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Publication number: DEP0009915MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Juni 1953 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft photographische Filme und deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen einer hydrophoben Filmgrundlage oder -basis und einer kolloidalen Silberhalogenidschicht. Die Erfindung befaßt sich vornehmlich mit einem Verfahren zur Verbesserung der Verbindung oder Verhaftung zwischen I. einer aus einem orientierten Polyesterfilm bestehenden photographischen Filmgrundlage, welche auf ίο mindestens einer Fläche einen Überzug trägt, der aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure besteht, und 2. einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht, wobei die Erfindung auch den erhaltenen photographischen Film umfaßt.

In der Phototechnik werden laufend Versuche unternommen, um die Verankerung photographischer Emulsionen auf hydrophoben Trägerfilmen zu verbessern. Bei Verwendung synthetischer Polymerfilme sind die üblichen, z. B. für die Celluloseesterfilme angewandten Verfahren nicht immer zweckmäßig. Es ist bereits vorgeschlagen worden, photographische Filme so her-

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zustellen, (IaM man einen orientierbaren, hochpolyliieivn. Ester aus einer Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol, /,. I!. einen Polyäthylenterephthalsäureester mit einer wäßrigen Dis])ersion eines ans !> Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsiiure bestehende:¹ Mischpolymerisats überzieht, dann den beschichteten Trägerfilm in Richtung beider Achsen orientiert und anschließend eine wasserdurchlässige Kolloidscliicht aufbringt. Es hat sich jedoch

ίο gezeigt, dal.!, wenn die mit einem solchen Mischpolymerisat überzogenen Polyester-Trägerfilme nicht schon kurz nach dem Trocknen der Mischpolymerisatschicht mit Schichten aus wasserdurchlässigen Kolloiden überzogen werden, die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der Kolloidschicht mit zunehmender Zeit immer mein' abnimmt. Das ist sogar dann d: r Fall, wenn noch eine wasserdurchlässige, kolloidale Hiltsschicht auf die Mischpolymerisatschieht aufgebracht wird.

J)a das Auftragen der photographischeii Emulsions-

ao ScIuClIt(¹U nicht immer unmittelbar nach der Herstellung des Trägerlilms erfolgen kann, ist es in der Technik allgemein üblich, den mit der Msiehpolymerisatschicht versehenen TrägerHlm bis zum Gebrauch in Rollenform zu lagern und einen entsprechenden Vorrat davon bereit zu halten. Auf den gleichen Trägerfilmtyp müssen dann Emulsionen der verschiedensten Art aufgezogen werden, wobei sich die Aufbringung nach den besonderen Anforderungen, die an verschiedene pliotographischo Filme gestellt werden, richtet. Die fortschreitende Abnahme der Haftfestigkeit beim Allern von I'olyesterlihnen stellt daher für die Filmindustrie ein ernstliches Problem dar.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung einer Polyesterlihngrundlage beschränkt, welche mit einer Schicht aus einein Vinylidcnchlorid-Acrylsäureester-llakonsätirc-Mischpolymerisat versehen ist, obwohl dies die bevorzugte Ausführungsfonn darstellt. Vielmehr kann die Verankerung einer wasserdurchlässigen, kolloidalen Silberhalogenid-Emulsionsschicht

/)o auch auf anderen Arten von Filmgrundlagen oder Tiägerlilmen in gleicher Weise verbessert werden, und zwar durch Aufbringung einer Schicht aus einem or- j gallischen l'olyisocyanat oder Polyisothioeyanat vor dem Auftragen einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht und/oder einer wasserdurchlässigen, kolloidalen Silbeisalz-Emulsionsschicht. Die Filmgrundlage oder der Trägerlilm kann auch aus einem hydrophoben Cellulosederivat, z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-propionat, Celluloseacetatbutyral, Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid, einem Suporpolyamid (■/,. B. Nylon) usw. bestehen. Es können auch Träger verwendet werden, welche mit einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid mit einer anderen polynierisierbaren Vinylverbindung, z. P>.

Acrylsäurenitril, Isobutylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Methacrylsäuremethylester, überzogen sind sowie Träger der aus der USA.-Patentschrift :; .|<)i o2;s bekannten Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verankerung kolloidaler Silbersalz-Emulsionsschichten auf hydrophoben Trägerfilnien. Weiter betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen einer photographischen Filmgrundlage und einer wasserdurchlässigen Silberhalogenidemulsion, wobei die photographische Filmgrundlagc aus einem orientierten Polyester-Trägerfilm und einem Substratüberzug aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid mit einem Acrylsäureester und Itakonsäiire besteht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, welches mit der üblichen zur Filmherstellung verwendeten Einrichtung durchgeführt werden kann und sowohl wirtschaftlich ist als auch mit gängigen Chemikalien arbeitet. Die Erfindung betrifft ferner photographischc Filme der vorstehenden Art, welche ein neuartiges Verankerungssubstrat besitzen. Weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Das erfmdungsgemäß;: Verfahren besteht ganz allgemein darin, daß man eine hydrophobe Filmgrundlage mit einer dünnen Schicht eines organischen Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate überzieht, worauf man eine Schicht aus einem wasserdurchlässigen Kolloid und/oder eine wasserdurchlässige Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufbringt. Das organische Polyisocyanat oder Polyisothioeyanat kann aus Lösungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, und zwar zweckmäßig einem flüchtigen Lösungsmittel ohne merkliche lösende Wirkung auf die Filmgrundlage aufgebracht werden, wobei die Lösung im wesentlichen wasserfrei ist und keine Reaktion mit der Isocyanatverbindung stattfinden soll. Nach dem Trocknen kann eine wäßrige Lösung eines wasserdurchlässigen Kolloids, z. B. Gelatine, und dann eine wäßrige Dispersion von lichtempfindlichen Silberhalogeniden in einer wäßrigen Lösung eines wasserdurchlässigen Kolloids aufgebracht werden, wobei z. B. die Gelatine auf das trockene, lichtempfindliche Kolloidsubstrat aufgebracht wird. Wird das letztgenannte Substrat weggelassen, so kann die wäßrige !Dispersion der Silberhalogenide unmittelbar auf die Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanatschicht aufgebracht werden. Die Kolloidscliicht wird dann auf beispielsweise 50 bis 150⁰ erhitzt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein orientierbarer hydrophober Film vor dem Auftragen der Polyisocyanatschicht gemäß der Erfindung zunächst mit einem dünnen Überzug aus einem Vinylidenchlorid-Acrylsäurccster-Itakonsäure-Mischpolymcrisat versehen, wobei der hydrophobe Film aus einem Polyester einer Dicarbonsäurc mit einem zweiwertigen Alkohol der in dem Carothers USA.-Patent 2 071 250 beschriebenen Art und zweckmäßig aus·hochschmelzenden, schwerlöslichen, in der Regel mikrokristallinen, kaltstrcckbaren linearen, hochpolymeren Estern von Terephthalsäure und GIycolen der allgemeinen Formel HO (CH₂)?;OH besteht. In der Formel bedeutet η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10. Diese Ester sind aus der USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319 bekannt. Der überzogene Film wird auf iao die in der USA.-Patentschrift 2 627 088 beschriebenen Art biaxial orientiert. Der erhaltene Film wird ausgetrocknet, worauf er auf Rollen gewickelt und gelagert werden kann.

Die anfänglichen relativen Mengenverhältnisse der zur Herstellung der in der obigen Anmeldung be-

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schriebenen Mischpolymerisate verwendeten Monomeren sollen in den folgenden Bereichen liegen:

Monomere Verbindung

Vinylidenchlorid
Acrylsäureester .
Itakonsäure

Bereich

35,o bis 96,0%
3,5 bis 64,5 %
0,5 bis 25,0%

Bevorzugter
Bereich

75 bis 95% 4 bis 20% ibis 5%

Die zur Herstellung der Mischpolymerisate geeigneten Acrylsäureester sind die Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe (z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure-butylester, Methacrylsäureoctylester, Methacrylsäure-n-dodecylester, Methacrylsäure-n-octadecylester), Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Acrylsäurepropylester; Vinylchlorid, Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril.

ao Die Monomeren können nach verschiedenen Verfahren mischpolymerisiert werden. Zum Beispiel kann die Mischpolymerisation in einer wäßrigen Dispersion durchgeführt werden, welche einen Katalysator und Activator, wie Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit sowie ein Emulgier- und/oder Dispergiermittel enthält. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können jedoch auch durch Blockpolymerisation der monomeren Bestandteile ohne Zuführung von Verdünnungsmitteln erhalten werden, oder die Monomeren können in geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedien umgesetzt werden. Die Gesamtkonzentration des Katalysator-Activators soll im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, und zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und ι Gewichtsprozent betragen. Man erzielt verbesserte Löslichkeiten und Viskositäten, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit von Mercaptanen, wie Äthylmercaptan, Laurylmercaptan, t-Dodecylmercaptan usw., durchführt,, welche die Verzweigung der Mischpolymerisate herabsetzen. Im allgemeinen sollen die Konzentrationen der Mercaptane 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der Charge anwesenden polymerisierbaren Monomeren, betragen.

Nach dem Trocknen, und wenn eine photographische Silberhalogenidemulsion oder -dispersion auf die in den zwei vorhergehenden Absätzen beschriebene Grundlage aufgebracht werden soll, wird erfindungsgemäß die Schicht aus Polyisocyanat und Polyisothiocyanat und wasserdurchlässigem Kolloid und/oder wasserdurchlässigen kolloidalen Silberhalogeniddispersionen, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht und getrocknet. Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I ·

Eine Probe eines Polyäthylenterephthalsäureesterfilms mit einem Schmelzpunkt über 200° und einer wahren Viskosität von etwa 0,50 in einer Mischung von 2, 4, 6-Trichlorphenol und Phenol (70 : 100 Gewichtsteile) wurde zunächst mit einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und Itakonsäure der in der USA.-Patentschrift 2 627 088 beschriebenen Art überzogen. Nach dem Trocknen bei 50⁰ wurde der Film biaxial auf etwa das dreifache seiner ursprünglichen Abmessungen gestreckt und erfindungsgemäß mit einer 1 %igen Lösung von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Methylenchlorid überzogen. Nach dem Trocknen bei 50⁰ wurde eine Gelatineschicht aus einer 2°/_oigen wäßrigen Lösung auf das Diisocyanat aufgebracht, der Film abermals bei 50⁰ getrocknet und 2 Minuten auf ioo° erhitzt. Auf das Gelatinesubstrat wurde dann eine wäßrige Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion aufgetragen, welche 5,6 Gewichtsprozent Chlorid, 4 Gewichtsprozent Gelatine und 0,4 Gewichtsprozent Formaldehyd (als 35- bis 4o°/₀ige Lösung) enthielt. Nach dem Trocknen war die Verbindung der Gelatine-Silberhalogenid-Schicht mit der Filmgrundlage gut. Nach dem Belichten wurde der Film wie folgt behandelt :

1. wurde er 5 Minuten bei 20° C in der folgenden Lösung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-hydrosulfat .. 5,0 g *>

Hydrochinon 31,4 g

Natriumsulfit 151,0 g

Kaliumcarbonat 104,3 g

Natriumhydroxyd 6,6 g

Wasser bis auf insgesamt 4,0 1

2. 5 Minuten in Wasser gespült,

3. 10 Minuten bei 20° C in der folgenden Lösung fixiert:

Natriumthiosulfat 350,ο g ⁹^

Natriumsulfit 15,0 g

Natriumacetat 18,0 g

Kalium-Aluminiumsulfat 32,0 g

Zitronensäure 8,0 g

Wasser bis auf insgesamt 2,0 Γ

4. Der Film wurde dann 10 Minuten im Wasser gewaschen und auf die Haftfestigkeit der Schichten geprüft. Die Naß- und Trockenfestigkeiten waren ausgezeichnet.

Beispiel II

Das ganze Verfahren vom Beispiel I wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß das dort verwendete Diisocyanat durch Toluol-2, 4-diisocyanat ersetzt wurde. Das Ergebnis war ähnlich.

⁰ Beispiel III

Das ganze Verfahren vom Beispiel I wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß das dort verwendete Diisocyanat durch das Dimere von Toluol-2, 4-diisocyanat ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel IV

Eine Probe eines Polyäthylenterephthalsäureesterfilms mit einem Schmelzpunkt über 200° und einer wahren Viskosität von etwa 0,50 in einer Mischung von 2, 4, 6-Trichlorphenol und Phenol (70 : 100 Gewichtsteile) wurde zunächst mit einer wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchloridmischpolymerisats der in der vorstehenden USA.-Patentschrift 2 627 088 beschrie-

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heilen Λ rl überzogen. Nach dem Trocknen hei 50⁰ wurde der Film um das Dreifache seinerursprünglichen Abmessungen biaxial gestreckt und erfindungsgemäß mit einer 1 "/„igen Lösung von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Methyleiiclilorid behandelt. Nach dem Trocknen hei 50" wurde eine Lösung des gemischten i-(I{eiizoyl acetamido) -I lenzaldeh yd-natrium-o- sulf oben/.aldchyd-polyvinylacctal der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

gern i seilt es 111-(Benzoylacet amido)-benzaldehyd-natrium-o-sulfobenzaldehyd-

polyvinylacetal !.5⁰Zo

liorsiiiin· 1,9 °/₀

Diisopropanolamin 1,3 °/₀

Aceton 40,0 °/₀

95 "/„ Äthylalkohol

55,3 %

Der Film wurde dann bei 50⁰ getrocknet, 5-Minutcn auf ioo" erhitzt und mit einer einen Farbbildner cnthaltenden Polyvinylacetal-Silberhalogenid-Emulsion überzogen, welche 1,77 Gewichtsprozent eines Gemisches aus !!rom- und Jodsilber enthält, das zu etwa 99,1 "/,, aus Silberbromid und zu 0,9 °/₀ aus Silberjodid besteht und in dein polymeren Farbbildner (4,1- Gewichtsprozent der gesamten Emulsion) dispcrgiert war. Der Farbbildner ist aus Beispiel I der USA.-Patentschrift 2 513 T90 bekannt. Nach dem Trocknen war die Verankerung der Acetal-Silberhalogeiiid-Schicht auf dem Trägerfilm gut. Der Film wurde dann belichtet und wie folgt behandelt:

1. Man entwickelte 10 Minuten bei 20° C in der folgenden Lösung:

p-Aniinodiäthylanilin-IIydrochlorid 2,5 g

Natriumsulfit 10,0 g

'^ Natriumcarbonat 46,8 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser bis auf 1,0 1

2. Man S])UHe 30 Sekunden in Wasser.

3. Man fixierte 5 Minuten bei 20° C in der folgenden Lösung:

Nalriiiintliiosulfat 240,0 g

Natriuinsullit 15,0 g

Natriiimteliaborat 18,0 g

Eisessig 12,0 g

Kalium-Aluminiumsulfat 20,0 g

Wasser bis auf 3,0 1

4. Man spülte 5 Minuten in Wasser.

5. Man bleichte 5 Minuten hei 20⁰C in dVr folgenden Lösung:

Kaliumferrieyanid 100,0 g

Borsäure 10,0 g

Natriumtetraborat 5,0 g

Wasser bis auf 1,0 1

(>. Man s])ülte 5 Minuten in Wasser.

7. Man fixierte 5 Minuten bei 20° C in der folgenden Li'isung:

'" Natriumthiosulfat 200,0 g

Wasser bis auf 1,0 1

8. Man spülte 10 Minuten in Wasser.

Auch nach der beschriebenen Belichtung und Naßbehandlung war die Haftfestigkeit sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand zufriedenstellend.

Beispiel V

Eine Probe einer Polyäthylentcreplithalsäurcester-Filmgrundlagc mit einem Schmelzpunkt über 200⁰ und einer wahren Viskosität von etwa 0,50 in einer Mischung von 2, 4,6-Trichlorphenol und Phenol (70: 100 Gewichtsteile) wurde mit einer 1 "/oigen Lösung von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Methylenchlorid behandelt, bei 50⁰ getrocknet, 2 Minuten auf 100° erhitzt und mit einer Gelatinc-Silbcrhalogenid-Emulsion überzogen. Nach dem Belichten, Entwickeln, Waschen, Fixieren und abermaligen Auswaschen auf die im Beispiel I beschriebene Weise war die Haftfestigkeit im trockenen und feuchten Zustand zufriedenstellend.

Beispiel VI

Eine Probe des im Beispiel V beschriebenen PoIyäthylenterephthalsäurcfilms wurde wie im Beispiel V behandelt, nur mit der Ausnahme, daß der Film vor dem Aufbringen der Lösung von Mcthylcn-bis-(4-phenylisocyanat) biaxial gestreckt wurde. Die Haftfestigkeiten der Schichten waren nach dem Überziehen mit einer Gelatine-Silberhalogcnid-Emulsion und einer Behandlung wie im Beispiel I ebenso gut wie in den übrigen Fällen.

Beispiel VII

Eine Probe von biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalsäureester der im Beispiel V beschriebenen Art wurde, wie dort angegeben, mit einer Lösung von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) behandelt. Nach dem Trocknen wurde auf die Diisocyanatschicht eine Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Gelatine 1 °/₀

Eisessig 4%

Methanol 40 %

Aceton 55% ¹⁰S

Der so behandelte Film wurde 2 Minuten auf ioo° erhitzt und mit einer Gclatinc-Silbcrsalz-Emulsion überzogen. Nach der Naßbehandlung gemäß Beispiel I war die Naß- und Trockenhaftfestigkeit der Schichten gut.

Beispiel VIII

liine Probe von biaxial gestrecktem Polyäthylenterephthalsäureester der im Beispiel V beschriebenen Art wurde mit einer i°/_oigen Lösung von Mcthylcnbis-(4-phenylisocyanat) wie im Beispiel V behandelt. Nach dem Trocknen wurde die folgende Lösung auf die Diisocyanatschicht aufgebracht:

gemischtes m-(Benzoyl-acetamid)-benzaldehydnatrium-o-sulfobenzaldehyd-

polyvinylacetal ^τ>5°Ιο

Borsäure 1,9 %

Diisopropanolamin !.3'Vn

Aceton 40,0 %

Äthylalkohol (95%) 55,3 %

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Der so behandelte Film wurde 2 Minuten auf ioo° erhitzt und mit einer Polyvinylacetal-Farbbildner-Silbersalz-Emulsion überzogen, welche i,5 Gewichtsprozent aus etwa 1,3% Silberjodid und 98,7% Silberbromid bestehendes Silberjodidbromid enthielt. Das Silbersalz war dabei in dem polymeren Farbbildner dispergiert, welcher 3,8 Gewichtsprozent der Gesamtemulsion ausmachte (der Farbbildner ist aus der USA.-Patentschrift 2 513 190 bekannt). Nach dem Trocknen haftete die Emulsion gut an dem Trägerfilm. Sie wurde belichtet und mit den folgenden Lösungen behandelt:

i. Entwickler (10 Minuten bei 20° C):

p-Aminodiäthylanilin-Hydrochlorid . 2,5 g

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumcarbonat 46,8 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser bis auf 1,0 1

ao 2. Wasserspülung: 30 Sekunden.

3. Fixierbad (5 Minuten bei 20° C):

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit 15.0 g

Natriumtetraborat 18,0 g

Eisessig 12,0 g

Kalium-Aluminiumsulfat 20,0 g

Wasser bis auf 3,0 1

4. Wasserspülung: 5 Minuten.

5. Bleichung (5 Minuten bei 20⁰ C):

Kaliumferricyanid 100,0 g

Borsäure ΐο,ο g

Natriumtetraborat 5.0 g

Wasser bis auf 1,0 1

6. Wasserspülung: 5 Minuten.

7. Fixierbad (5 Minuten bei 20° C):

Natriumthiosulfat 200,0 g

Wasser bis auf 1,0 1

8. 10 minutige Wasserspülung.

Nach diesen Behandlungen war sowohl die Naßais auch die Trockenhaftfestigkeit dieser Schichten zufriedenstellend.

Beispiel IX

Beispiel VII wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß an Stelle von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) Toluol-2, 4-diisocyanat verwendet wurde. Man erzielte ähnliche Ergebnisse.

Beispiel X

Beispiel VII wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) :55 Hexamethylendiisocyanat verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel XI ^:

Beispiel VII wurde wiederholt, nur mit der Aus-'60 nähme, daß an Stelle von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) das Dimere von Toluol-2, 4-diisocyanat verwendet wurde. Man erzielte ähnliche Ergebnisse. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß gemäß der Erfindung durch das neuartige Verankerungssubstrat bisher nicht bekannte Schichtkombinationen erhalten werden. Die Diisocyanat- oder die Diisothiocyanatschicht ist sehr dünn, die übrigen Schichten haben jedoch ihre übliche Dicke. Im Fall von Trägerfilmen aus Polyäthylenterephthalsäureester mit einer Schicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und Itakonsäure kann die Dicke der verschiedenen Schichten dieselbe wie die in der US A.Patentschrift 2 627 088 sein.

An Stelle der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Isocyanate können gleiche Mengen der vor- und nachstehend beschriebenen Polyisothiocyanate, Polyisocyanate, Diisothiocyanate und Diisocyanate sowie Mischungen von zwei oder drei oder mehreren solcher Cyanate verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind unter anderem Polymethylen-diisocyanate und -diisothiocyanate, wie z. B. Äthylen-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Dodecamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate; Alkylen-diisocyanate und -diisothiocyanate, wie z. B. Propylen-i, 2-diisocyanat, 2, 3-Dimethyltetramethylen-diisocyanat und -diisothiocyanat, Butylen-i, 2-diisocyanat, Butylen-i, 3-diisothiocyanat und Butyleni, 3-diisocyanat; Alkyliden-diisocyanate und -diisothiocyanate, wie z. B. Äthyliden-diisocyanat (CH₃CH(NCO)₂) und Heptyliden-diisothiocyanat (C H₃ (C H₂) ₅ C H (C N S) ₂); Cycloalkylen-diisocyanate und -diisothiocyanate, wie z. B. i, 4-Diisocyanatocyclohexan, Cyclopentylen-i, 3-diisocyanat und Cyclohexylen-i, 2-diisothiocyanat; aromatische Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, wie z. B. m-Phenylen-diisothiocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisothiocyanat, i-Methyl-phenylen-2, 4-diisocyanat, Naphthylen-i, 4-diisocyanat, o, o'-Toluol-diisocyanat, Diphenyl-4, 4'-diisothiocyanat und -diisocyanat, Benzol-i, 2,4-triisothiocyanat, 5-Nitroi, 3-phenylen-diisocyanat, Xylylen-i, 4-diisocyanat, Xylylen-i, 3-diisocyanat, 4, 4'-Diphenylen-methandiisocyanat, 4, 4'-Diphenylenpropan-diisocyanat und Xylylen-i, 4-diisothiocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate und Diisothiocyanate, wie z. B. Phenyläthylen-diisocyanat (C₅H₆CH(NCO)CH_aNCO); Heteroatome enthaltende Diisocyanate und Diisothiocyanate, wie z. B. SCNCH₂OCH₂NSc, SCNCH₂-CH₂OCH₂CH₂NSC und SCN(CH₂)₃ —S — (CH₂)₃-NSC; i, 2, 3, 4-Tetraisocyanatobutan, Butan-i, 2, 2-triisocyanat, i-Isocyanato-4-isothiocyan.atohexan und 2-Chloro-i, 3-diisocyanatopropan. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen können auch verwendet werden.

Die bevorzugten Diisocyanate, Diisothiocyanate und gemischten Isocyanat-Isothiocyanate besitzen die allgemeine Formel ZCN-R — NCZ, in der R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff radikal und Z ein ,Chalkogen mit einem Atomgewicht unter 33 bedeutet.

An Stelle der in den Beispielen beschriebenen Lösungsmittel können auch andere Lösungsmittel für die Cyanatverbindungen oder Mischungen derselben verwendet werden, welche eine leicht lösende Wirkung auf den verwendeten Trägerfilm ausüben und mit

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Claims

P 9915 IVa/57 b Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanate!! nicht reagieren. Solche Lösungsmittel sind u. a. Kohlenwasserstoffe, Äther, lister und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Das Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat kann ο,ΐο bis io und zweckmäßig 0,25 bis 4 Gewichtsprozent der Lösung ausmachen. Solche weiteren Lösungsmittel sind 11. a. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Dioxan, Melhyleiichlorid, Chloroform, Trichlorätliylen, Tctrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Metliylacetat, Atliylacetat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel. Die lirliitzungsperiode kann unterschiedlich lang sein, je nach der angewendeten Temperatur, der Art der Kolloidschicht, der kolloidalen Silbersalzschicht usw. Die praktisch angewandte Erhitzungszeit liegt zwischen '/-j und 15 Minuten. Natürlich muß das Aufbringen der Silbersalzennilsioiien und das anschließende Trocknen, Aufwickeln, Schlitzen, Schneiden, Perforieren usw. in Abao Wesenheit von actinischem Licht durchgeführt werden. An Stelle der besonderen in den vorstehenden Beispielen beschriebenen kolloidalen Silbersalzemulsionen können auf die Schicht der Isocyanatverbindungen auch verschiedene andere Schichten kolloidaler Silbeisalzemulsionen und wasserdurchlässige kolloidale Zwischenschichten aufgetragen werden, welche keine lichtempfindlichen Silbersalze enthalten. Weitere Kolloide, welche gemäß der Erfindung aufgebracht werden können, sind Polyvinylalkohol und wasserlösliche Derivate von Polyvinylalkohole!! ganz allgemein, z. H. partiell hydrolysierte Polyvinilacetate und gemischte Polyvinylchlorid-acetate, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat mit ungesättigten Verbindungen, z. J?. mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester!! usw. Geeignete Kolloide der zuletzt erwähnten Arten sind aus den USA.-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 8M> bekannt. Weitere Kolloide sind unter anderen hydrophile, partiell substituierte Polyvinylester und -acetale sowie die niedrigsubstituierten Celluloseester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und niedrigsubstituierte Celluloseäther, z. B. Metliylcellulose, Athylcellulose usw. Weitere natürliche Kolloide sind unter anderen Kasein, Albumin, Gummiarabikum, Agar-Agar, Polyglucoronsäure usw., welche durch die erfmdungsgemäßen Substrate ebenfalls auf den Trägcrfilinen verankert werden. Die Erfindung kann zur Herstellung aller Arten von photographischen Filmen einschließlich von Schwarzweiß- und Farbfilmen für die Kinematographie und die Photographic für Porträtfilme, solche zur Aufnahme von Dokumenten, von lithographischen Filmen, von medizinischen, zahntechnischen und industriellen Röntgenfilmen, von Tonaufnahmefilmen, von Filmen der aus der USA.-Patentschrift 2 180 409 und der aus der USA.-Patentschrift 2 462 503 bekannten Arten Anwendung finden. Der große Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie eine einfache und wirtschaftliche Möglichkeit zur Verbesserung der Haftfestigkeit von wasscrdurchlässigen, kolloidalen Silbersalzemulsionsschichten auf hydrophoben Trägerfilmen schafft. Die Erfindung kann ferner mit der üblichen bei der Herstellung von photographischen Filmen verwendeten Einrichtung durchgeführt werden. Gemäß der Erfindung wird eine gute Verankerung von formaldchyclgehärtctcn Gelatine-Silbersalz-Emulsionen auf einem hydrophoben Trägerfilm ermöglicht, auch wenn derselbe längere Zeit gealtert ist. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung für die vorstehend beschriebenen mit einem Mischpolymerisat überzogenen Polyesterträgerfilme. Weitere Vorteile werden aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich. Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird. P Λ T IC N T Λ N S P R Ü CIIE:

1. Photographischer Film, gekennzeichnet durch einen hydrophoben Träger, welcher ein ein organisches Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat enthaltendes Substrat und eine oder mehrere wasserdurchlässige Kolloidschichten trägt.

2. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Films gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydrophoben Träger mit einer Lösung überzieht, welche ein organisches Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat enthält, die erhaltene Schicht trocknet, auf die Schicht der genannten Isocyanatverbindungen eine oder mehrere wasserdurchlässige Kolloidschichten aufbringt und den erhaltenen Film auf 50 bis 150⁰ erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatverbindung ein aromatisches Diisocyanat oder Diisothiocyanat oder eine Mischung derselben verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Kolloidschicht eine wäßrige Dispersion eines lichtempfindlichen Silbersalzes in einem wasserdurchlässigen Kolloid aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolloidschicht, welche auf die Isocyanatschicht aufgezogen wird, eine wäßrige Gelatinelösung verwendet, daß man die Gelatineschicht trocknet und dann mit einer Gelatine-Silbersalz-Emulsionsschicht überzieht und den erhaltenen Film ¹Z₂ bis 15 Minuten trocknet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophober Träger ein Polyäthylenterephthalsäureesterfilm verwendet wird, welcher einen Überzug aus einem Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Itakonsäure-Mischpolymerisat trägt.

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