DEP0006526DA - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS G.m.fe.H, Ifarl, den 28.4,1950

- Patentbüro - (Kr.R_@eklinghausen)

unser Zeichens 0,2. 311

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindung®»

Maa hat schon vorgeschlagen, ungesättigte Alkohole mit Schwefelwasserstoff zu schwefelhaltigen Verbindungen umsusetsea, wobei je nach den Mengenverhältnissen Oxymerkaptane oder Thiodiole entstehen, Dia Umsetzung kann durch Verwendung basisch wirkender Stoffe, z.B. Alkali», Erdalkalihydrexyde, organisch® Basen, wie Piperidin, Pyridin, sowi® Peroxyde, z.B. Asearidol, erleichtert werden« Die Umsetzung tritt meist erst bei hohen Reaktions» temperatures* ein, so daß man in der Regel in Druekgefäßen arbeiten muß, um die füs> eine technische Durchführung notwendig® Reaktionsgeschwindigkeit erzielen zu können«

Es wurde nun gefunden, daß man sehr vorteilhaft schwefel« haltige Verbindungen herstellen kann, wenn man ungesättigte Alkohole mit wässrigem Ammoniumsulfid bei höheren Tempe» raturen behandelt« Als geeignete Alkohole seien z„B, genannt s Propenylalkohol, Allylalkohol, Allyloarbinol, Crotyl» alkohol, Vinylmethylearbinol, Zitronellol und 01eylalkohol_e Statt der Alkohole kann man auch ihre funktioneilen Ab» kömmlinge, wie die Ester, Aether oder Acetale, verwenden» An Stelle von wässrigem Ammoniumsulfid kann man auch mit Schwefelwasserstoff und wässrigem Ammoniak oder mit gas» förmigem Ammoniak bei Gegenwart ron Wasser arbeiten«, Man kann beispielsweise so verfahren, daß man eine wässrige Ammoni» aklösung und den ungesättigten Alkohol vorlegt und den Schwefelwasserstoff einleitet. Will man kontinuierlich ar» beiten, so führt man Alkohol, wässrige Ammoniaklösung und Schwefelwasserstoff, gemeinsam oder jedes für sich getrennt, in den geeigneten Mengenverhältnissen in das Reaktionsgefäß ein und führt gleichseitig den entsprechenden Teil Reaktions=

produkt ab. Zur Erzielung guter Ausbeuten und höherer Um= sätze empfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten* Je nach der angewandten Menge Ammoniwosulfid erhält man Oxymerkaptan® oder Thiodiole, die s.B. als Zwischenprodukte insbesondere zur Herstellung von Weiehmaehungsmitteln verwendet werden kennen.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man seh? vorteilhaft sehw®f®l=> haltig® Verbindungen aus ungesättigten Alkoholen usd wässrigem Ammoniumsulfid bei höheres Temperaturen herstellen kann₉ wenn man unter Zusats von Thiosulfaten oder solchen Yer= bin düngen _g die unter den Reaktionsbedingungea in Thi© sulfat® übergehen, arbeitet. Das Verfahren bietet den großea Vorteil, daß, man bereits mit niedrigersn temperature» und infolgedessenmit geringen Überdrucken, die meist unter 5 at liegt», aus« kommt und daß man infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen die Verfahrensprodukte in großer Reinheit und guter Ausbeute erhält«

Als thiosulfate kommen beispielsweise Natrium= und Ammoniumthio= sulfat in Frage, man kann aber auch das Thiosulfat im Reaktions=- mittel selbst erzeugen, beispielsweise durch Einleiten von schwefliger Säure in die aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff sich bildende Sehwefelaiameniumlösung durel^J^hitzen der Schwefel= ammonium!δsung mit Schwefel, Die anzuwenden^Mengen Thiosulfat sind meist gering und liegen zwischen etwa 0,1 bis 5 %_t bezogen auf das Gewicht des eingesetzten ungesättigten Alkohols,

6§eignet@ ungesättigt® Alkohole sind s*B_e die vorstehend ge« sarai@a biw_e deren funktioneile Abkömmlinge, wie die Ester, Aether oder Acetal®',, Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln für die ungesättigten Alkohole, besonders vorteilhaft ist die Verwendung wasserlöslicher Lösungsmittel, wie Diosan oder Tetrahydrofuran, bei der Umsetzung wasserun« löslicher ungesättigte? Alkohole»

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeite» legt man z_eB. thiosulfathaltiges Ammoniumsulfid vor und führt den Alkohol zu oder man legt wässriges Ammoniak und Alkohol unter Zugabe von etwas Thiosulfat vor und leitet Schwefelwasserstoff ein« Kontinuierlich arbeitet man s_eB« in der Weise, daß man den ungesättigten Alkohol und eins Ammeniumsulfidlösung, die etwas Thiosulfat als Katalyse= tor' enthält, oder Alkohol, Schwefelwasserstoff und wässriges Ammoniak, dem Thiosulfat zugesetzt wurde, in ein Reaktions=» gefäß laufend ι einführt und di@ entsprechende Menge Reak° tionsprodukt abzieht uad aufarbeitet« Temperatur und Menge an Ammoniumsulfid bsw. Ammoniak und Schwefelwasserstoff rieh» ten sich danach, ob man Oxymerkaptane oder Thiodiole herstel« len wille Die Reaktionsprodukte werden zweckmäßig durch De» stillation aufgearbeitet, wobei man im Falle, daß si© wasser» unlöslich sind, auch so arbeiten kann, daß man die wässrige Phase zunächst abtrennt und dann erst das Reaktionsprodukt der Destillation unterwirft«

Beispiel 1

In einem S !»Autoklaven werden 550 g 90 #iges Allylcarbi= aol mit 750 g einer wässrigen Ammoniumsulfidlösung (mit einem Gehalt mn 18 Gewichts=$ Schwefelwasserstoff und 12 Gewichts·»^ Ammoniak) 4 Stunden auf 160 ~ ifO° erhitzt. Dabei werden etwa 90 % des eingesetzten Schwefelwasserstoffes t&mgesetst* wobei 610 g Dioxydibutylsulfid erhalten werden, das s.B, noeh durch Destillation gereinigt werden kann«,

Beispiel g

In ein heizbares eisernes Röhrensystem von 40 1 Inhalt werden pro Stunde 5 4 wässriges Ammoniumsulfid, 8 % Schwefelwasserwasserstoff enthaltend, und 3,7 1 technisches Allylearbinol

(75 ?5ig) bei 140° und 18 at Druck eingegeben. Am Ende des Systems wird laufend entspannt, Ammoniak, Wasser und nichtumgesetztes AllylcarbinölT%eT'100^O abdestilliert. Man erhält pro Stunde 1,15 kg rohes Dioxydibutylsulfid, das durch Destillation gereinigt werdea kann«

Beispiel 3

l£aa erkitai ©in Gemisch aus 550 g 90 ^igwa Allylearbinol mit 760 g einer wässrigen Ammoniumsulfidlösung (enthaltend 18 % Schwefelwasserstoff ufld 12 % Ammoniak) sowie 25 g Natriumthio= sulfat 4 Stunden auf 115 , wobei der Druck vorübergehend bis auf 3,5 at ansteigt. Das Reaktionsprodukt ist schwefel=, wasserstoffrei und wird bei Normaldruck destilliert, wobei Ammoniak und das azeotrope Gemisch aus nicht umgesetztem Allylcarbinol und Wasser übergehen. Anschließend trocknet man im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 120 , wobei 708 g eines schwachgelb gefärbten viskosen Dies zurückbleiben. Durch Destillation im Vakuum von mindestens 10 mm erhält man ein farbloses Destillat, das in Wasser vollständig löslich und im wesentlichen wohl das M₈ fei' =>Dioxy«di·= n«butylsulfid ist. Die Aufarbeitung kann man auch in der Weise durchführen, daß man den Rückstand zweimal mit 10 $iger Natriumchloridlösung wäscht, wobei anorganisch® Bestandteile entfernt werden, worauf nach dem Trocknen durch Erhitzen im Vakuum bis auf ii0° 702 g eines »oeh sehwachgelb gefärbten Dioxy-di-n-butylsulfids erhalten werden, das für viele technische Zwecke genügend rein ist,

Beispiel 4

Man führt in ein Druckgefäß stündlieh 3,84 Teile 90 Allylearbfnol und 37,8 Teile wässriges Ammoniumsulfid (mit 18 % Schwefelwasserstoff und 12 % Ammoniak), das 0,3 fo Schwefeldioxyd enthält, ein und entfernt dii gleich® Menge aus dem Reaktionsgefaß, wobei sich eine mittlere VeT*we-i lzait von 10 Stunden ereribt. Dar Druok wird dureh

Aufpressen von Stickstoff auf 5 at und die Temperatur auf 125 - 130° gehalten«, Bas aus den Re akt ions ge faß entnommen® Gemisch wird in eine kolonne entspannt; die von außen so beheizt wird, daS das überschüssige Allylearbinol zusammen mit dem Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff verdampft. Aus der Kolonne können stündlich 3_ρ1β Teil© Dioxy=-di=n=butyl= sulfid abgezogen werden, das durch Wasche» mit 10 ^iger Natriumchloridlösung von anorganischen Verunreinigungen u»ä durch Erhitzen auf 110 im Vakutsa vom Wasser befreit werden kanu.

Claims (1)

1. Patentanspruch.

   Verfahren gur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigt® Alkohole ede? deren funktioneile Derivate mit wässrigem Ammoniumsulfid bzw, mit Schwefelwasserstoff und wässrigem Ammoniak bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz von Thiosulfate» oder von Verbindungen, die unter R@aktions~ bedingungen in Thiosulfate übergehen, und zweckmäßig unter Druck umsetzt«