DEP0001642BA

DEP0001642BA - Process for the production of lactones

Info

Publication number: DEP0001642BA
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Norton-on-Tees Durham Bremner; David Gwyn Norton-on-Tees Durham Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1945-02-22

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lactonen.The present invention relates to the production of lactones.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen bekannt, das darin besteht, dass man die Dämpfe eines zweiwertigen Alkohols entweder allein oder zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren leitet, die aus einem oder mehreren Schwermetallen der 1. und bzw. oder 8. Gruppe des periodischen Systems oder Gemischen oder Verbindungen hieraus und gewünschtenfalls alkalischen Beschleunigern und bzw. oder schwer reduzierbaren Oxyden, die zweckmässig auf Trägerstoffen niedergeschlagen sind, bestehen oder diese enthalten.A process for the preparation of ketones is already known which consists in passing the vapors of a dihydric alcohol either alone or together with a gaseous diluent at elevated temperature over catalysts which are composed of one or more heavy metals of the 1st and / or or 8. Group of the periodic table or mixtures or compounds thereof and, if desired, alkaline accelerators and / or oxides which are difficult to reduce and which are expediently deposited on carriers, exist or contain them.

Es wurde gefunden, dass Lactone dadurch hergestellt werden können, dass man einen aliphatischen zweiwertigen Alkohol, der wenigstens eine primäre Alkoholgruppe enthält, während die Oxygruppen durch 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind, in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der nicht wasserabspaltend wirkt, erhitzt.It has been found that lactones can be prepared by heating an aliphatic dihydric alcohol which contains at least one primary alcohol group while the oxy groups are separated by 4 or 5 carbon atoms in the presence of a non-dehydrating dehydrogenation catalyst.

Geeignete Alkohole für die Umsetzung sind z.B. 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol.Suitable alcohols for the reaction are, for example, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol.

Geeignete Dehydrierungskatalysatoren bestehen z.B. aus Kupfer oder Silber bzw. diese Metalle enthaltenden Stoffe, die auf einem Träger, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselgur, Bimsstein, Diatomeenerde oder anderen niedergeschlagen sein können, ferner auch z.B. Kupfer- und bzw. oder Silberchromit-Katalysatoren. Es ist von Wichtigkeit, keine Katalysatoren zu verwenden, die wasserabspaltend wirken, z.B. jene, die Aluminiumoxyd enthalten, da diese die Neigung zeigen, zur Verbindung zu führen, die keine Lactone sind; so entsteht z.B. aus 1,5-Pentandiol in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators Tetrahydropyran.Suitable dehydrogenation catalysts consist, for example, of copper or silver or substances containing these metals, which can be deposited on a carrier such as zinc oxide, magnesium oxide, kieselguhr, pumice stone, diatomaceous earth or others, and also e.g. copper and / or silver chromite catalysts. It is important not to use dehydrating catalysts, e.g. those containing aluminum oxide, as these tend to lead to compounds other than lactones; For example, tetrahydropyran is formed from 1,5-pentanediol in the presence of a dehydrating catalyst.

Die Reaktionsbedingungen schwanken mit dem Ausgangsmaterial und bzw. oder dem Katalysator, der zur Anwendung kommt. Das Verfahren kann mit befriedigendem Ergebnis bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl auch andere Drucke gewünschtenfalls angewendet werden können. Die angewandte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, doch empfiehlt es sich, innerhalb von 150 - 350° zu arbeiten. So erhält man z.B. bei Verwendung eines aus Kupfer auf Zinkoxyd bestehenden Katalysators, der bei 300° reduziert wurde, durch Überleiten von 1,5-Pentandiol bei einer Temperatur von etwa 300° und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 - 1 Liter Alkohol je Liter Katalysator je Stunde (Delta)-Valerolacton in einer Ausbeute von 60 - 65% (molar) des Ausgangsmaterials. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann je nach Wunsch chargenweise oder kontinuierlich und in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt werden, wie es die folgenden Beispiele zeigen.The reaction conditions vary with the starting material and / or the catalyst that is used. The process can be carried out at atmospheric pressure with satisfactory results, although other pressures can be employed if desired. The temperature used can vary within a wide range, but it is advisable to work within 150 - 350 °. For example, when using a copper on zinc oxide catalyst which has been reduced at 300 °, 1,5-pentanediol is passed over at a temperature of about 300 ° and a throughput rate of 0.5-1 liter of alcohol per liter of catalyst per hour (delta) valerolactone in a yield of 60-65% (molar) of the starting material. The process according to the present invention can, as desired, be carried out batchwise or continuously and in the liquid or vapor phase, as the following examples show.

Beispiel 1.Example 1.

Man stellt zunächst einen nicht reduzierten Kupferchromit-Katalysator in feinverteilter Form wie folgt her: Man löst 20 g Chromtrioxyd und 48 g Kupfernitrat-trihydrat in 150 ccm Wasser und gibt eine wässrige Ammoniaklösung, die 25 g Ammoniak je 100 ccm enthält, zu, bis die Fällung vollständig ist. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und 2 Stunden bei 110° getrocknet. Das trockene Pulver wird dann durch sorgfältiges Glühen bei einer Temperatur nicht über 400° zersetzt und noch 3 Stunden auf 400° erhitzt. Man erhitzt dann 96 g 1,5-Pentandiol und 15 g des nicht reduzierten Kupferchromits, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, in einem flaschenförmigen Reaktionsgefäss auf 180 - 230°. Es werden 20 Liter eines Gases, das 99,5% Wasserstoff enthält, entwickelt, während das flüssige Reaktionsprodukt 70 g (Delta)-Valerolacton enthält, entsprechend einer Ausbeute von 75% (molar) des Ausgangsmaterials.First, an unreduced copper chromite catalyst is prepared in finely divided form as follows: 20 g of chromium trioxide and 48 g of copper nitrate trihydrate are dissolved in 150 cc of water and an aqueous ammonia solution containing 25 g of ammonia per 100 cc is added until the Precipitation is complete. The precipitate is separated off by filtration, washed and dried at 110 ° for 2 hours. The dry powder is then decomposed by careful annealing at a temperature not exceeding 400 ° and heated to 400 ° for a further 3 hours. 96 g of 1,5-pentanediol and 15 g are then heated of the non-reduced copper chromite, which was produced as described above, in a bottle-shaped reaction vessel at 180 - 230 °. 20 liters of a gas containing 99.5% hydrogen are evolved, while the liquid reaction product contains 70 g (delta) valerolactone, corresponding to a yield of 75% (molar) of the starting material.

Beispiel 2.Example 2.

Man stellt zunächst einen Kupfer-Zinkoxyd-Katalysator wie folgt her: Man behandelt eine wässrige Lösung von Kupfer- und Zinknitrat, in der das Molverhältnis von Kupfer zu Zink 1 : 2 beträgt, mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, bis die Fällung vollständig ist. Das Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag gewaschen und 2 Stunden bei 110° getrocknet. Das trockene Pulver wird 4 Stunden an der Luft bei 500° calciniert und dann mit Wasserstoff bei 300° reduziert. Man leitet dann 94 g 1,5-Pentandiol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ccm Flüssigkeit je Stunde über 100 ccm des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators, der sich in einem Rohr befindet, das auf einer Temperatur von 315° gehalten wird. Die Reaktionsprodukte, bestehend aus 88 g Flüssigkeit und 34,8 Liter 99%igem Wasserstoffgas (gemessen bei 20° und 760 mm), werden abgekühlt. Die Flüssigkeit liefert bei der Destillation 59 g (Delta)-Valerolacton, entsprechend einer Ausbeute von 65% (molar) des Ausgangsmaterials.A copper-zinc oxide catalyst is first prepared as follows: An aqueous solution of copper and zinc nitrate, in which the molar ratio of copper to zinc is 1: 2, is treated with an aqueous solution of sodium carbonate until the precipitation is complete. The mixture is then filtered, the precipitate is washed and dried at 110 ° for 2 hours. The dry powder is calcined in air at 500 ° for 4 hours and then reduced with hydrogen at 300 °. 94 g of 1,5-pentanediol are then passed at a throughput rate of 120 cc of liquid per hour over 100 cc of the catalyst prepared as described above, which is located in a tube which is kept at a temperature of 315 °. The reaction products, consisting of 88 g of liquid and 34.8 liters of 99% hydrogen gas (measured at 20 ° and 760 mm), are cooled. The distillation of the liquid gives 59 g of (delta) valerolactone, corresponding to a yield of 65% (molar) of the starting material.

Beispiel 3.Example 3.

Man leitet 74 g 1,4-Butandiol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 40 ccm Flüssigkeit je Stunde über 100 ccm eines Kupfer-Zinkoxydkatalysators, der sich in einem Rohr befindet, das auf einer Temperatur von 325° gehalten wird. Der Katalysator wird entsprechend den Angaben im Beispiel 2 hergestellt. Die Reaktionsprodukte bestehen aus 46 g Flüssigkeit und 35 Liter 86,0%igem Wasserstoffgas. Die Destillation der Flüssigkeit liefert 22 g (Gamma)-Butyrolacton, entsprechend einer Ausbeute von 30% (molar) des Ausgangsmaterials.74 g of 1,4-butanediol are passed at a rate of 40 cc of liquid per hour over 100 cc of a copper-zinc oxide catalyst which is located in a tube which is kept at a temperature of 325 °. The catalyst is prepared as described in Example 2. The reaction products consist of 46 g of liquid and 35 liters of 86.0% hydrogen gas. The distillation of the liquid gives 22 g of (gamma) butyrolactone, corresponding to a yield of 30% (molar) of the starting material.

Claims

1. A process for the preparation of lactones, characterized in that one has an aliphatic dihydric alcohol which is at least contains a primary alcohol group and in which the oxy groups are separated by four or five carbon atoms, heated in the presence of a non-dehydrating dehydrogenation catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation catalyst consists of copper or silver or a chromite of this metal or contains these and that these metals are optionally deposited on a carrier such as zinc oxide, magnesium oxide, kieselguhr, pumice stone or diatomaceous earth.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works at a temperature of 150-350 °.