DEP0001642BA - Verfahren zur Herstellung von Lactonen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lactonen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen bekannt, das darin besteht, dass man die Dämpfe eines zweiwertigen Alkohols entweder allein oder zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren leitet, die aus einem oder mehreren Schwermetallen der 1. und bzw. oder 8. Gruppe des periodischen Systems oder Gemischen oder Verbindungen hieraus und gewünschtenfalls alkalischen Beschleunigern und bzw. oder schwer reduzierbaren Oxyden, die zweckmässig auf Trägerstoffen niedergeschlagen sind, bestehen oder diese enthalten.

Es wurde gefunden, dass Lactone dadurch hergestellt werden können, dass man einen aliphatischen zweiwertigen Alkohol, der wenigstens eine primäre Alkoholgruppe enthält, während die Oxygruppen durch 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind, in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der nicht wasserabspaltend wirkt, erhitzt.

Geeignete Alkohole für die Umsetzung sind z.B. 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol.

Geeignete Dehydrierungskatalysatoren bestehen z.B. aus Kupfer oder Silber bzw. diese Metalle enthaltenden Stoffe, die auf einem Träger, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselgur, Bimsstein, Diatomeenerde oder anderen niedergeschlagen sein können, ferner auch z.B. Kupfer- und bzw. oder Silberchromit-Katalysatoren. Es ist von Wichtigkeit, keine Katalysatoren zu verwenden, die wasserabspaltend wirken, z.B. jene, die Aluminiumoxyd enthalten, da diese die Neigung zeigen, zur Verbindung zu führen, die keine Lactone sind; so entsteht z.B. aus 1,5-Pentandiol in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators Tetrahydropyran.

Die Reaktionsbedingungen schwanken mit dem Ausgangsmaterial und bzw. oder dem Katalysator, der zur Anwendung kommt. Das Verfahren kann mit befriedigendem Ergebnis bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl auch andere Drucke gewünschtenfalls angewendet werden können. Die angewandte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, doch empfiehlt es sich, innerhalb von 150 - 350° zu arbeiten. So erhält man z.B. bei Verwendung eines aus Kupfer auf Zinkoxyd bestehenden Katalysators, der bei 300° reduziert wurde, durch Überleiten von 1,5-Pentandiol bei einer Temperatur von etwa 300° und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 - 1 Liter Alkohol je Liter Katalysator je Stunde (Delta)-Valerolacton in einer Ausbeute von 60 - 65% (molar) des Ausgangsmaterials. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann je nach Wunsch chargenweise oder kontinuierlich und in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt werden, wie es die folgenden Beispiele zeigen.

Beispiel 1.

Man stellt zunächst einen nicht reduzierten Kupferchromit-Katalysator in feinverteilter Form wie folgt her: Man löst 20 g Chromtrioxyd und 48 g Kupfernitrat-trihydrat in 150 ccm Wasser und gibt eine wässrige Ammoniaklösung, die 25 g Ammoniak je 100 ccm enthält, zu, bis die Fällung vollständig ist. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und 2 Stunden bei 110° getrocknet. Das trockene Pulver wird dann durch sorgfältiges Glühen bei einer Temperatur nicht über 400° zersetzt und noch 3 Stunden auf 400° erhitzt. Man erhitzt dann 96 g 1,5-Pentandiol und 15 g des nicht reduzierten Kupferchromits, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, in einem flaschenförmigen Reaktionsgefäss auf 180 - 230°. Es werden 20 Liter eines Gases, das 99,5% Wasserstoff enthält, entwickelt, während das flüssige Reaktionsprodukt 70 g (Delta)-Valerolacton enthält, entsprechend einer Ausbeute von 75% (molar) des Ausgangsmaterials.

Beispiel 2.

Man stellt zunächst einen Kupfer-Zinkoxyd-Katalysator wie folgt her: Man behandelt eine wässrige Lösung von Kupfer- und Zinknitrat, in der das Molverhältnis von Kupfer zu Zink 1 : 2 beträgt, mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, bis die Fällung vollständig ist. Das Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag gewaschen und 2 Stunden bei 110° getrocknet. Das trockene Pulver wird 4 Stunden an der Luft bei 500° calciniert und dann mit Wasserstoff bei 300° reduziert. Man leitet dann 94 g 1,5-Pentandiol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ccm Flüssigkeit je Stunde über 100 ccm des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators, der sich in einem Rohr befindet, das auf einer Temperatur von 315° gehalten wird. Die Reaktionsprodukte, bestehend aus 88 g Flüssigkeit und 34,8 Liter 99%igem Wasserstoffgas (gemessen bei 20° und 760 mm), werden abgekühlt. Die Flüssigkeit liefert bei der Destillation 59 g (Delta)-Valerolacton, entsprechend einer Ausbeute von 65% (molar) des Ausgangsmaterials.

Beispiel 3.

Man leitet 74 g 1,4-Butandiol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 ccm Flüssigkeit je Stunde über 100 ccm eines Kupfer-Zinkoxydkatalysators, der sich in einem Rohr befindet, das auf einer Temperatur von 325° gehalten wird. Der Katalysator wird entsprechend den Angaben im Beispiel 2 hergestellt. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 46 g Flüssigkeit und 35 Liter 86,0%igem Wasserstoffgas. Die Destillation der Flüssigkeit liefert 22 g (Gamma)-Butyrolacton, entsprechend einer Ausbeute von 30% (molar) des Ausgangsmaterials.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen aliphatischen zweiwertigen Alkohol, der wenigstens eine primäre Alkoholgruppe enthält und bei dem die Oxygruppen durch vier oder fünf Kohlenstoffatome getrennt sind, in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der nicht wasserabspaltend wirkt, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator aus Kupfer oder Silber oder einem Chromit dieser Metall besteht bzw. diese enthält und dass diese Metalle gegebenenfalls auf einem Träger, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselgur, Bimsstein oder Diatomeenerde niedergeschlagen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 150 - 350° arbeitet.