyclopentadien gewonnenen wurde durch Vergleich der Ultrarotspektren nachgewiesen. * 5 cyclopentadienyl) -eisens obtained with the by the Grignard method of Kealy and Pauson (Nature, Vol. 168, 1951, pp 1039) ^un ter using methyl cyclopentadiene in place of cyclopentadiene was confirmed by comparison of the infrared spectra.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, liegen die Reaktionstemperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 275 und etwa 400⁰. Das Verhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien ist nur insoweit wichtig, als etwas reduzierendes Gas zugegen sein muß. Man nimmt an, daß das reduzierende Gas zur Überführung des Ferrioxyds in ein wirksames Eisenoxyd erforderlich ist. Das bevorzugte Molverhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien ist etwa 1:1, obwohl niedrigere und höhere Verhältnisse ebenfalls anwendbar sind. Wenn das Verhältnis von reduzierendem Gas zu Cyclopentadien mehr als etwa 2: 1 beträgt, so ist die tatsächlich zur Aktivierung des Ferrioxyds erforderliche Menge an reduzierendem Gas bei weitem überschritten, und eine große Menge Gas geht somit unnötig verloren. Wenn andererseits das Verhältnis weit unterhalb etwa 1: 1 liegt, ist die im Gas enthaltene Cyclopentadienmenge so groß, daß nicht alles in der zur Verfügung stehenden Reaktionszeit umgesetzt werden kann, und ein großer Teil muß daher in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten handelsüblichen Verbindungen brauchen vor ihrer Verwendung nicht gereinigt zu werden. Das handelsübliche Dicyclopentadien kann auch leicht in Cyclopentadien übergeführt werden. Unter niedermolekularen Alkylcyclopentadienen werden solche verstanden, deren geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ι bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Als Ferrioxyd ist auch unmittelbar aus Eisenerzen gewonnenes geeignet. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, reduzierend wirkenden Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxyd können beliebiger Herkunft sein, z. B. können sie aus Wassergas oder aus der Umsetzung von Wasserdampf mit Methan stammen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine Mischung reduzierend wirkender Gase verwendet werden.As can be seen from the examples, the reaction temperatures in the process according to the invention are between about 275 and about 400 ^° . The ratio of reducing gas to cyclopentadiene is important only insofar as some reducing gas must be present. It is believed that the reducing gas is required to convert the ferric oxide into an effective iron oxide. The preferred molar ratio of reducing gas to cyclopentadiene is about 1: 1, although lower and higher ratios are also applicable. If the ratio of reducing gas to cyclopentadiene is more than about 2: 1, the actual amount of reducing gas required to activate the ferric oxide is far exceeded and a large amount of gas is unnecessarily lost. On the other hand, if the ratio is far below about 1: 1, the amount of cyclopentadiene contained in the gas is so great that not all can be converted in the available reaction time, and a large part must therefore be returned to the cycle. The commercially available compounds used in the process according to the invention do not need to be purified before they are used. The commercially available dicyclopentadiene can also easily be converted into cyclopentadiene. Low molecular weight alkylcyclopentadienes are understood as meaning those whose straight-chain or branched alkyl radical contains up to 4 carbon atoms. Also suitable as ferric oxide is that obtained directly from iron ores. The reducing gases hydrogen and carbon monoxide used in the process according to the invention can be of any origin, e.g. B. They can come from water gas or from the reaction of water vapor with methane. A mixture of reducing gases can also be used to carry out the method according to the invention.

Man nimmt an, daß das reduzierend wirkende Gas das Ferrioxyd in eine wirksame Form eines magnetischen Eisenoxyds, welches dann tatsächlich reagiert, überführt. Diese Annahme wird dadurch gestützt, daß nach längerer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das zu Anfang nichtmagnetische Ferrioxyd im Reaktionsraum magnetisch wird. Röntgenstrahlen-Untersuchungen zeigen, daß kein Ferrooxyd anwesend ist. Es wurde gefunden, daß beim Fehlen des reduzierend wirkenden Gases nur wenig Dicyclopentadienyleisen gebildet wird und die Umsetzung schon nach kurzer Zeit zum Stillstand kommt. Wenn das reduzierend wirkende Gas zwar zunächst bei den üblichen Reaktionstemperaturen über das Ferrioxyd, dann aber das Cyclopentadien ohne weitere Zufuhr reduzierend wirkender Gase darübergeleitet wird, erhält man nur eine sehr geringe Ausbeute, und die Lebensdauer des Eisenoxyds ist dann nur äußert kurz. Nur wenn gleichzeitig mit dem Cyclopentadien ein reduzierend wirkendes Gas über das Ferrioxyd geleitet wird, arbeitet das Verfahren zufriedenstellend und ist · auch im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich.It is believed that the reducing gas converts the ferric oxide into an effective form of a magnetic one Iron oxide, which then actually reacts, transferred. This assumption is supported by the fact that after the process according to the invention has been carried out for a long time, the initially non-magnetic ferric oxide becomes magnetic in the reaction space. X-ray examinations show that no ferrous oxide is present is. It has been found that in the absence of the reducing gas, only a small amount of dicyclopentadienyl iron is formed and implementation comes to a standstill after a short time. If that reducing gas initially at the usual reaction temperatures via the ferric oxide, but then the cyclopentadiene is passed over it without further supply of reducing gases, the yield obtained is very low, and the life of the iron oxide is then only extremely short. Only if a reducing gas is passed over the ferric oxide at the same time as the cyclopentadiene the process works satisfactorily and is economical even on an industrial scale.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of dicyclopentadienyl iron and its low molecular weight alkyl derivatives in the gas state at elevated temperature, characterized in that a gaseous mixture of a reducing gas and dicyclopentadiene, cyclopentadiene, low molecular weight alkylcyclopentadienes or their dimers at about 275 to 400 ° above Ferrioxyd i _O o conducts and condenses the vapors of the dicyclopentadienyl iron compound formed in the process.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reducing gases are hydrogen or carbon monoxide and the alkylcyclopentadiene Methylcyclopentadiene used.