DEP0012362DA - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer filmbildender Stoffe. - Google Patents

Description

BASISCHE AHIMIe ft SODA

i Aktiengesellschaft

Ludwigshafen s_cEfeela₉ dien 26₀JiLli 194-8

Verfahren ^

S@ wurde gefunden^ das® anorganische Stoffe» welche befähigt sind ρ Komple^erbindu&gen oder Additionsveybindungen einzugehend auch an hochpolymere organische Stoffe»'die polare oder polarisierbare Atome oder Gruppen enthalten^ angelagert werden können» Dubei entstehen Komplexverbindungen besswo Additionsverbindungen_? deren Eigenschaften sich von denen des Ausgangsmaterials wesentlich und charakteristisoh unterscheiden«, Purch die Addition wird in der Segel die Serrelssfestigkeit wesentlich, erhöht und die plastische und tl&sti·= sehe Dehnung verminderte Im allgemeinen wird ausserdem die 2iemp®ratur bei der die Massen plastisch sind_p herabgesetzt» Die Massen sind also bei niedrigeren Temperaturen verformbar ala entsprechende Massen ohne di© anorganischen Stoffe»

Besonders überraschend iet es, dass die Massen in vielen Fällen trots einea verhältnismässig hohen Gehalts an anorganischen Bestand·=· teilen^ insbesondere bei Anwendung von Aluminium** oder Kieselsäurever« bindungen* völlig transparent sinde

Als geeignete anlagerungsfähige_p anorganische Stoffe haben sich insbesondere die Hydrosyde von 2=_p 5·= und 4»wertigen Elementen mit den Koordinationssahlen 4·₉ 6 und θ erwiesen= Ss kennen auch deren Derivate verwendet werden_p bei denen eine oder mehrere oder alle vorhandenen Hydroxylgruppen organisch oder anorganisch substituiert sind wie dies suBc "bei den basischen oder neutralen Salzen von Aluminium^ Eisehj, Chrom und dergl* mit ©in oder mehrbjaaiseheii organischen Säuren oder Kieselsäuren oder Borsäuren oder auch bei den neutralen oder sauren Estern von Kieselsäuren oder Bor©ä%r®Ji d@s? F^lX ist«,

41s Beispiele von hochpolymere*! Stoffen mit polaren oder polarlsierbaren Atomen oder Gruppen seien beispielsweise genannts die Polyme=» risate oder Mischpolymerisate von Vinylchlcridp ascDiohloräthylQn_p Aorylnitrilp A.crylestern_e Vinylestern» Viny lather n» Styrol,, Malein«, uad Fumarsäureestern« .

Das Eintreten einer Verknüpfung der anorganischen Komponenten mit den polaren Gruppen der Hochpolymeren wird wesentlich gefördert ₉ wenn beide in einer besonders reaktionsfähigen^ aktiven Foym vorliegen«, Da« %u ist es von Vorteile dass das Gtfüge der ho cfa polymer en Stoffe so weit aufgelockert ist_P dass in wesentlichen Teilea des i@l@kUlgefüg@s die polaren Gruppen frei liegen und so einer Reaktion mit den anorganischen Komponenten zugänglich sln&„ Dieser aufgelockerte Zustand kann dadurch herbeigeführt werden^ dass man die Hochpolymeren in feinst verteiltes¹ forffl» etwa ©1s hochdigperse Phase in wässerigen Dispersionen anwendet oder ihnen gering© Mengen Weichmachen oder Lösungsmittels, besonders solche ₉ die mit Wasser mischbar sindj zumischt, oder die Reaktionsgemi=» ache nach Trocknung einer intensiven mechanischen Bearbeitung unter War·= meeinwlrkung bis aum Erweichungspunkt unterzieht oder schliesslioh diese 'auflockernden Einwirkungen in geeigneter Weise kombinierte Die aa·= organischen^ zur Komplexbildung befähigten Hydroxyde und derglö geigen sich besonders reaktionsfähige wenn sie in atatu naseendi oder möglichst in ungealterter oder wenig gealterter oder_D wenn die hochpolymere Kos« ponente in wasserfeuchter Form vorliegt _s ebenfalls in wasserfeuoht@r Form zur Anwendung kommen«,

Im allgemeinen erfolgen diese Anlagerungen bei niedriger, s₀B_e ge= wohnlicher Temperatufo Häufig ist des Arbeiten bei möglichst niedriger Temperatur von Yarteil«

Beispiel Io

e) 175 Teile einer 4G$igen wässerigen Dispersion eines weichmacher» haltigen Mischpolymerisate aue 22₉ 4 Seilen Vinylchlorid, 5_S6 Teilen Aerylsäuremeihyiester mit 12 Teilen Dibutylphthalat werden mit der 5-fachen Meng© Wasser verdünnt und mit 69 Teilen einer 25$igen wässeri= gen Ammoniaklösung versetzte Wfcey Rühren wird ein© etwa 5$ig§ wässerig® UfB¹WOg von 57s5 Teilen Aluminiumsulfat (waeserfrei) smgegeben« Auf di@= β® Weis© wi2$ Aluminiumhydro3Eyd gebildet und gleichzeitig der hochpolyise» Stoff in fels iferteiltey Form ausgefällt,, eodaes das

in Btatu naseendi an der grossen Oberfläche des durch Weichmacher aufgelockerten Mischpolymerisats in beträchtlicher HLengB adsorbiert wirdo Die GewichteVerhältnisse sind dabei so gewählt₉ dass auf 4 Mol benutztes Vinylchlorid 1 Mol Aluminiumhy&roxyd entstehte Der Nieder«= schlQjg wird abgesaugt, elektrolytfrei gewaschen unä/50 bis 60° ge treck«= net«. Das trockene Material wird auf der Mischwalze 10 Minuten lang * bei 60° verwaist und schliesslich bei 120° unter 50 kg/em Druck zu einer Folie verpressto Diese ist klar durchsichtig und hat eine Z®r-= reissfestigkeit von 163 kg/em bei einer Dehnung von i©7$o

b) Wählt man die Mengenverhältnisse so* das© auf 2 Mol finylchl©» rid 1 MeI Aluminiumhydroxyd gebildet wird_s so erhält man bei einer im üblichen gleichen Verfahrensweise ein® Foil® mit einer Zerreissfestig« keit von S12 kg/®m b©i einer Dehnung von

170 Teile einer etwa 37$ige& wässerigen Dispersion von Chlorid werden mit IQ bis 20 Seilen Wasser verdünnt und mit 102 Teilen einer 25$igen wässerigen Ammoniaklösung versetzt«, .In dieses Gemisch lässt man- die 10#ige wässerige Lösung yqxx 85 _ß 5 T@il©a Alumiaiumsulfa-t (wasserfrei) langsam einlaufen₀ Polyvinylchlorid und Aluminiumhydroxyd fallen dabei gemeinsam aus₀ Der Niederschlag wird abgesaugt _t elektr©·=» lytfrei gewaschen₉ getrocknet und feinst verkleinert„ In das Mahlgut werden 25^ Bibutylplithalat eingearbeitete Nach Pressen bei 150° und 150 kg/em Druck erhält man eint klare„ transparente ^sUe₀ welch® eine Zerreiesfestigkeit von 207 kg/®m bei 96^ Dehnung

'&) 24p5 Teile Adipinsäure werden mit 13»5 Teilen'Natriumhydroacyd in 200 Teilen Wasser gelöst und 'mit einer !Obigen wässerigen Lösung von 57ρ5 Teilen Aluminiumsulfat (wasserfrei) Y@rsetst₀ Die Lösung wird mit wässeriger Ammoniaklösung auf pH 7 eingestellt und mit 175 Teilen einer 4Q$ig©& wässerigen Dispersion des im Beispiel 1 beschrie= fcenen Mischpolymerisate gemischte Anechliesaend wird mit wenig !Obiger wässeriger Lösung von AXxiiainiufflsulfat (wasserfrei) gefällt» Auf 2 M®X Vinylchlorid kommt dabei 1 Bflöl basisches Aluminiumadipinat_o Nach Auf= arbeitungj» wie im Beiapi©! i beschrieben» erhält man eine klare ₉ durch« sichtig© Foil© mit einer Zerreisefestigkeit ion 16? kg/em wxü einer

b) Wählt man das Verhältnis so, dass auf 4 Mol Vinylchlorid baeisches Aluminiumadipinat entfällt,, so erhält man ein® Folie mit eine: Zerrei8sfeatigkeit von 108 kg/em bei 190$ Dehnung.

Bol_f bol) Mischt man den unter 3 a und 3 b angegebenen Seaktioas« gemischen noch 70 g feinst gemahlenen Keelin si2_p ao erhfilt man bei im Übrigen gleicher Behandlung nichttraneparente PoIien mit eine? Zerreie festigkeit von (3©_ol) 178 kg/em und 25$ D@hnuag₀ resp„ (Jb₀I) kg/ear und 48$ Dehnungο

Ändert man die in Beispiel 1 geschilderte Arbeitsweise derertj, dass an Stelle von Aluminiumhydrosyd Chromhydroxyd star Reaktion kommtj so erhält man nicht·= transparent©„ dunkelgrün gefärbte Folien^ welche folgende Werte zeigen8

kölverhaltnis" finylchTöirfaT ' ""ZerreissfestTgkeTi ""^eTEnung ~*^α""-^β Cr(OH)-

a	4 s 1	115 kg/ear	159 ft
b	3 8 1	129 w	144 "
C	2 8 1	159 w	93 M
d	1 ι 1	200 is	47 "
β	0,83 ι 1	227 8i	41 M
t	0f78 ι 1	283 "	27 w
		Beispiel 5.

Die Anwendung von Nickelhydroxyd ergibt bei im übrigen gleichem Verfahren halb·= trans par ent e„ hellgrüne Folien, welche folgende Werte seigern

SoIverHaltniB¹" Vinylchlorid""% ' Zfrreissfe'st'igk'eTt" 'Jjg^'jjjj^""™"·¹"

Ni(OH)₂

183 # 165 * 128 ^M 23 ^w 44 ^w

Bei Anwenäung voa Eupferhydroxyd erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise usaurohsichtige schwarse Folien? welch® folgend®

	4 s 1	119 Ii	9?
b	3 ι 1	127	«i
	2 ι 1	153	η
	1 ι 1	219	K
	Op83 ι 1	231
iß*	0t78 ι 1	293
		Beispiel 6.

Werte geigeng

lioiv@rhaJ.tnis vinylchlorid ι zerreissxestig&eit Dehnung Cu(OH)₂

90 kg/dm² 223 ί»

	4	S	1
•	3	I	1
C	2	I	1
d	1	I	1

90 ·

130 » 133 "

142 ⁿ 77 ^m

BeJLaplel 7°_

Die Anwendung von Eisenhydroxyd ergibt bei im übrigen gleichem Verfahren nicht transparente, rotbraune Polien_s welche folgende Werte seigern

BolverhäXtnis"" Vinylchlorid''"t' ^l'·""" ZerreiiisTestig^eit'""'' ■■■^VIIJJ^j_e^^g"^iiiiiiiji111

4 ι 1 100 kg/cm² 220

3 ι 1 110 ^w 193

2 ι 1 140 ® 163

Ii 1 172 ^M 97

Oj83^#l 1 180 ^w 60'

Beispiel 8. Verfährt man nach der in Beispiel 3a„ b und a.l geschilderten

Weise so_? dass anstelle von basischem Aluminiumadipinat das basische

0
Eisenadipinat angewandt wird_p so erhält man undurchsichtige! rotbraune

Eolien_s welche folgende Werte zeigern

MoTverhäitnls' VinylchTorid 8 'Üerre'issfes'iiglceil — "PgEnung ^™"

a) 4 δ 1 143 kg/cm² 160$

b) 2 s 1 132 ^M 90 * β*1) 4 » 1 ♦ Kaolin 243 * 16 ^f

Beispiel 9.

Wendet man anstelle dee basischen Eisenadipinats das basische Bi« aensalz der Benzoesäure an_s so erhält man undurchsichtige _t rotbraune Folien^ welche folgende Werte zeigeai

yT "~~ Zerre ί'ββί est'£g£"e17^> basisches Eisenbggoat

a) 4 s 1 90 kg/omT 183 %

b) 2 s 1 132 " 129 " a.l) 4 ι 1 ψ Kaolin 132 ^M 58 "

18p72 Teile einer Kieselsäure ₉ welche durch Eintragen der entspre« chenden Menge Siliciumtetrachlorid in kaltes Waaser gewonnen wurde, werden in noch feuchtem Zustand salzsäurefrei gewaschen und mit der im Beispiel 1 beschriebenen verdünnten Polymerieatdispersion vermischt« Das Mengenverhältnis der Komponenten ist dabei so gewählt^ dass 1 Mol Kieselsäure auf 4 Mol Vinylchlorid kommt<> Ajasschliessend wird unter Rühren mit wenigen Tropfen einer !Obigen lösung von Aluminiumsulfat (wasserfrei) gefällt» Nach Absaugen^ Auswaschen,, Trocknen bei 6O⁰J, Weizen bei 60° und Pressen bei 120® unter 50 kg/um² Druok wurde eine trans parente Folie erhalten₉ welche folgend®
Zerreissfestigkeit 77 kg/ ggi , 1845^ Dehnung.- Die Abänderung des Molver hältnisses in der in der folgenden Tabelle angegebenen WeISe₀ ergibt die dort angegebenen Vi

iäb'i verhältnis Vin'y ϊοΈΓοτΐΤΡ"™" Ze^riTssfest i

Kieselsäure

a	4	1	1
	3	ι	1
O	2	I	1
Λ	1	I	1

77 kg/ßffi^& ' 184 *

81 ^M χ?0 "

100 · 165 ^M

168 ^i! 25 ■

Lässt man die Kieselsäure durch Ausfällung aus Natriumsilikatlö· sung entstehen und im übrigen in gleicher W©ise_p wie im Beispiel 2,0 geschildert ₉ mit dem Polymerisat aur Heaktion kommen_p so erhält man eine durchsichtige Folie mit einer Zerreissfestigkeit von 97 kg/cm^ und 170 0 Dehnung (etwa 100 4» Kieselsäure auf Polymerisat ψ Weichmacher ge= rechnet)»

22 feile feinst serkleinerter K&ellß (basisches Aluminiumsilikat gSigOg) werden in etwa der 5ö«£achen Menge Walser aufge-

gemäße Beispiel i v^naieeht, Ans@hli@sgitat wird mit AliaminiamsalfmtlSssng ausgefällt« Bit Meagexiir^Ägltisies® Bind so gewühlt, aas® V2 WoI |£1(0Η)£|₂ gl_go₅ auf 4 KoI Vinylchlorid Anwendung kömmt ο Nach der im dem vorherigem Beispielen Weis© weiterverarbeitet, ergibt das ®rt®it@n@ 4dditionsprodnkt

^ graae Folie mit
170 % Dehnmgo Bei
fdlgendwTabell· «rhält man tollea mit

ι ι

3 ι

|2 s

ι) ι & Va 135 *■ as

Beispiel 15

Nimmt mm. geiaäss des ¥©rig@a Be&spitl an Stell© ν©Ώ Kaolin gesichteten fest^rwälder fök τ©^ dei¹ aage fähr® a Zia.eamm@n8 basisohen AltsminismsilikatSj, se ^s¹MiIt m®a teai im übrig^ß

Ton

3 ι V2 88 ^i!

a ι V2 9jz ·

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eof *tw© 200© Stilt Tatest oad ttlt 2,56 $®13.®st 2ßQ Unter Itilwen wir*/ i©vi@l @1^βϊ? Fässe^lgejs lÄ^g τ?οη

minituasiilfWI sogegetaa» amis 23 feil© Al lamina di® sieh in ptata des gooltpolyattrtn

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I0Ö

Seile ι Sehsaag ι

100 10© 100

29 Ai^ COH

t-100<

46?

Q 100

100 Tsh

44

14

eiats 43$

and Acrylsäure (im f^Aältni® 49 § 49 s 2) _B so

10© 10Θ 100

■ ο ^:

29 AIc(OH 1000 149

XPÖ -

einte 35 33 f> Weichmacher-

, β® erfeäit iB&n di® Sis·=

Claims (1)

1. Teile
   ®f@iehgez$a?ht@s Poly
   merisat 100
   100
   100 0
   25 AIo(OH),
   50 Al₀(OE)J 15 «_ s U ei Dehnung O
   B
   b 100
   100 100 Ton
   200 «
   Beispiel 17s 53*5 f5 700 $
   ^70 $
   165 * C rerweMet man nach der Arbeitttaftistt des Beispiel Ig^eit I

   Weichmacher enthaltene Öispersibn von
   Folien, welche die nachsjUehendea

   Teile

   weiqhg®macht®s Poly-» "merieat

   Teil®

   Zerreissfeotlg^it Behnaag

   100 100

   , 0

   25 Al.COS)

   20 kg/
   117,5 ·

   100 20

   100

   1Ö0 l'oa

   115

   18,!

   Verfahren zor H$retβ11ong^fiImbildender Stoffe₉ dadareb gekenfa» , dase man organisch® H©ohpolymer© mit polare® ©dtr pola-

   ¹ I

   risierbaren Atomen^voder Atomgra'ppen mit pnorganiselitns süt von Komplex» oder Additionaverfeinäangen befäiiigteii Stoffen In Additionev©rbindang@n überführt«

   BABISCHB ANILIN- & BQDA ± IABlXK